DE4446976A1 - Feste pyrotechnische Zusammensetzungen mit thermoplastischem Bindemittel und Weichmacher auf der Basis von Silylferrocen-Polybutadien - Google Patents
Feste pyrotechnische Zusammensetzungen mit thermoplastischem Bindemittel und Weichmacher auf der Basis von Silylferrocen-PolybutadienInfo
- Publication number
- DE4446976A1 DE4446976A1 DE4446976A DE4446976A DE4446976A1 DE 4446976 A1 DE4446976 A1 DE 4446976A1 DE 4446976 A DE4446976 A DE 4446976A DE 4446976 A DE4446976 A DE 4446976A DE 4446976 A1 DE4446976 A1 DE 4446976A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- compositions according
- mass
- polybutadiene
- binder
- plasticizer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C06—EXPLOSIVES; MATCHES
- C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
- C06B45/00—Compositions or products which are defined by structure or arrangement of component of product
- C06B45/04—Compositions or products which are defined by structure or arrangement of component of product comprising solid particles dispersed in solid solution or matrix not used for explosives where the matrix consists essentially of nitrated carbohydrates or a low molecular organic explosive
- C06B45/06—Compositions or products which are defined by structure or arrangement of component of product comprising solid particles dispersed in solid solution or matrix not used for explosives where the matrix consists essentially of nitrated carbohydrates or a low molecular organic explosive the solid solution or matrix containing an organic component
- C06B45/10—Compositions or products which are defined by structure or arrangement of component of product comprising solid particles dispersed in solid solution or matrix not used for explosives where the matrix consists essentially of nitrated carbohydrates or a low molecular organic explosive the solid solution or matrix containing an organic component the organic component containing a resin
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C06—EXPLOSIVES; MATCHES
- C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
- C06B23/00—Compositions characterised by non-explosive or non-thermic constituents
- C06B23/007—Ballistic modifiers, burning rate catalysts, burning rate depressing agents, e.g. for gas generating
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Air Bags (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Feeding, Discharge, Calcimining, Fusing, And Gas-Generation Devices (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft neue feste pyrotechnische Zusammen
setzungen mit thermoplastischem Bindemittel und bezieht sich
auf das allgemeine Gebiet fester Propergole. Sie betrifft
insbesondere feste Treibstoffe mit geringem oder ohne Schad
stoffausstoß, insbesondere Festtreibstoffe für Beschleuni
gungsstufen von Raumfahrzeugen, Festtreibstoffe mit hoher
Abbrandgeschwindigkeit insbesondere für Raketentreibsätze
und Panzerabwehrraketen, sowie Festtreibstoffe, die nicht
toxische Gase erzeugen, für aufblasbare Kissen oder Säcke,
wie sie beispielsweise als passiver Schutz für Rettungs
flöße, Notrutschen oder Kraftfahrzeug-Airbags verwendet
werden.
Es gibt im Stand der Technik bereits zahlreiche feste pyro
technische Zusammensetzungen mit thermoplastischem Binde
mittel, insbesondere feste Treibstoffe. Diese Zusammenset
zungen bestehen allgemein im wesentlichen, neben dem ther
moplastischen Bindemittel, aus einem Weichmacher für dieses
Bindemittel sowie aus Ladungszusätzen, insbesondere oxidie
renden Ladungszusätzen, die gegebenenfalls, je nach den
beabsichtigten Anwendungen, mit reduzierenden Ladungszusät
zen kombiniert sind.
Neben diesen Hauptbestandteilen enthalten solche Zusammen
setzungen allgemein in kleinen Mengen Additive, beispiels
weise Antioxidationsmittel, Bindemittel-Ladungszusatz-Haft
mittel und ballistische Katalysatoren.
EP 333 941 beschreibt beispielsweise energiereiche feste
pyrotechnische Zusammensetzungen für Treibstoffe. Sie be
stehen im wesentlichen aus einem thermoplastischen Binde
mittel aus einem syndiotaktischen 1,2-Polybutadien-Elastomer
mit hoher Molekülmasse, einem Weichmacher für dieses Binde
mittel, wie Dioctyladipat oder Dioctylphthalat, reduzieren
den Ladungszusätzen, wie Aluminium, und oxidierenden La
dungszusätzen, wie Ammoniumperchlorat, Octogen und Hexogen.
Es ist ferner bekannt, Zusammensetzungen mit thermoplasti
schem oder duroplastischem Bindemittel für Festtreibstoffe
Ferrocenderivate zur Erhöhung der Abbrandgeschwindigkeit
zuzusetzen.
Es ist jedoch auch bekannt, daß Ferrocen und Ferrocenderi
vate, die bisher verwendet werden, die Tendenz zeigen, sich
im Laufe der Zeit zu oxidieren und zur Oberfläche des Fest
treibstoffs zu wandern und in manchen Fällen auch zu sub
limieren, wie dies etwa bei Ferrocen der Fall ist.
Gemäß US 3 932 240, wo erwähnt ist, daß dieses Migrations
problem durch Verwendung großer Polyferrocenmoleküle nicht
gelöst werden konnte, wird dieses Problem für Zusammenset
zungen mit einem wärmehärtbaren, duroplastischen Bindemittel
so gelöst, daß das Ferrocenderivat darin eingebracht und im
wärmegehärteten, vernetzten Bindemittel fixiert wird.
In FR 2 567 895 ist eine andere Lösung für Zusammensetzungen
mit duroplastischem Bindemittel angegeben, die darin be
steht, daß in das Bindemittel ein Polybutadien eingebracht
wird, das endständige Hydroxy- oder Carboxygruppen sowie
Silylferrocengruppen aufweist, die über die ethylenisch un
gesättigten Bindungen auf das Polybutadiengerüst aufge
pfropft sind.
Das Problem der Migration, das insbesondere zu einem unre
gelmäßigen Abbrand führt, konnte entsprechend für Zusammen
setzungen mit einem thermoplastischen Bindemittel bisher
nicht gelöst werden. In US 4 023 994 ist erwähnt, daß in
Festtreibstoffen mit thermoplastischem Bindemittel oder
wärmehärtbarem, duroplastischem Bindemittel ein Ferrocen-
Weichmacher einer Molmasse von weniger als 400 eingesetzt
wird, um einen Verlust an Ferrocen durch Sublimation im
Laufe der Herstellung des Treibstoffs sowie während seiner
Lagerung zu vermeiden, jedoch kann nach diesem Verfahren die
im Laufe der Zeit auftretende Migration des Ferrocenderivats
im Treibstoff nicht unterdrückt werden.
FR 2 137 619 beschreibt feste pyrotechnische Zusammensetzun
gen zur Erzeugung nichttoxischer Gase, die in Gasgeneratoren
für Kraftfahrzeug-Airbags verwendet werden können. Sie be
stehen im wesentlichen aus einem thermoplastischen Bindemit
tel aus Poly(vinylchlorid), das mit einem Alkyl- oder Alk
oxyalkyladipat, -sebacat oder -phthalat weichgemacht ist,
sowie einem oxidierenden Ladungszusatz, der Ammoniumper
chlorat und ein halogenfreies Alkalimetallsalz, wie Natrium
nitrat, umfaßt. Als Abbrandbeschleuniger wird Eisen(III)-
oxid verwendet. Es ist wohlbekannt, daß Eisen(III)-oxid in
den Zusammensetzungen bei der Lagerung nicht wandert, jedoch
ist seine Wirksamkeit sehr viel kleiner als die der Ferro
cenderivate, weshalb seine Verwendung auf Kosten der übrigen
Ladungszusätze erfolgt, da bei der Herstellung solcher Zu
sammensetzungen eine obere Grenze für den Gehalt an Zusatz
stoffen besteht, oder ansonsten die Wirksamkeit der Zusam
mensetzungen verschlechtert wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue feste pyro
technische Zusammensetzungen, die eine besonders vorteil
hafte Lösung des oben erläuterten Problems der Migration des
Ferrocenkatalysators im Fall von Zusammensetzungen mit ther
moplastischem Bindemittel darstellen. Diese neuen Zusammen
setzungen bestehen im wesentlichen aus einem thermoplasti
schen Bindemittel, einem Weichmacher für das Bindemittel und
Ladungszusätzen; sie sind dadurch gekennzeichnet, daß der
Weichmacher ein Polybutadien mit einem Zahlenmittel der Mo
lekülmasse von 1500 bis 7500 und vorzugsweise von 1500 oder
noch günstiger von 2000 bis 5500 umfaßt, das Silylferrocen
gruppen aufweist, die durch Umsetzung an einigen ethylenisch
ungesättigten Bindungen des Polymers gebunden sind, d. h., an
mindestens einer ethylenisch ungesättigten Bindung, jedoch
nicht an allen.
Unter "im wesentlichen bestehen aus" ist zu verstehen, daß
das Bindemittel, der Weichmacher und die Ladungszusätze ins
gesamt mehr als 90% der Gesamtmasse der Zusammensetzung,
vorzugsweise mehr als 95% und in vielen Fällen sogar mehr
als 98 oder 99% der Gesamtmasse der Zusammensetzungen aus
machen. Die übrigen Bestandteile sind vorzugsweise Additive,
beispielsweise Antioxidationsmittel, Bindemittel-Ladungszu
satz-Haftmittel, Netzmittel oder Trübungsmittel.
Das oben angegebene Dokument FR 2 567 895 beschreibt die
Synthese derartiger Polybutadiene, die endständige Hydroxy
gruppen oder Carboxygruppen aufweisen und die dann mit einem
Polyisocyanat oder einem Polyepoxid so umgesetzt werden, daß
das Polybutadien in der vernetzten Matrix eines Festtreib
stoffs integriert wird, dessen wärmehärtbare, duroplastische
Zusammensetzung einen herkömmlichen Weichmacher enthält.
In diesem Zusammenhang ist festzustellen, daß nach FR
2 567 895 das Silylferrocen-polybutadien, im Gegensatz zur
Funktion, die es im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat,
in der pyrotechnischen Zusammensetzung keine Weichmacher
wirkung ausübt, da es zur Integration als Einheit eines
duroplastischen Polymers mit hoher Molekülmasse, das mit
einem üblichen Weichmacher weichgemacht ist, mit einem
Vernetzungsmittel reagiert.
Diese neuartige Funktion, die das Polybutadien mit Silylfer
rocengruppen im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat, d. h.,
der Umstand, daß dieses Polybutadien die Doppelfunktion ei
nes Weichmachers für ein thermoplastisches Bindemittel sowie
eines Abbrandkatalysators ausübt, bringt in unerwarteter
Weise zahlreiche und besonders interessante Vorteile mit
sich.
In erster Linie wurde, was besonders angestrebt war, festge
stellt, daß keine Migration des Silylferrocen-polybutadiens
an die Oberfläche des Treibstoffs im Verlauf der Alterung
stattfindet. Dieses Ergebnis ist insofern besonders uner
wartet, als es im Gegensatz zu allgemein bekanntem Wissen
steht, insbesondere gemäß dem Dokument US 3 932 240, das
große Ferrocenmoleküle betrifft.
Darüber hinaus wird eine bedeutende Verringerung des Druck
exponenten bei der Kurve der Abhängigkeit der Abbrandge
schwindigkeit vom Druck festgestellt, was bedeutet, daß die
Abbrandgeschwindigkeit dieser Zusammensetzungen im Vergleich
zu bekannten Zusammensetzungen, die einen üblichen Ferrocen-
Katalysator enthalten, weniger von dem in der Brennkammer
herrschenden Druck abhängt. Diese Feststellung ist von be
sonderem Interesse, da dann, wenn die Abbrandgeschwindigkeit
stark vom Druck abhängt, einerseits eine zufällige Erhöhung
der Abbrandgeschwindigkeit, die z. B. durch einen Riß hervor
gerufen wird, zu einem Überdruck führt, der die Struktur
oder Ausrüstung einer Rakete oder im Fall von Gasgeneratoren
Wände und Filter des Gasgenerators beschädigen könnte, und
andererseits im Fall von Gasgeneratoren für Airbags beim
Aufblasen des Airbags ein Druckabfall in der direkt mit dem
Airbag verbundenen Brennkammer auftreten könnte, der dann zu
einer erheblichen und unerwünschten Verringerung der Ab
brandgeschwindigkeit führt, was sogar in extremen Fällen zum
Verlöschen der Zusammensetzung führen kann.
Ferner wird eine Erhöhung der Abbrandgeschwindigkeit bei
gleichem Eisengehalt festgestellt, d. h., eine bessere Wirk
samkeit des Abbrandkatalysators im Vergleich zu üblichen
Ferrocen-Katalysatoren.
Diese Feststellungen, die sich auf den Druckexponenten und
die Abbrandgeschwindigkeit beziehen, sind umso überraschen
der, als in der oben genannten Druckschrift FR 2 567 835 an
gegeben ist, daß bei Integration des gleichen Polybutadiens
mit Silylferrocengruppen in einem wärmehärtbaren Bindemittel
die Abbrandeigenschaften dieser Zusammensetzungen im Hin
blick auf die Abbrandgeschwindigkeit wie auch den Druckexpo
nenten gleich sind wie bei Treibstoffen gemäß dem Stand der
Technik bei äquivalentem Eisengehalt, der aus dem Zusatz
eines herkömmlichen Abbrandkatalysators herrührt.
Ferner wird eine Verringerung der Entzündungsdauer (Zünd
zeit) der Zusammensetzungen im Vergleich zu Zusammenset
zungen ohne Silylferrocen-polybutadien-Weichmacher festge
stellt. Aus diesem Grund wird nach einer kürzeren Über
gangsphase der Verbrennung ein stabiler Brennzustand er
reicht, und die mechanischen Beanspruchungen zum Zeitpunkt
der Zündung sind geringer. Darüber hinaus ist es im Fall von
Airbags für Kraftfahrzeuge möglich, die erforderliche Zeit
zwischen der Erfassung eines Aufpralls und dem vollständigen
Aufblasen des Airbags zu verringern.
Eine ausgezeichnete physikalische Verträglichkeit des ther
moplastischen Bindemittels mit dem Polybutadien mit Silyl
ferrocengruppen wurde ebenfalls festgestellt. Daher können
relativ hohe Mengen dieses Polybutadiens in das Bindemittel
eingebracht werden, nämlich bis zu 100 Masse-% in manchen
Fällen, wodurch es einerseits möglich wird, in sehr einfa
cher Weise und in erheblichem Umfang den Eisengehalt der
Zusammensetzungen zu variieren und auf der anderen Seite
ohne Verwendung eines weiteren Weichmachers auszukommen,
woraus eine beträchtliche Vereinfachung der Handhabung
resultiert.
Es ist ferner festzustellen, daß die erfindungsgemäßen Zu
sammensetzungen eine größere Sicherheit bei der Anwendung
wie auch bei der Lagerung bei hohen Temperaturen bieten, da,
im Gegensatz zur Verwendung der üblichen Ferrocenderivate,
durch welche die Zersetzungstemperatur von Ammoniumperchlo
rat abgesenkt und/oder die Empfindlichkeit gegenüber Schlag
und Reibung erhöht wird, die erfindungsgemäße Verwendung des
Silylferrocen-polybutadiens diese Parameter nur sehr wenig
beeinflußt.
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten Poly
butadiene, die Silylferrocengruppen aufweisen, können nach
dem in der oben genannten Druckschrift FR 2 567 895 be
schriebenen Verfahren aus Polybutadienen mit einem Zahlen
mittel der Molekülmasse, die im allgemeinen im Bereich von
1000 bis 5000 und vorzugsweise im Bereich von 1500 bis 3500
liegt, und die beispielsweise endständige Hydroxygruppen,
Carboxygruppen oder ethylenisch ungesättigte Gruppen auf
weisen, synthetisiert werden. Besonders bevorzugt sind Poly
butadiene mit einem Anteil an vinylischen ungesättigen Bin
dungen von etwa 20%.
Das erfindungsgemäß eingesetzte Polybutadien mit Silylferro
cengruppen, das, was besonders hervorzuheben ist, an keiner
chemischen Kondensationsreaktion teilnimmt und daher als
Weichmacher des thermoplastischen Bindemittels und nicht als
Bestandteil des Bindemittels dient, stellt allgemein eine
bei Umgebungstemperatur (etwa 20°C) viskose Flüssigkeit dar
und weist vorzugsweise einerseits ungesättigte Bindungen vom
Vinyltyp, die sich an Kohlenstoffatomen der Hauptkette des
Polybutadiens befinden, und andererseits endständige ethyle
nisch ungesättigte Gruppen, Hydroxygruppen oder Carboxygrup
pen und vorzugsweise Hydroxygruppen auf. Die Silylferrocen
gruppen befinden sich vorzugsweise an 15 bis 60% der unge
sättigten Gruppen vom Vinyltyp und an mindestens 3% der
übrigen ethylenisch ungesättigten Gruppierungen des Polybu
tadiens.
Als allgemeine Regel beträgt der Eisengehalt des Polybuta
diens, das die Silylferrocengruppen trägt, 3 bis 15 Masse-%.
Die Silylferrocengruppen entsprechen vorzugsweise der allge
meinen Formel I,
in der bedeuten:
- - Fc eine Dicyclopentadienyl-Ferrocen-Gruppe, wobei minde stens einer der beiden Ringe substituiert sein kann, bei spielsweise mit einer Alkylgruppe, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl oder Octyl, und wobei Fc vorzugsweise Dicyclopentadienyl-Ferrocen darstellt,
- - R₁ eine ggf. substituierte aliphatische Kette oder eine ggf. substituierte aromatische Kette, vorzugsweise eine ggf. substituierte Methylenkette, Phenylen, Benzyliden oder Ben zylen, wobei R₁ besonders bevorzugt eine Methylenkette der Formel (CH₂)n darstellt, in der n der Bedingung 1 n 6 genügt, und
- - R₂ und R₃, die gleich oder verschieden sein können, eine ggf. substituierte aliphatische Gruppe, eine ggf. substi tuierte aromatische Gruppe oder eine Gruppe -R₁-Fc, wobei besonders bevorzugt R₂ und R₃ Alkylgruppen, vorzugsweise C1-4-Alkylgruppen, darstellen, beispielsweise Methyl oder Ethyl, oder für die Gruppe -[R₁-C₅H₄)Fe(C₅H₅)] stehen.
Nach einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung be
steht der Weichmacher lediglich aus einem solchen Polybu
tadien oder einem Gemisch solcher Polybutadiene.
Nach einer anderen Ausführungsform umfaßt der Weichmacher
ferner einen oder mehrere herkömmliche Weichmacher, die
inert oder energieliefernd sein können. Beispiele für der
artige herkömmliche Weichmacher sind Alkylphthalate und
insbesondere Dioctylphthalat, Alkyladipate, wie Dioctyladi
pat, Alkylsebacate, Butylbenzolsulfonamid (BBS), Polyiso
butene (PIB) mit einem Zahlenmittel der Molekülmasse von
2000 bis 4000 sowie Bis(2,2-dinitropropyl) formal.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besitzt
das thermoplastische Bindemittel ein Zahlenmittel der Mole
külmasse von 10 000 bis 300 000 und vorzugsweise von 10 000
bis 100 000 und noch bevorzugter von 10 000 bis 30 000.
Beispiele für geeignete thermoplastische Bindemittel sind
Polyvinylacetale, Polyvinylbutyrale, Polyvinylformale,
Polyvinylacetate, Celluloseacetobutyrate, Celluloseaceto
propionate, Polyvinylchloride, Poly(vinylchlorid-co-vinyl
acetat)-Copolymere, Polyvinylidenchloride, Polyethylenoxide,
Polyoxymethylene, Polypropylenoxide, Polyacrylate, Poly
methacrylate, Polybutene, Polycarbonate, Polychlorether,
Poly(vinylchlorid-co-ethylen)-Copolymere, Polyether, Po
ly(ethylen-co-vinylacetat)-Copolymere, Poly(ethylen-co-
acrylat)-Copolymere, Poly(α-methylstyrole), Polystyrole,
Poly(styrol-co-butadien)-Copolymere, Poly(styrol-co-isopren-
co-styrol)-Copolymere sowie etwa Poly(styrol-co-butadien-co-
styrol)-Copolymere.
Unter den thermoplastischen Bindemitteln sind die thermo
plastischen Elastomeren besonders bevorzugt, d. h., die ther
moplastischen Bindemittel, die elastische Eigenschaften
aufweisen und sie bei tiefer Temperatur bis herunter zu etwa
-50°C beibehalten; noch bevorzugter sind, insbesondere im
Fall der Zusammensetzungen für Treibstoffe ohne Schadstoff
emission oder für Gasgeneratoren, die nichttoxische Gase
erzeugen, für aufblasbare Säcke, sauerstoffhaltige thermo
plastische Elastomere, d. h., thermoplastische Elastomere,
bei denen mindestens eine Art der wiederkehrenden Monomer
einheiten des elastischen Polymers mindestens ein Sauer
stoffatom enthält. Es wurde festgestellt, insbesondere im
Fall der Gasgeneratoren, die nichttoxische Gase erzeugen,
daß unter diesen Bedingungen eine erheblich bessere mecha
nische Festigkeit der im Inneren dieser Gasgeneratoren an
geordneten Ladungen bei allen Anwendungstemperaturen im
Vergleich mit der Verwendung thermoplastischer Bindemittel,
wie Polyvinylchlorid, erzielt wird. Die Fähigkeit zur Ab
sorption von Beanspruchungen, wie Vibrationen und Schütteln,
ist beträchtlich erhöht. Ferner wurde eine Verringerung des
Kohlenmonoxidgehalts in den Verbrennungsgasen festgestellt,
was im Hinblick auf die Toxizität dieses Gases von besonde
rem Interesse ist.
Unter den thermoplastischen elastomeren Bindemitteln sind
Blockcopolymere bevorzugt, die in der Hauptsache aus Blöcken
mit elastischen Einheiten, also Elastomerblöcken, die dem
Bindemittel die erforderliche Elastizität verleihen, und
Blöcken mit harten Einheiten bestehen, die dem Bindemittel
die notwendigen mechanischen Eigenschaften verleihen. Dem
Fachmann sind zahlreiche Blöcke mit elastischen bzw. harten
Einheiten geläufig. Beispiele für Blöcke mit elastischen
Einheiten sind Polyetherblöcke, Polyisoprenblöcke, Polyace
tatblöcke und Polybutadienblöcke; Beispiele für Blöcke mit
harten Einheiten sind Polystyrolblöcke, Polyamidblöcke, Po
lyacrylatblöcke, Polymethacrylatblöcke und Polycarbonat
blöcke.
Der relative Mengenanteil der Blöcke mit elastischen Einhei
ten und der Blöcke mit harten Einheiten kann variieren.
Im Fall der sauerstoffhaltigen thermoplastischen elastomeren
Bindemittel auf der Basis von Blockcopolymeren sind alipha
tische Blockcopolymere besonders bevorzugt, die hauptsäch
lich aus Blöcken mit Polyethereinheiten und Blöcken mit
Polyamideinheiten bestehen. Die Polyethereinheiten werden
beispielsweise durch Kondensation von Polyalkylenglykolen
erhalten, während die Polyamideinheiten beispielsweise durch
Kondensation einer Alkandicarbonsäure mit einem Alkandiamin
erhältlich sind.
Beispiele für besonders bevorzugte aliphatische Blockcopoly
mere sind solche Blockcopolymere, denen Polyetherblöcke
durch Kondensation von Tetramethylenglykol und deren Poly
amidblöcke durch Kondensation von Dodecandicarbonsäure mit
1,12-Dodecandiamin erhalten sind. Derartige aliphatische
Blockcopolymere sind beispielsweise von der Firma ATOCHEM
unter dem Warenzeichen PEBAX® im Handel. Sie besitzen ein
Zahlenmittel der Molekülmasse von etwa 20 000. Dabei gibt es
verschiedene Qualitäten, die sich im relativen Prozentanteil
der Polyetherblöcke und der Polyamidblöcke voneinander un
terscheiden.
Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung stellen das
thermoplastische Bindemittel und der Weichmacher global 8
bis 25 Masse-% und vorzugsweise 12 bis 15 Masse-% der Ge
samtmasse der Zusammensetzung dar, wobei die Ladungszusätze
insgesamt 75 bis 92 Masse-% und vorzugsweise 85 bis 88 Mas
se-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung, aus
machen. Nach einer anderen Ausführungsform liegt der Weich
macher in einem Mengenanteil von 10 bis 60 Masse-% und vor
zugsweise 35 bis 45 Masse-% vor, bezogen auf die Gesamtmasse
aus Bindemittel und Weichmacher. Nach einer weiteren Ausfüh
rungsform beträgt der Mengenanteil des Polybutadiens mit
Silylferrocengruppen 10 bis 100 Masse-% und vorzugsweise 60
bis 100 Masse-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Weichma
chers (im Grenzfall von 100% enthält die Zusammensetzung
entsprechend keinen anderen Weichmacher als das Polybuta
dien). Die oben angegebenen Bereiche der Prozentanteile sind
so zu verstehen, daß sie die Grenzwerte selbst mit ein
schließen.
Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung bestehen
die Ladungszusätze aus einem Gemisch mindestens eines oxi
dierenden Ladungszusatzes mit mindestens einem reduzierenden
Ladungszusatz.
Wenn die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Treibstoffe mit
einem Abbrand ohne Schadstoffemission darstellen, die ent
sprechend keine Chlorwasserstoffsäure erzeugen, ist der re
duzierende Ladungszusatz vorzugsweise Aluminium, während der
oxidierende Ladungszusatz vorzugsweise unter Ammoniumnitrat,
Alkalimetallperchloraten, Triaminoguanidinnitrat, Erdalkali
metallnitraten, Gemischen von Ammoniumperchlorat mit einem
Alkalimetallnitrat sowie deren Gemischen ausgewählt ist,
wobei beliebige Gemische von mindestens zwei der oben ge
nannten Verbindungen oder der oben genannten Gemische vor
liegen können.
Wenn es sich bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen um
Treibstoffe mit hoher Abbrandgeschwindigkeit handelt, die
bei 20 MPa mehr als 20-50 mm/s beträgt, ist der oxidierende
Ladungszusatz vorzugsweise Ammoniumperchlorat oder ein Ge
misch von Ammoniumperchlorat mit Octogen und/oder Hexogen;
bevorzugter reduzierender Ladungszusatz ist in diesem Fall
Aluminium.
Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung stellen
die Ladungszusätze im wesentlichen oxidierende Ladungszusät
ze dar, die vorzugsweise Ammoniumperchlorat, ggf. im Gemisch
mit Octogen und/oder Hexogen, umfassen. Diese Situation
liegt beispielsweise bei schnell abbrennenden Treibstoffen
mit verminderter Rauchentwicklung (ohne Partikel) vor.
Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung sind die
Ladungszusätze, wenn es sich bei den Zusammensetzungen um
Festtreibstoffe zur Erzeugung nichttoxischer Gase für auf
blasbare Kissen oder Säcke handelt, insbesondere für Airbags
für Kraftfahrzeuge, im wesentlichen oxidierende Ladungszu
sätze, die Ammoniumperchlorat und ein Alkalimetallnitrat,
das vorzugsweise unter Natriumnitrat, das besonders bevor
zugt ist, und Kaliumnitrat sowie deren Gemischen ausgewählt
ist, umfassen.
Der Ausdruck "im wesentlichen" bedeutet, daß auch nichtoxi
dierende pulverförmige Zusätze, wie Ruß, in kleinen Mengen
vorliegen können (weniger als 5 Masse-% und noch günstiger
weniger als 2 Masse-%, bezogen auf die Gesamtmasse der La
dungszusätze). Diese Variante der Erfindung schließt das
Vorliegen pulverförmiger reduzierender Metalle, wie Alumi
nium, aus, da derartige Metalle zur Bildung glühender fester
Rückstände führen können, die vom Strom der Verbrennungsgase
mitgerissen werden und den Sack eines aufblasbaren Airbags
beschädigen und damit eine Gefahr für die Insassen des
Fahrzeugs darstellen können.
Bei dieser Ausführungsform stellen das Ammoniumperchlorat
und das Alkalimetallnitrat insgesamt vorzugsweise 80 bis 100
Masse-% der Gesamtmasse der oxidierenden Ladungszusätze und
noch günstiger 100 Masse-% dar; im letztgenannten Fall be
deutet dies, daß der Ladungszusatz der Zusammensetzung le
diglich aus Ammoniumperchlorat und dem Alkalimetallnitrat
besteht, natürlich mit der Maßgabe, daß ggf. Additive, wie
oben angegeben, sowie Verunreinigungen vorliegen können, die
ggf. in den Substanzen enthalten sind.
Wenn die Zusammensetzung weitere oxidierende Ladungszusätze
enthält, handelt es sich hierbei z. B. um Ammoniumnitrat oder
Triaminoguanidinnitrat.
Allgemein wird ein molarer Überschuß des Alkalimetallnitrats
gegenüber dem Ammoniumperchlorat eingesetzt, beispielsweise
ein molarer Überschuß von 1,1 bis 1,4.
Formulierung und Formgebung der erfindungsgemäßen Zusammen
setzungen können kontinuierlich oder diskontinuierlich
durchgeführt werden, wobei Kneter-Extruder nach dem Fachmann
geläufigen Verfahren verwendet werden können; ferner kann
ohne oder mit Lösungsmitteln gearbeitet werden.
Wenn ohne Lösungsmittel gearbeitet wird, wird die in der
Wärme eintretende Erweichung des Bindemittels zum Überziehen
der Ladungszusätze mit dem Bindemittel ausgenutzt. Hierzu
werden beispielsweise das Bindemittel und der Weichmacher in
einen aufgeheizten Kneter-Extruder, dessen Temperatur allge
mein bei 80 bis 130°C liegt, eingeführt, worauf die La
dungszusätze und die ggf. noch eingesetzten Additive zugege
ben werden. Nach dem Verkneten wird die erhaltene Paste zur
gewünschten Geometrie extrudiert und dann auf Umgebungstem
peratur abkühlen gelassen.
Man erhält auf diese Weise Körner, Stränge oder Strangstüc
ke, Stäbe oder kleine Blöcke der erfindungsgemäßen Zusammen
setzung.
Wenn mit einem Lösungsmittel gearbeitet wird, wird zunächst
das Bindemittel in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst.
Das Lösungsmittel für das Bindemittel darf die Ladungszusät
ze und die ggf. vorliegenden Additive weder lösen noch che
misch angreifen. Als Lösungsmittel werden vorteilhaft Alko
hole, wie Ethanol, Propanol und Butanol, Ketone, wie z. B.
Methylethylketon, leichte Kohlenwasserstoffe, wie Kerosin
und Benzol, oder chlorierte oder fluorierte Kohlenwasser
stoffe, wie Methylenchlorid, Trichlorethylen, Perchlorethy
len, Trichlorfluormethan und Monochlordifluormethan, einge
setzt.
Anschließend werden der Weichmacher, die Ladungszusätze und
die ggf. eingesetzten Additive zugegeben. Nach Erhalt einer
homogenen Paste wird diese zur gewünschten Geometrie extru
diert, wonach das Lösungsmittel durch leichtes Erwärmen
und/oder Anwendung von vermindertem Druck entfernt wird.
Diese Variante mit Verwendung eines Lösungsmittels ist be
sonders empfehlenswert, wenn das Bindemittel eine hohe Er
weichungstemperatur aufweist, bei welcher der Weichmacher
oder die Ladungszusätze nicht mehr stabil sind.
Mit den so erhaltenen Produkten lassen sich leicht pyrotech
nische Ladungen für Gasgeneratoren herstellen, wobei für die
Ladung entweder eine Schüttung von Partikeln oder Bündel
länglicher Stränge oder Stäbe oder auch Blöcke geeigneter
Geometrie, die an die Geometrie der Brennkammer des Gasge
nerators angepaßt ist, verwendet werden können.
Ebenso leicht lassen sich Treibstoffblöcke für verschiedene
Anwendungszwecke herstellen, beispielsweise Treibstoffe mit
Abbrand ohne Schadstoffemission oder mit schnellem Abbrand.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbei
spielen näher erläutert, aus denen auch die erzielten Vor
teile hervorgehen; die Beispielsangaben sind nicht ein
schränkend.
Nach dem Verfahren ohne Lösungsmittel wurde in einem auf
120°C erhitzten Kneter-Extruder ein ringförmiger Block von
8 g hergestellt, der folgende Zusammensetzung aufwies:
- - Bindemittel: Kunstharz PEBAX®, Qualität 2533, mit etwa 20% Polyamidblöcken und etwa 80% Polyetherblöcken: 7,82 Masseteile;
- - Butylbenzolsulfonamid (Weichmacher): 1,64 Masseteile;
- - Polybutadien mit Hydroxy-Endgruppen und Silylferrocen gruppen, das folgende theoretische Formel aufweist: in der Fc (C₅H₄)Fe(C₅H₅) bedeutet, das durch die Soci´t´ Nationale des Poudres et Explosifs unter dem Warenzeichen BUTACENE® im Handel ist, einen Eisengehalt von 8 Masse-% und ein Zahlenmittel der Molekülmasse von etwa 5000 aufweist, das aus und einem Polybutadien mit endständigen Hydroxygruppen mit einem Zahlenmittel der Molekülmasse von etwa 3000, das etwa 20% ungesättigte Bindungen vom Vinyltyp aufweist, herge stellt ist: 3,16 Masseteile;
- - Bindemittel-Ladungszusatz-Haftmittel Aminoacrylnitril: 0,13 Masseteil;
- - Lecithin (Netzmittel): 0,12 Masseteil;
- - phenolisches Antioxidationsmittel: 0,14 Masseteile;
- - Ammoniumperchlorat: 47,4 Masseteile;
- - Natriumnitrat: 39,6 Masseteile.
Der Eisengehalt der Zusammensetzung betrug 0,253 Masse-%.
Nach dem "Strand-Burner"-Verfahren, das dem Fachmann geläu
fig ist, wurde die Kurve der Abhängigkeit der Abbrandge
schwindigkeit vom Druck ermittelt. Die Abbrandgeschwindig
keit beträgt bei einem Druck von 20 MPa 20 mm/s; der Druck
exponent beträgt 0,40.
Ferner wurde unter Anwendung eines Testverfahrens mit einer
manometrischen Bombe die Kurve der Abhängigkeit des Drucks
von der Zeit ermittelt. Die Zündzeit ist als die Zeit de
finiert, die zur Erreichung eines Drucks von 3 MPa erforder
lich ist. Diese Zeit beträgt 31 ms.
Darüberhinaus wurde der CO-Gehalt der Verbrennungsgase durch
Verbrennung des Blocks in einem Gasgenerator ermittelt. Be
zogen auf ein Nutzvolumen von 2,7 m³, welches das Standard
volumen des Insassenraums eines Kraftfahrzeugs darstellt,
wird ein Gehalt von 47 ppm ermittelt.
Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurde ein Block gleicher
Geometrie hergestellt, der folgende Zusammensetzung aufwies:
- - Bindemittel PEBAX® wie in Beispiel 1: 7,10 Masseteile;
- - Dioctylphthalat (Weichmacher): 0,76 Masseteile;
- - Polybutadien mit Silylferrocengruppen wie in Beispiel 1: 4,44 Masseteile;
- - Antioxidationsmittel wie in Beispiel 1: 0,38 Masseteile;
- - Bindemittel-Ladungszusatz-Haftmittel wie in Beispiel 1: 0,30 Masseteile;
- - Ruß (Trübungsmittel): 0,02 Masseteile;
- - Natriumnitrat: 43,0 Masseteile;
- - Ammoniumperchlorat: 43,5 Masseteile.
Der Eisengehalt der Zusammensetzung beträgt 0,36 Masse-%.
Es wurden die gleichen Bestimmungen wie in Beispiel 1 durch
geführt. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:
- - Abbrandgeschwindigkeit bei 20 MPa: 45 mm/s;
- - Druckexponent: 0,37;
- - Zündzeit: 28 ms;
- - CO-Gehalt: 24 ppm.
Wie in den Beispielen 2 und 3 wurde ein Block gleicher Geo
metrie hergestellt, der folgende Zusammensetzung aufwies:
- - Bindemittel PEBAX® wie in den Beispielen 1 und 2: 6,28 Masseteile;
- - Polybutadien mit Silylferrocengruppen wie in den Bei spielen 1 und 2: 6,28 Masseteile;
- - Antioxidationsmittel wie in Beispiel 1: 0,39 Masseteile;
- - Ruß: 0,05 Masseteile;
- - Natriumnitrat: 39,6 Masseteile;
- - Ammoniumperchlorat: 47,4 Masseteile.
Der Eisengehalt der Zusammensetzung, die keinen anderen
Weichmacher als das Polybutadien mit Silylferrocengruppen
enthält, beträgt 0,51 Masse-%.
Es wurden die gleichen Untersuchungen wie in den Beispielen
1 und 2 durchgeführt. Dabei wurden folgende Ergebnisse er
halten:
- - Abbrandgeschwindigkeit bei 20 MPa: 50 mm/s;
- - Druckexponent: 0,37;
- - CO-Gehalt: 20 ppm.
Zum Nachweis der Vorteile der Erfindung wurden parallel zu
den oben genannten Beispielen 1 bis 3 zwei Vergleichsbei
spiele A und B durchgeführt, die entsprechend nicht in den
Rahmen der vorliegenden Erfindung fallen und bei denen wie
in den Beispielen 1 bis 3 verfahren wurde. Hierbei wurden
Treibstoffblöcke mit identischer Geometrie hergestellt, die
folgende Zusammensetzungen und Eigenschaften aufwiesen:
- - Bindemittel PEBAX® wie in den Beispielen 1 bis 3 : 7,10 Masseteile;
- - Butylbenzolsulfonamid: 4,44 Masseteile;
- - Dioctylphthalat: 0,76 Masseteil;
- - Antioxidationsmittel wie in Beispiel 1 : 0,38 Masseteile;
- - Ruß: 0,02 Masseteile;
- - Bindemittel-Ladungszusatz-Haftmittel wie in Beispiel 1: 0,30 Masseteile;
- - Ammoniumperchlorat: 43,5 Masseteile;
- - Natriumnitrat: 43,5 Masseteile.
Der Eisengehalt der Zusammensetzung ist gleich Null.
- - Abbrandgeschwindigkeit bei 20 MPa: 15 mm/s;
- - Druckexponent: 0,35;
- - Zündzeit: 55 ms;
- - CO-Gehalt: 53 ppm.
- - Bindemittel PEBAX® wie in den Beispielen 1 bis 3 : 7,18 Masseteile;
- - Butylbenzolsulfonamid: 2,35 Masseteile;
- - Dioctyphthalat: 2,23 Masseteile;
- - Eisen(III)-oxid: 0,62 Masseteile;
- - Antioxidationsmittel wie in Beispiel 1 : 0,32 Masseteile;
- - Bindemittel-Ladungszusatz-Haftmittel wie in Beispiel 1: 0,12 Masseteile;
- - Lecithin: 0,12 Masseteile;
- - Ammoniumperchlorat: 47,4 Masseteile;
- - Natriumnitrat: 39,6 Masseteile.
Der Eisengehalt der Zusammensetzung beträgt 0,43 Masse-%.
- - Abbrandgeschwindigkeit bei 20 MPa: 33 mm/s;
- - Druckexponent: 0,73.
Zunächst ist festzustellen, daß die Verwendung des Polybuta
diens mit Silylferrocengruppen eine Absenkung der Zündtem
peratur erlaubt. Darüber hinaus bleibt der Druckexponent
konstant, während er bei Verwendung von Fe₂O₃ beträchtlich
ansteigt. Ferner wird bei gleichem Eisengehalt eine erheb
lich bessere Wirksamkeit, bezogen auf die Abbrandgeschwin
digkeit, festgestellt.
Nach dem Verfahren mit Lösungsmittel (1,1,1-Trichlorethan)
wurden in einem auf 50°C erwärmten Kneter-Extruder zylin
drische Strangstücke von 10 mm Durchmesser für den Strand-
Burner hergestellt, die folgende Zusammensetzung aufwiesen:
- - Bindemittel Poly(styrol-co-isopren-co-styrol)-Copolymer, im Handel von der Firma SHELL unter der Bezeichnung CARIFLEX® TR 1107: 10,05 Masseteile;
- - Polybutadien mit Silylferrocengruppen wie in den Beispielen 1 bis 3: 4,8 Masseteile;
- - Ammoniumperchlorat: 24 Masseteile;
- - Aluminium: 60 Masseteile;
- - Bindemittel-Ladungszusatz-Haftmittel wie in Beispiel 1: 1,05 Masseteil;
- - Antioxidationsmittel wie in Beispiel 1: 0,10 Masseteile.
Der Eisengehalt der Zusammensetzung beträgt 0,39 Masse-%.
Bei Atmosphärendruck, d. h., etwa 0,1 MPa, beträgt die Ab
brandgeschwindigkeit dieser Zusammensetzung 7 mm/s. Darüber
hinaus wurden die Schlagempfindlichkeit nach dem Julius-
Peters-Verfahren, das dem Fachmann geläufig ist, sowie die
Selbstentzündungstemperatur durch fortschreitendes Erwärmen
mit 5°C/min ermittelt. Es wurden folgende Ergebnisse erhal
ten:
- - Schlagempfindlichkeit (CSI): 20 J
- - Selbstentzündungstemperatur: 240°C.
Mehrere Stränge wurden ferner bei etwa 20°C in Polyethylen
beuteln verpackt. Nach drei Monaten Lagerung wurde keine
Verfärbung der Beutel festgestellt, woraus hervorgeht, daß
keine Migration des Ferrocenderivats an die Oberfläche der
Strangstücke stattgefunden hatte.
Zum Nachweis der Vorteile der Erfindung wurde parallel zum
vorstehenden Beispiel 4 ein Vergleichsbeispiel C durchge
führt, das entsprechend nicht in den Rahmen der Erfindung
fällt; bei diesem Vergleichsbeispiel wurde wie in Beispiel 4
verfahren, wobei Strangstücke gleicher Geometrie mit folgen
der Zusammensetzung und folgenden Eigenschaften erhalten
wurden:
- - Bindemittel Poly(styrol-co-isopren-co-styrol)-Copolymer wie in Beispiel 4: 10,5 Masseteile (Catocène®, üblicher Ferrocen- Abbrandkatalysator für Festtreibstoffe): 1,7 Masseteile;
- - Ammoniumperchlorat: 23,63 Masseteile;
- - Aluminium: 63,02 Masseteile;
- - Bindemittel-Ladungszusatz-Haftmittel wie in Beispiel 4: 1,05 Masseteil;
- - Antioxidationsmittel wie in Beispiel 4: 0,10 Masseteile.
Der Eisengehalt dieser Zusammensetzung ist der gleiche wie
bei der Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Beispiels 4;
es wurde jedoch festgestellt, daß die Abbrandgeschwindigkeit
bei 0,1 MPa anstelle von 7 mm/s in Beispiel 4 beim Ver
gleichsbeispiel C nur 6 mm/s beträgt. Dieser Unterschied ist
unter Berücksichtigung des niedrigen Drucks, bei dem diese
Messungen durchgeführt wurden, sehr groß.
Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 4 wurden die
Schlagempfindlichkeit und die Selbstentzündungstemperatur
gemessen; ferner wurden die Strangstücke in Polyethylen
beuteln bei 20°C aufbewahrt.
Die Schlagempfindlichkeit betrug 2,6 J; die Selbstentzün
dungstemperatur lag bei 232°C. Es ist entsprechend festzu
stellen, daß die Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Bei
spiels 4 weniger empfindlich ist als die des Vergleichsbei
spiels C.
Nach zwei Tagen Lagerung wurde ferner eine gelbe Verfärbung
der Polyethylenbeutel festgestellt, wobei die Färbung von
Tag zu Tag an Intensität zunahm, was eine rasche Migration
des Ferrocen-Katalysators zur Oberfläche der Strangstücke
anzeigt.
Wie in Beispiel 4 wurden zylindrische Strangstücke mit einem
Durchmesser von 10 mm hergestellt, die folgende Zusammenset
zung aufwiesen:
- - Bindemittel Poly(styrol-co-butadien-co-styrol)-Copolymer, im Handel durch die Firma SHELL unter der Bezeichnung KX 139S®: 8,56 Masseteile;
- - Polybutadien mit Silylferrocengruppen wie in den Beispielen 1 bis 4: 1,95 Masseteile;
- - Dioctylazelat: 3,17 Masseteile;
- - Bindemittel-Ladungszusatz-Haftmittel wie in Beispiel 1: 0,10 Masseteile;
- - Antioxidationsmittel wie in Beispiel 1: 0,22 Masseteile;
- -Ammoniumperchlorat: 36 Masseteile;
- - Natriumnitrat: 30 Masseteile;
- - Aluminium: 20 Masseteile.
Der Eisengehalt beträgt 0,156 Masse-%. Die Abbrandgeschwin
digkeit beträgt bei 7 MPa 10,5 mm/s bei einem Druckexpo
nenten von 0,4.
Zum Nachweis der Vorteile der Erfindung wurde parallel zum
vorstehenden Beispiel 5 ein Vergleichsbeispiel D durchge
führt, das nicht in den Rahmen der vorliegenden Erfindung
fällt, wobei wie im Beispiel 5 verfahren wurde und Strang
stücke gleicher Geometrie erzeugt wurden, wobei die einzige
Abänderung der Zusammensetzung darin bestand, daß das Poly
butadien mit Silylferrocengruppen durch eine äquivalente
Menge aus Poly(styrol-co-butadien-co-styrol)-Copolymer
ersetzt wurde.
Der Eisengehalt dieser Zusammensetzung ist entsprechend
gleich Null. Die Abbrandgeschwindigkeit beträgt bei 7 MPa
6 mm/s bei einem Druckexponenten von 0,4.
Es ist entsprechend festzustellen, daß, im Gegensatz zur
Verwendung üblicher Ferrocen-Katalysatoren, die Verwendung
des Polybutadiens mit Silylferrocengruppen eine Erhöhung der
Abbrandgeschwindigkeit ohne Erhöhung des Druckexponenten er
laubt.
Claims (17)
1. Feste pyrotechnische Zusammensetzungen, die im wesentli
chen aus einem thermoplastischen Bindemittel, einem
Weichmacher für das Bindemittel sowie Ladungszusätzen
bestehen,
dadurch gekennzeichnet, daß
der Weichmacher aus einem Polybutadien mit einem Zahlen
mittel der Molekülmasse von 1500 bis 7500, das an eini
gen seiner ethylenisch ungesättigten Bindungen Silylfer
rocengruppen aufweist, besteht oder ein solches Polybu
tadien enthält.
2. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich
net, daß das thermoplastische Bindemittel eine Elastomer
ist.
3. Zusammensetzungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeich
net, daß das thermoplastische Bindemittel ein Blockcopo
lymer ist, das hauptsächlich aus Blöcken mit elastischen
Einheiten und Blöcken mit harten Einheiten besteht.
4. Zusammensetzungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeich
net, daß das thermoplastische Bindemittel ein Sauerstoff
enthaltendes thermoplastisches Elastomer ist.
5. Zusammensetzungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeich
net, daß das Sauerstoff enthaltende thermoplastische
Bindemittel ein aliphatisches Blockcopolymer ist, das
hauptsächlich aus Polyethereinheiten und Polyamidein
heiten besteht.
6. Zusammensetzungen nach einem oder mehreren der Ansprüche
1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polybutadien
zum einen ungesättigte Bindungen vom Vinyltyp an Atomen
der Hauptkette des Polybutadiens und zum anderen end
ständige Ethylengruppen, Hydroxygruppen oder Carboxy
gruppen aufweist und sich die Silylferrocengruppen an 15
bis 60% der ungesättigten Bindungen vom Vinyltyp und an
weniger als 3% der übrigen ethylenisch ungesättigten
Bindungen des Polybutadiens befinden.
7. Zusammensetzungen nach einem oder mehreren der Ansprüche
1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Eisengehalt des
Polybutadiens mit Silylferrocengruppen 3 bis 15 Masse-%
beträgt.
8. Zusammensetzungen nach einem oder mehreren der Ansprüche
1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Silylferrocen
gruppen die allgemeine Formel I aufweisen,
in der bedeuten:
- - Fc eine Dicyclopentadienylferrocen-Gruppe,
- - R₁ eine ggf. substituierte aliphatische Kette oder eine ggf. substituierte aromatische Kette und
- - R₂ und R₃, die gleich oder verschieden sein können, eine ggf. substituierte aliphatische Gruppe, eine ggf. substituierte aromatische Gruppe oder eine Gruppe -R₁-Fc.
9. Zusammensetzungen nach einem oder mehreren der Ansprüche
1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Ladungszusätze
insgesamt 75 bis 92 Masse-%, bezogen auf die Gesamtmasse
der Zusammensetzung, ausmachen und das thermoplastische
Bindemittel und der Weichmacher insgesamt 8 bis 25 Mas
se-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung,
ausmachen, der Weichmacher in einem Mengenanteil von 10
bis 60 Masse-%, bezogen auf die Gesamtmasse aus Binde
mittel und Weichmacher, vorliegt und das Polybutadien,
das Silylferrocengruppen aufweist, in einem Mengenanteil
von 10 bis 100 Masse-%, bezogen auf die Gesamtmasse des
Weichmachers, vorliegt.
10. Zusammensetzungen nach einem oder mehreren der Ansprüche
1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Ladungszusätze
im wesentlichen oxidierende Ladungszusätze sind, die
Ammoniumperchlorat umfassen.
11. Zusammensetzungen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeich
net, daß die oxidierenden Ladungszusätze ferner auch ein
Alkalimetallnitrat umfassen.
12. Zusammensetzungen nach Anspruch 11, dadurch gekennzeich
net, daß das Ammoniumperchlorat und das Alkalimetallni
trat insgesamt 80 bis 100 Masse-%, bezogen auf die Ge
samtmasse der oxidierenden Ladungszusätze, ausmachen.
13. Zusammensetzungen nach Anspruch 11 oder 12, dadurch ge
kennzeichnet, daß das Alkalimetallnitrat unter Natrium
nitrat und Kaliumnitrat sowie deren Gemischen ausgewählt
ist.
14. Zusammensetzungen nach einem oder mehreren der Ansprüche
10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die oxidierenden
Ladungszusätze ferner auch Octogen und/oder Hexogen um
fassen.
15. Zusammensetzungen nach einem oder mehreren der Ansprüche
1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Ladungszusätze
Gemische von mindestens einem oxidierendem Ladungszusatz
mit mindestens einem reduzierenden Ladungszusatz dar
stellen.
16. Zusammensetzungen nach Anspruch 15, dadurch gekennzeich
net, daß der oxidierende Ladungszusatz unter Ammonium
nitrat, Alkalimetallperchloraten, Triaminoguanidin
nitrat, Erdalkalimetallnitraten und Gemischen von Am
moniumperchlorat mit einem Alkalimetallnitrat sowie de
ren Gemischen ausgewählt ist und der reduzierende La
dungszusatz aus Aluminium besteht.
17. Zusammensetzungen nach Anspruch 15, dadurch gekennzeich
net, daß der oxidierende Ladungszusatz aus Ammoniumper
chlorat oder einem Gemisch von Ammoniumperchlorat mit
Octogen und/oder Hexogen besteht und der reduzierende
Ladungszusatz Aluminium ist.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR9315790A FR2714374B1 (fr) | 1993-12-29 | 1993-12-29 | Compositions pyrotechniques solides à liant thermoplastique et plastifiant polybutadiène silylferrocénique. |
FR9315790 | 1993-12-29 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE4446976A1 true DE4446976A1 (de) | 1995-07-06 |
DE4446976B4 DE4446976B4 (de) | 2005-07-14 |
Family
ID=9454515
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE4446976A Expired - Fee Related DE4446976B4 (de) | 1993-12-29 | 1994-12-28 | Feste pyrotechnische Zusammensetzungen mit thermoplastischem Bindemittel und Weichmacher auf der Basis von Silylferrocen-Polybutadien |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5458706A (de) |
JP (1) | JP3802094B2 (de) |
DE (1) | DE4446976B4 (de) |
FR (1) | FR2714374B1 (de) |
GB (1) | GB2285256B (de) |
IT (1) | IT1267339B1 (de) |
NO (1) | NO310300B1 (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19531288A1 (de) * | 1995-08-25 | 1997-02-27 | Temic Bayern Chem Airbag Gmbh | Pyrotechnische Gasgeneratoren mit verbessertem Anbrennverhalten |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5542688A (en) * | 1992-10-27 | 1996-08-06 | Atlantic Research Corporation | Two-part igniter for gas generating compositions |
US5847311A (en) * | 1996-10-22 | 1998-12-08 | Trw Vehicle Safety Systems Inc. | Hybrid inflator with crystalline and amorphous block copolymer |
US5847315A (en) * | 1996-11-29 | 1998-12-08 | Ecotech | Solid solution vehicle airbag clean gas generator propellant |
JP3608902B2 (ja) * | 1997-03-24 | 2005-01-12 | ダイセル化学工業株式会社 | ガス発生剤組成物及びその成型体 |
US6740180B1 (en) | 1997-07-15 | 2004-05-25 | Anthony Joseph Cesaroni | Thermoplastic polymer propellant compositions |
US6852182B1 (en) * | 2000-02-04 | 2005-02-08 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Hydrolyzable prepolymers for explosive and propellant binders |
FR2818636B1 (fr) * | 2000-12-22 | 2003-02-28 | Poudres & Explosifs Ste Nale | Compositions pyrotechniques generatrices de gaz a liant hydrocarbone et procede de fabrication en continu |
JP3972628B2 (ja) * | 2001-10-23 | 2007-09-05 | 日本油脂株式会社 | ガス発生剤組成物及びガス発生器 |
US6884307B1 (en) * | 2002-04-12 | 2005-04-26 | Diehl Munitionssysteme Gmbh & Co. Kg | Insensitive explosive molding powder, paste process |
DE102007004316B4 (de) | 2007-01-29 | 2015-06-11 | Trw Airbag Systems Gmbh | Gaserzeugende Masse und deren Verwendung |
FR3007659B1 (fr) | 2013-06-28 | 2017-03-24 | Herakles | Procede de delivrance d'un liquide pressurise par les gaz de combustion d'au moins un chargement pyrotechnique |
FR3037812B1 (fr) | 2015-06-29 | 2017-08-04 | Herakles | Extincteur d'incendie |
FR3077989B1 (fr) | 2018-02-20 | 2021-11-19 | Arianegroup Sas | Extincteur d'incendie |
CN115650811B (zh) * | 2022-11-09 | 2023-08-25 | 湖南恒达烟花有限公司 | 一种烟花微烟引线药剂 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4023994A (en) * | 1963-09-09 | 1977-05-17 | Thiokol Corporation | Solid propellant containing ferrocene plasticizer |
US3954527A (en) * | 1970-03-24 | 1976-05-04 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army | Solid propellant with iron-carbonyl containing polymer binder |
US3723205A (en) * | 1971-05-07 | 1973-03-27 | Susquehanna Corp | Gas generating composition with polyvinyl chloride binder |
US3932240A (en) * | 1973-06-04 | 1976-01-13 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Burning rate modifying binder for propellant and method |
US4097662A (en) * | 1976-10-29 | 1978-06-27 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army | Co-polymers of butadiene and carboranyl methacrylate |
US4092188A (en) * | 1977-05-16 | 1978-05-30 | Lovelace Alan M Acting Adminis | Nitramine propellants |
FR2567895B1 (fr) * | 1984-07-20 | 1986-11-21 | Poudres & Explosifs Ste Nale | Polymere a insaturations ethyleniques comportant des groupements silylmetallocenes, procede de fabrication de ce polymere, et composition propulsive ayant comme liant ce polymere |
EP0333941B1 (de) * | 1988-03-21 | 1992-06-24 | Thiokol Corporation | Hochenergetische Zusammmensetzungen mit einem giessbaren thermoplastischen Binder |
US4919737A (en) * | 1988-08-05 | 1990-04-24 | Morton Thiokol Inc. | Thermoplastic elastomer-based low vulnerability ammunition gun propellants |
-
1993
- 1993-12-29 FR FR9315790A patent/FR2714374B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-11-29 GB GB9424093A patent/GB2285256B/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-12-13 JP JP30888094A patent/JP3802094B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1994-12-16 IT IT94TO001031A patent/IT1267339B1/it active IP Right Grant
- 1994-12-27 NO NO19945046A patent/NO310300B1/no unknown
- 1994-12-28 DE DE4446976A patent/DE4446976B4/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-12-29 US US08/366,603 patent/US5458706A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19531288A1 (de) * | 1995-08-25 | 1997-02-27 | Temic Bayern Chem Airbag Gmbh | Pyrotechnische Gasgeneratoren mit verbessertem Anbrennverhalten |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US5458706A (en) | 1995-10-17 |
NO945046L (no) | 1995-06-30 |
GB2285256A (en) | 1995-07-05 |
GB2285256B (en) | 1998-02-11 |
ITTO941031A0 (it) | 1994-12-16 |
DE4446976B4 (de) | 2005-07-14 |
IT1267339B1 (it) | 1997-01-28 |
NO945046D0 (no) | 1994-12-27 |
ITTO941031A1 (it) | 1996-06-16 |
JP3802094B2 (ja) | 2006-07-26 |
FR2714374A1 (fr) | 1995-06-30 |
GB9424093D0 (en) | 1995-01-18 |
FR2714374B1 (fr) | 1996-01-26 |
JPH07257985A (ja) | 1995-10-09 |
NO310300B1 (no) | 2001-06-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE4446976B4 (de) | Feste pyrotechnische Zusammensetzungen mit thermoplastischem Bindemittel und Weichmacher auf der Basis von Silylferrocen-Polybutadien | |
DE69729802T2 (de) | Sauberes gas erzeugender treibstoff in form einer festen lösung für airbags in kraftfahrzeugen | |
DE69830372T2 (de) | Gaserzeugende zusammensetzung und formmasse davon | |
EP0666248B1 (de) | Gaserzeugende Mischung | |
DE4412871C2 (de) | Zusammensetzungen für Gasgeneratoren | |
DE3820443C2 (de) | Poröses Treibmittelkorn und Verfahren zu seiner Herstellung | |
DE3031369C2 (de) | Pyrotechnische Ladung aus Nebelsatz und Anzündsatz und Verfahren zur Herstellung der Nebelmischung und des Anzündsatzes | |
DE69534615T2 (de) | Gasgeneratorselbstentzündung mit einer Chloratzusammensetzung | |
DE60112231T2 (de) | Kohlenwasserstoffbindemittel enthaltende pyrotechnische gaserzeugende Zusammensetzungen und Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung | |
EP0519485A1 (de) | Treibmittel für Gasgeneratoren | |
DE19903024C2 (de) | Gaserzeugungsmaterial für eine Fahrzeuginsassenschutzvorrichtung | |
DE4026465C2 (de) | Feste Treibstoffe mit einem Bindemittel aus nicht-kristallinem Polyester/inertem Weichmacher | |
DE4116879A1 (de) | Gaserzeugendes modul fuer einen airbag von kraftfahrzeugen | |
US5525171A (en) | Pyrotechnic compositions generating clean and nontoxic gases, containing a thermoplastic elastomer binder | |
DE69834107T2 (de) | Gaserzeugende Zusammensetzungen | |
DE19730872A1 (de) | Pyrotechnische Mischung als Treibmittel oder als Gassatz mit Kohlenmonoxid-reduzierten Schwaden | |
DE3131445A1 (de) | Verbesserte treibmittel mit einem gehalt an triaminoguanidinnitrat | |
DE10225660A1 (de) | Extrudiertes hydroxy-terminiertes-polybutadien-gaserzeugendes Material | |
EP1932817A1 (de) | Nitratoethylnitroamin Treibmittel für Automobilsicherheitssysteme | |
DE3243425C2 (de) | ||
EP0952130A1 (de) | Pyrotechnische Wirkmasse mit Anzünd- und Abbrandbeschleuniger sowie Verwendung von Treibladungspulver als Anzünd- und Abbrandbeschleuniger | |
DE4435790A1 (de) | Gasgeneratortreibstoff | |
EP0528392B1 (de) | Verwendung von polymodalem beta-Oktogen | |
EP1241152B1 (de) | Temperaturunabhängiges Treibladungspulver | |
DE2448615C3 (de) | Feste Treibmittel und ihre Verwendung |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: SNPE, PARIS, FR |
|
8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: SNPE MATERIAUX ENERGETIQUES, PARIS, FR |
|
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |