EP1241152B1 - Temperaturunabhängiges Treibladungspulver - Google Patents

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EP1241152B1
EP1241152B1 EP20020405191 EP02405191A EP1241152B1 EP 1241152 B1 EP1241152 B1 EP 1241152B1 EP 20020405191 EP20020405191 EP 20020405191 EP 02405191 A EP02405191 A EP 02405191A EP 1241152 B1 EP1241152 B1 EP 1241152B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
temperature
tlp
solid
moderator
grain
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP20020405191
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1241152A1 (de
Inventor
Markus Fahrni
Beat Dr. Vogelsanger
Alfred Dr. Steinmann
Bruno Ossola
Kurt Ryf
Ulrike Jeck-Prosch
Alexander Dr. Huber
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nitrochemie Wimmis AG
Nitrochemie Aschau GmbH
Original Assignee
Nitrochemie Wimmis AG
Nitrochemie Aschau GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from EP01810255A external-priority patent/EP1241151A1/de
Application filed by Nitrochemie Wimmis AG, Nitrochemie Aschau GmbH filed Critical Nitrochemie Wimmis AG
Priority to EP20020405191 priority Critical patent/EP1241152B1/de
Publication of EP1241152A1 publication Critical patent/EP1241152A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1241152B1 publication Critical patent/EP1241152B1/de
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B21/00—Apparatus or methods for working-up explosives, e.g. forming, cutting, drying
    • C06B21/0083—Treatment of solid structures, e.g. for coating or impregnating with a modifier
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B45/00—Compositions or products which are defined by structure or arrangement of component of product
    • C06B45/18—Compositions or products which are defined by structure or arrangement of component of product comprising a coated component
    • C06B45/20—Compositions or products which are defined by structure or arrangement of component of product comprising a coated component the component base containing an organic explosive or an organic thermic component
    • C06B45/22—Compositions or products which are defined by structure or arrangement of component of product comprising a coated component the component base containing an organic explosive or an organic thermic component the coating containing an organic compound
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F42—AMMUNITION; BLASTING
    • F42B—EXPLOSIVE CHARGES, e.g. FOR BLASTING, FIREWORKS, AMMUNITION
    • F42B5/00—Cartridge ammunition, e.g. separately-loaded propellant charges
    • F42B5/02—Cartridges, i.e. cases with charge and missile
    • F42B5/16—Cartridges, i.e. cases with charge and missile characterised by composition or physical dimensions or form of propellant charge, with or without projectile, or powder

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of a propellant charge powder and to a propellant powder obtainable by this process, the grain of which comprises at least one passage in an axial direction with openings leading to an outer surface of the grain, the openings being closed with a non-volatile solid.
  • TLP Propellant charge powders
  • gunpowder also has a constant demand for performance enhancement (e.g., higher tank missile kinetic energy, longer ranges for artillery shells, shorter anti-aircraft missile gun times, higher first strike probability, etc.).
  • performance enhancement e.g., higher tank missile kinetic energy, longer ranges for artillery shells, shorter anti-aircraft missile gun times, higher first strike probability, etc.
  • the desired performance improvements can be achieved only by exhausting all reserves and by a combination of suitable measures (optimization of internal ballistic processes), whereby the weapon technical conditions remain unchanged.
  • the required high performance TLPs be inexpensive to manufacture, i. can be made with easily accessible, cost-effective starting materials and simple processes.
  • the burning rate depends on the autoignition temperature and the initial temperature of the propellant charge body. This behavior leads to the well-known property of such classical propellants that their linear burning rate depends more or less on the initial temperature. This inevitably also implies that peak gas pressure and muzzle velocity have a more or less steep temperature gradient. This temperature-dependent performance of such propellants has significant disadvantages, such as small Warschuss Economicser probability and much lower projectile energy at normal and especially at low operating temperatures. The limiting factor is always the maximum peak gas pressure occurring at high temperatures.
  • Another proposal for reducing the temperature dependence relates to adjusting the cartridge storage volume as a function of the powder temperature.
  • the method according to US 3,506,505 assumes a surface coating with a plasticizer (Centralit I) to stabilize the powder and to influence the progressive burn-up.
  • a plasticizer Centralit I
  • To the ignitability of NC-based propellant charge To be able to control powder more effectively and to prevent the formation of lumps of graphite, special metal oxides and metal sulfides are used as additives.
  • the surface treatment of a multihole powder uses 4% camphor, 0.1% graphite and 1.0% titanium white to reduce the ignition delay by about 30 percent.
  • the object of the invention is to provide a process for the preparation of a propellant powder of the type mentioned above, which shows a largely temperature-independent combustion behavior, without substantial losses must be taken in other properties. In particular, neither the ignition behavior nor the chemical and ballistic stability of the propellant charge powder should be impaired.
  • a propellant powder of the type mentioned is characterized in that the pin has a temperature-dependent mobility, which is such that at lower application temperature is given a higher mobility than at higher application temperature, so that the pin at a lower application temperature stronger Lochabbrand allows than at higher application temperature.
  • the effect mentioned is based on the temperature-dependent journal mobility during the ignition process of the TLP.
  • the cones remain at high powder temperature (and thus at faster burning rate) in the hole channels. There is thus a minimal surface available for burnup.
  • the pins are all removed by the ignition shock wave and There is a maximum surface available for burnup.
  • the product of burnup rate times surface is constant at all bombardment temperatures, which equates to temperature-independent burnup behavior.
  • the temperature-dependent peg mobility is controlled by tuning the relevant parameters in the surface treatment and by the temperature-dependent expansion of the propellant grain matrix or pegs.
  • Two important parameters in this context are the amount of graphite used and the treatment time. The longer it treats, the stronger the cones become.
  • the inventive effect can not be generated solely by the introduction of graphite.
  • the graphite must also be compressed or glued to a kind of solid. Contributes to this, e.g. the use of solvents or phlegmatizers. (If the grain is soft, for example, phlegmatizers can be dispensed with.)
  • elastomers such as e.g. the bi- or polybasic nitrocellulose expand more or less proportionally with increasing temperature above their glass transition temperature (> -40 ° C).
  • the surface treatment to obtain a SCDB® effect is usually carried out at 30 ° C.
  • propellant grains and also the cones (in which the solid is adhered by small amounts of blasting oil and nitrocellulose) at high temperatures have an increased adhesive behavior. The pins can thus hardly move during the ignition by the shock wave.
  • the hole diameter is larger than at 30 ° C due to the contraction of the grain material.
  • the pin diameter decreases at this temperature because of the material contraction.
  • the pins sit so relaxed in the hole channels.
  • the adhesive effect of the cold grain material is also reduced.
  • the firing shock drives the pins immediately into the hole inside or pulverizes them, since the brittleness of the majority composed of solid pin increases significantly at low temperatures.
  • TLP composition and amount, amount and grain size of the solid, polarity and amount of solvent, amount and polarity of the phlegmatizer or moderator, treatment time and temperature which can be varied to the pin mobility so that it actually decreases steadily from the lowest to the highest exposure temperature.
  • pin stability described above in the hole channels is a statistical size. Not every pin shows the same behavior on the ignition pressure wave.
  • the invention has various advantages over the approaches proposed in the prior art. First of all, it should be noted that it is basically suitable for bi- and polybasic perforated propellants (TLP) for gun applications.
  • Propellant charge powders can be produced which have a temperature-independent burn-off behavior, can be well initiated by conventional igniters and also have high ballistic stability (service life). Due to the temperature independence (more or less constant gas formation rate) the powder energy can be optimally exploited over the entire temperature range.
  • the spigot should consist of a substance that is not soluble in the green grain (i.e., the untreated perforated TLP). In this way it is ensured that the anchoring of the pin in the opening and thus the mobility of the pin can not change by diffusion processes.
  • the anchoring is thus determined essentially by surface parameters at the level of the grain or cone structure.
  • the pin consists essentially of an inert solid.
  • the active surface area is increased and, as a result, the evolution of gas per unit of time.
  • the pin dissolves very quickly from its anchorage.
  • the anchorage of the pin is quite robust and the flammable TLP surface is reduced to a minimum.
  • a solid having a particle size in the range of 0.01 to 100 micrometers can be used.
  • the grain size will have to be matched to the size of the opening. If the grains of the solid are relatively large, they can only be introduced into the opening with difficulty. Typically, the grain size will be in the range of 0.1 to 50 microns.
  • the solid is inert. He can also be energetic. However, it must burn and burn less quickly than the green grain.
  • Suitable inert solids are e.g. Graphite, talc, titanium oxide, carbon black, potassium sulfate, potassium cryolite and / or calcium carbonate. Other substances which do not react with the green grain are also usable. The substances mentioned can be used both individually and in conjunction with each other.
  • the invention is not limited to that the pin consists exclusively of inert substances. It is quite possible to add small amounts of an energetic solid, in particular nitrocellulose Hexogen Octogen nitroguanidine nitrotriazole Ethylenedinitramine, ethyltetryl, ammonium picrate, trinitrotoluene, trinitrobenzene, tetranitroaniline, etc., it may also be expected strong oxidants, such as ammonium nitrate, potassium nitrate, ammonium perchlorate, potassium perchlorate, etc., provided that they have no intolerances with the selected recipe. It should be ensured that the stability or the resistance of the pin formed in the openings (perforations) against the Anzündstosswelle is not lost at higher powder temperatures.
  • Suitable immiscible energetic solids are compounds having a melting point above about 80 ° C. These solids must not have high impact or friction sensitivities. A selection of highly explosive and therefore only very limited suitable substances are in R. Meyer, explosives, Verlag Chemie 1979, page 121 ff , listed.
  • the pin of the claimed propellant charge powder has a melting temperature which is above a manufacturing, storage and / or application temperature, in particular above 90 ° C.
  • the propellant charge powder is typically a bi- or multi-base single or multi-hole powder. That is, the grain is cylindrical (having an outer diameter of, for example, 1 mm to 20 mm, or preferably 3 mm to 15 mm), and preferably has 7 to 19 axially continuous holes.
  • the ratio of grain diameter to grain length is usually in the range between 0.3-2.0, preferably 0.8-1.2.
  • Other powder geometries, e.g. Rosette shape, hexagon shape are also possible.
  • the diameter of the holes is z. B. in a range of 0.03 to 0.5 mm in particular 0.1 to 0.3 mm. Finer holes are within the scope of the invention advantageous. It can then be worked with smaller amounts of inert material. In addition, the quality of the anchoring of the pins can be better controlled. Typically, the compact (compacted) pins have a length to diameter ratio in the range of 5 to 60.
  • the green grain can be obtained in a known manner by compression of a solvent-containing or solvent-free powder dough or roll with or without blasting oil additives in a extrusion press or by extrusion.
  • the cavities closed by the spikes are axially continuous channels with a void volume that is several times a volume of a compact spigot.
  • a solid is introduced into the opening and solidified in the form of a pin and fixed so that the pin has a temperature-dependent mobility, which is such that at lower application temperature, a higher mobility (displacement in the hole) is given than at higher application temperature, so that the pin at a lower application temperature allows a faster hole erosion than at higher temperature.
  • the solid is preferably introduced into the opening with the aid of a moderator, in particular a grain-insoluble moderator, and a highly volatile liquid.
  • a moderator in particular a grain-insoluble moderator
  • a highly volatile liquid e.g. B. a drum
  • the mixture of moderator, liquid and solid is successively stuffed into the holes of the grain by the powder mass pressure or the moist mixture works under the influence of the powder mass pressure into the holes.
  • the holes of the TLP fill up relatively quickly with the dry solid.
  • the green grain, the solid and the moderator are mixed with a liquid in a mixing apparatus at a temperature in the range of 0 ° C to 90 ° C during a Treatment time between 10 minutes and 3 hours and processed with a rotation speed of the mixing apparatus between 2 and 30 revolutions per minute.
  • a moderator is used, which is radically crosslinkable.
  • a radical generator is additionally used.
  • the solid and the moderator are used in the mixing apparatus in the smallest possible amount of 0.085 wt.% To 2 wt.% Of or 0.001 wt.% To 0.5 wt.% Based on the weight of the untreated green grain.
  • the solid is added to the drum of the mixer in an amount of significantly less than 1% by weight.
  • the low-viscosity liquid is added in the mixing apparatus: 0.1 wt.% To 5 wt.% Based on the weight of the untreated grain.
  • Low viscosity is a liquid in the present context when it is well transportable with the dissolved moderator at room temperature.
  • Low molecular weight common solvents such as water, alcohol, toluene, cyclohexane, etc. can be used.
  • a radical generator may, for. B. in an amount of 0.1 mol% to 5 mol% based on the molar amount of the crosslinkable moderator are used, wherein the radical generator has a high decay stability at the surface treatment temperature in the mixing apparatus.
  • the disintegration time during the surface treatment is greater than 10 hours for half of the radical generator.
  • the radical generator is expected to rapidly decompose into radicals.
  • the disintegration time for half of the radical generator can be less than 1 hour.
  • the propellant charge powder must be deoxygenated by inert gas purging or vacuum / inert gas purging at room temperature after it has been treated with the crosslinkable moderator and with an initiator.
  • the crosslinking of the moderator is typically carried out under inert gas at atmospheric pressure, at a temperature of less than 90 ° C, and for a duration of less than six times the decomposition half life of the radical generator at that temperature.
  • Suitable non-crosslinked moderators are, in particular, polyvinyl alcohol, poly ( ⁇ -methylstyrene) poly (vinyl alcohol-co-vinyl acetate), poly (vinyl alcohol-co-ethylene), polybutadiene diol, polybutadiene diol dimethacrylate, polybutadiene diol diacrylate or longer-chain hydrocarbons such as waxes. Because these moderators are not soluble in the TLP matrix, they remain in the cone and on the TLP surface. Diffusion into the TLP grain or away from the TLP surface does not occur.
  • the liquid used is water, hexane, cyclohexane, toluene or a mixture of water / ethanol, water / methanol, water / acetone, ethanol / cyclohexane or toluene / hexane.
  • hexanediol diacrylate dipropylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, triethylene glycol diacrylate, propoxylated glycerol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, ethoxylated bisphenol A diacrylate, propoxylated neopentylglycol diacrylate, ethoxylated neopentylglycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, Polybutadiendioldiacrylat, polybutadienedioldimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, Polypropylenoxiddiacrylat ,
  • the liquid can be removed by evaporation under rotation from the opened mixing apparatus.
  • the finished treated propellant powder is then stored at elevated temperature (e.g., 3 days at 60 ° C) for several days to remove residual solvent and other volatiles.
  • the perforated TLP can be of any formulation and dimension.
  • they can be made from the following energy sources:
  • Nitrocellulose of various degrees of nitration polyglycidyl nitrate, polyglycidyl azide, polyNIMMO, polyAMMO, polyBAMO, ethylene glycol dinitrate, diethylene glycol dinitrate, nitroglycerine, butanetriol trinitrate, metriol trinitrate, nitroguanidine, hexogen, octogen, alkyl-NENA, CL-20, DNDA57, NTO, PETN, etc.
  • the perforated TLP may optionally contain additives known in powder manufacture for stabilization, pipe preservation, softening and fire damping.
  • Known stability enhancers which are suitably used are, for example, Akardit II (CAS No. 724-18-5), Centralit I (CAS No. 90-93-7), Centralit II (CAS No. 611-92 7), 2-nitrodiphenylamine (CAS No. 836-30-6) and diphenylamine (CAS No. 122-39-4), for the preservation of the pipe such as talc (CAS No. 14807-96-6), titanium dioxide ( CAS No. 13463-67-7), calcium carbonate (CAS No. 1317-65-3) or magnesium silicate (CAS No. 14807-96-6), for softening camphor (CAS No.
  • the green powder may contain other known additives for improving the ignition behavior and for modulating the burn-off behavior. All of the additives mentioned can be added to the powder dough during green-grain production, i. they are thus evenly distributed in the grain matrix. The total amount of these additives in the green grain is between 0-20 wt.%, Based on the content of nitrocellulose, preferably between 0.1-5 wt.%. But it is also possible to introduce these additives by the inventive surface treatment.
  • the perforated green grains are mixed in a polishing drum with a solid, a pin-stabilizing moderator and a low-viscosity liquid and mixed at a certain temperature for a certain time at a certain rotational speed.
  • the individual surface treatment materials must be compatible with the TLP green grain.
  • Compatibility must be determined on a case-by-case basis using appropriate measurement methods.
  • the solid used may be a pure substance or a mixture of different solids. It is important that the mean particle size of the solid or the solid mixture is in a favorable range, since the solid or the solid mixture are not soluble in the low-viscosity liquid.
  • the solid or the solid mixture should be easily introduced into the hole by means of the mixing apparatus. He should also compress well so that the pin has sufficient strength.
  • the grain size of the solid should, for example, not be greater than 1/10 of the hole diameter.
  • grain sizes are in the range between 0.01 microns and 200 microns, preferably in the range 0.1 to 50 microns. (In the experimental examples described below, the grain size was in the range of 0.5 to 45 microns.)
  • the liquid and the solid and the ratio solid / liquid should be chosen so that the solid grains do not agglomerate, but retain their full mobility. This is important for efficient closure of the perforations at their outer ends.
  • any solid or solid mixture may be used which is chemically stable and compatible with the TLP formulation within the application temperature range of the TLP and thus does not adversely affect the chemical life.
  • the solid must not melt in the entire manufacturing, bombardment and storage temperature range and do not sublime away and / or diffuse into the TLP grain during its entire service life. It selects substances whose melting point is at least 10 ° C - 20 ° C above the maximum operating temperature. Preference is given to substances which have a melting point above 90 ° C. and are insoluble in the TLP formulation or at most have only a very low solubility therein.
  • LOVA properties low-vulnerability ammunition, high bulk density, good flowability, erosion-reducing, fire-retardant, high energy content, electrical conductivity and good ignitability).
  • the solids or their mixtures are mainly inert substances.
  • inert solids or mixtures thereof For reasons of ignitability of the TLP of inert solids or mixtures thereof must be used as small amounts as possible. Based on the green grain, between 0.085 and 2 percent inert solids or solid mixtures are used.
  • inert solids which can be used neat or as mixtures are graphite, talc, titanium oxide, potassium cryolite, tungsten trioxide, molybdenum trioxide, magnesium oxide, boron nitride, potassium sulfate, acardite, centralite, calcium carbonate, oxalamide, ammonium carbamate, ammonium oxalate, etc. also polymers and copolymers with or without functional groups, linear, branched or crosslinked.
  • Moderators use solid or liquid substances.
  • the solid moderators must dissolve in the low-viscosity liquid used as the third component.
  • Liquid moderators or moderator solutions may also be present in the low-viscosity liquid as emulsifier.
  • Moderators are in principle all solid and liquid substances that have good chemical compatibility with the basic recipe of the green grain and a low volatility (eg vapor pressure at 21 ° C of ⁇ 10 -2 bar).
  • the moderator can be used as a pure substance or as a substance mixture.
  • the moderators used are generally inert substances. However, it is quite possible that energetic "moderators" can be used: However, these must be insensitive to the mechanical stress during the surface treatment process, in the later ammunition laboratory or ammunition transport and its use.
  • the amounts of moderator or moderator mixtures used are between 0.001 and 0.5%, preferably between 0.01 and 0.5%.
  • the moderator may be either soluble or insoluble in the TLP matrix. If the moderator is soluble, he is also referred to as a phlegmatizer and can also be used in accordance with this known function.
  • a concentration gradient forms in the surface treatment in the outermost TLP layer. This concentration gradient may degrade during the TLP lifetime, which inevitably alters the burning properties of the TLP. This usually manifests itself in higher animations and peak gas pressures, which adversely affects the ballistic properties and in extreme cases can destroy the weapon.
  • the diffusion of moderators is relatively favored. Therefore, the inventive surface treatment must be designed so that during TLP storage no or only a slight diffusion-induced change in the internal ballistic properties occur. If lightly diffusing moderators are used, then either sufficiently small amounts must be used, or it must be ensured that the diffusion process is virtually completed before being placed in the ammunition.
  • Low molecular weight, soluble moderators suitable for the inventive surface treatments of bi- and polybasic TLP have the lowest possible vapor pressure at 21 ° C and are either liquid or, if they are soluble in the low-viscosity liquid, solids.
  • Suitable classes of substances include ethers, esters, urethanes, ureas and ketones. Examples are camphor, dibutyl phthalate, diamyl phthalate, centralite, dipropyl adipate, di (2-ethylhexyl) adipate, diphenyl urethane, methylphenyl urethane, hexanediol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, etc.
  • oligomeric, soluble moderators such as polyethers and polyesters having molecular weights of 500 to 3000 daltons.
  • a suitable thermally activatable radical initiator (initiator) must be added to the crosslinkable moderator.
  • the initiator should be so well soluble in the moderator that it is homogeneously distributed in the moderator.
  • the treatment conditions and the initiator must be chosen so that the initiator during the surface treatment process in the polishing drum as possible can not decompose into radicals. If the initiator and polymerizable moderator are either present as a layer on the TLP surface or diffused into the outermost TLP layer, then the oxygen in the air and z.T.
  • the oxygen present in the outermost TLP layer is removed by vacuum at room temperature and replaced by inert gas. This is necessary so that the radical reactions (polymerization, crosslinking) take place without interfering side reactions and with high yields. Under inert gas, the temperature of the TLP is increased so that the initiator decomposes as quickly as possible and completely into radicals. These radicals then start the polymerization or crosslinking of the moderators.
  • Radical initiators used are preferably initiators which do not decompose at room temperature practically at temperatures around 60 ° C to 90 ° C but very quickly into the corresponding radicals. This guarantees a fast, gentle and complete reaction of the polymerizable moderators.
  • suitable radical starters are tert. Butyl peroxyneodecanoate, di (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, tert. Butyl peroxypivalate, dilauroyl peroxide, bis (aza-isobutyronitrile) etc.
  • the amount of polymerization initiator used depends on the amount of crosslinkable moderator used. Thus, between 0.1 and 5 mol% of initiator, based on 1 mol of moderator used. Initiator amounts between 1 and 4 mol% are preferred.
  • Suitable crosslinkable TLP-soluble moderators are derivatives of diacrylates, triacrylates, tetraacrylates, dimethacrylates, trimethacrylates, tetramethacrylates, diacrylamides, triacrylamides, dimethacrylamides, trimethacrylamides, divinyl esters, trivinyl esters, divinyl ethers, trivinyl ethers, divinylaromatics, trivinylaromatics, etc.
  • low molecular weight, radically crosslinkable moderators examples include hexanediol diacrylate, hexanediol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, etc.
  • oligomeric, radically crosslinkable moderators are low molecular weight polyethylene glycol diacrylate, low molecular weight polyethylene glycol dimethacrylate, ethoxylated bisphenol A diacrylate, propoxylated neopentyl glycol diacrylate, ethoxylated neopentyl glycol diacrylate, propoxylated glycerol triacrylate, ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate, etc.
  • polymeric, radically crosslinkable moderators examples include polybutadiene diol diacrylate, high molecular weight polyethylene glycol diacrylate, high molecular weight polyethylene glycol dimethacrylate, high molecular weight polypropylene oxide diacrylate, etc.
  • the moderators which are sparingly soluble in TLP or completely insoluble, are solid or liquid compounds which are soluble in the low-viscosity liquid or at least finely emulsifiable.
  • the compounds in question may be inert or energetic substances. It must be assumed that the moderator concentration on the TLP surface can not change due to sublimation or diffusion. This can be done by using either high melting, low carbon the volatility of insoluble compounds having polymerizable groups, after application to the TLP grain, is further reduced by a polymerization reaction (as described above).
  • Suitable insoluble moderators are apolar polymers and oligomers or highly polar polymers and oligomers with or without polymerizable groups.
  • Examples include totally or partially hydrolyzed polyvinyl acetate, poly (vinyl alcohol-co-ethylene), polybutadiene, polybutadiene diol, polybutadiene diol diacrylate, polystyrene, polyvinylpyrrolidone, poly (acrylonitrile-co-butadiene), poly ( ⁇ -methylstyrene), poly (vinyltoluene-co- ⁇ -) Methylstyrene), etc.
  • the low-viscosity liquid needed to carry out the surface treatments according to the invention is a solvent or solvent mixture which can very well dissolve or finely emulsify the solid or liquid cone-stabilizing moderator, but which does not, or only very so, mix the TLP grain to swell little.
  • Well suited are liquids with high or low polarity.
  • the boiling point of the liquid must be higher than the surface treatment temperature. Nevertheless, the low-viscosity liquid should have a sufficiently high volatility that evaporation at the treatment temperature can take place in a short time (between 5 and 60 minutes).
  • the liquid can also be removed by means of pressure reduction or by means of a warm gas stream.
  • pure solvent or a solvent mixture can be used as the liquid.
  • For the surface treatment amounts of 0.1% to 5% liquid (based on the amount of TLP) are used. Preferably, between 0.5% and 2% liquid is used.
  • Examples of particularly suitable low-viscosity liquids are water, mixtures of water and methanol, mixtures of water and ethanol, mixtures of water and propanol, mixtures of water and acetone, mixtures of water and tetrahydrofuran, and pentane, hexane, heptane, cyclohexane, toluene, methylene chloride and mixtures thereof.
  • perforated TLP are treated in a polishing drum.
  • the desired degree of filling is between 5 and 50%, preferably between 10 and 40%.
  • the TLP can be ungraphed or graphitized.
  • the solid or the solid mixture is first applied with rotation and distributed homogeneously over the entire TLP surface. If the TLP used is already sufficiently graphitized, it may be possible to dispense with further introduction of solid, or it may additionally be added another solid. Then, a solution of the low-viscosity liquid and the moderator or the moderator mixture is added. In the case of a desired crosslinking of polymerizable moderators, this solution additionally contains the polymerization initiator.
  • At least one of the solid components should either be graphite dust or acetylene black.
  • the solid consists of inert (non-energetic) material, it is only used in small amounts (based on the TLP). Thus, between 0.085% and 2% solids are homogeneously distributed to the TLP in the polishing drum. In the case of an admixture of energetic material, a concentration of more than 2% can be used because of the better ignitability of this mixture.
  • the added substances are allowed to act on the TLP surface for a certain time.
  • the exposure process lasts between 5 minutes and 4 hours, preferably between 15 minutes and 120 minutes.
  • the polishing drum must be closed gas-tight during the exposure time (depending on the vapor pressure of the liquid used).
  • the time interval may be between 5 minutes and 4 hours, preferably it is evaporated between 10 minutes and 120 minutes.
  • the evaporation can be further supported or promoted by further measures.
  • an air or inert gas stream is passed over the wet TLP.
  • the treated TLP is then subjected to a sharp drying process.
  • the last traces of solvents are removed and the treatment layer is stabilized.
  • the TLP is typically left at 60 ° C for about 3 days in a convection oven. This can be used e.g. Remove ethanol completely ( ⁇ 0.01%).
  • a radically polymerizable moderator is used and a polymerization reaction is to be carried out, a corresponding polymerization initiator is additionally added.
  • the surface treatment of the TLP is carried out at the lowest possible temperature and the low-viscosity liquid is removed at the same temperature. Preferably, the surface treatment is carried out at room temperature.
  • the TLP is freed of solvent residues and the atmospheric oxygen in vacuo and placed under inert gas.
  • the TLP can also be purged only with the inert gas to displace the oxygen in the air.
  • an inert gas e.g. Argon or nitrogen can be used. Only then the TLP mass is heated under inert gas to the required polymerization temperature, which is usually 30 ° C to 60 ° C above the treatment temperature.
  • a polymerization initiator which is thermally stable at room temperature, but at 50 ° C to 80 ° C decomposes very rapidly into the corresponding radicals.
  • the decomposition half life of a polymerization initiator is the time in which half of the initiator has decomposed into free radicals at a certain temperature. This disintegration half-life is, because of its central importance, known in all commercially available thermal initiators.
  • the polymerization time at a specific temperature is set to four to six times the decomposition half-life of the initiator used at this temperature for safety.
  • the TLP is cooled to room temperature directly in air or under the inert gas. Since low-boiling, apolar solvents are preferably used for the application of the polymerizable moderator, the TLP is virtually solvent-free after evacuation and polymerization.
  • the above-described surface treatment processes cause the hole channels in the entrance area to be closed with compact, compacted cones consisting mainly of the solids or solid mixtures used and of moderator.
  • the low-viscosity liquid and / or the moderator soluble in the TLP causes the pin to be additionally solidified and anchored in the hole channel.
  • the burnup in the perforations of the TLP is therefore slowed down by the treatment-related influence on the shape function with increasing powder temperatures. This counteracts the, with increasing temperature faster burning burning speed of the TLP. Ideally, the two effects compensate each other, so that the surface-treated TLP has a temperature-independent burn-off behavior.
  • This mechanism of action according to the invention thus differs completely from the other mechanisms described in the literature for achieving a reduced temperature dependence.
  • this mechanism is not based on the (dangerous) embrittlement of the TLP at low temperatures.
  • the surface treated TLP has good ballistic stability, i.
  • the filled with this propellant powder ammunition can be fired safely and with consistent performance.
  • the inventive surface treatment also has a favorable effect on the flowability and the bulk density of the TLP.
  • the bulk densities of the treated TLP are up to 10% higher than the bulk densities of the untreated TLPs.
  • the sleeve volume of a given ammunition component is predetermined, with increased bulk density more powder can be accommodated in this given sleeve volume.
  • TU behavior temperature-independent burn-up characteristic
  • high bulk density now contribute to the fact that existing tubes can be filled with more TLP and thus the kinetic energy of the projectile can be raised without exceeding the given maximum pressure in the weapon over the entire operating temperature range.
  • a TLP which has been subjected to a surface treatment according to the invention, is able to realize significant and cost-effective combat value increases in existing weapon systems without impairing full system compatibility. Furthermore, this treated TLP can also be used in newly developed weapon systems. It can be achieved by skillful choice of solids z. B. improves the ignition and / or the pipe erosion can be reduced.
  • treatment drum In a treatment facility (treatment drum) 90 kg of green grain, prepared with a 10.5x (19x0.2) mm template, presented at 16 ° C. To this is added 180 grams of graphite (0.2 wt% based on the TLP) and a solution of 1440 milliliters 80% ethanol (16 ml per kilogram TLP) and 225 grams polytetrahydrofuran 650 (0.25 wt% based on the TLP).
  • the mixture is stirred at 16 ° C. and 14 rpm. Stirred for 30 minutes. Then the lid of the polishing drum is removed and the solvent is evaporated for 105 minutes.
  • the treated TLP is dried at 60 ° C for 3 days.
  • Fig. 1a-c shows a comparison of the experimental results of the burning behavior of a propellant charge powder in the ballistic bomb.
  • the ratio of the instantaneous pressure P to the maximum pressure Pmax and the ordinate, the dynamic liveliness (1 / bar sec) x100 is plotted.
  • Fig. 1a the behavior of the untreated green grain can be seen at the application temperatures -40 ° C, + 21 ° C and + 50 ° C.
  • Fig. 1b are the bomb tests immediately after the powder production and in Fig. 1c recorded after storage for 5 years at 21 ° C.
  • the surface-treated (SCDB) TLP FM 2032n / 9 in the 150 ml pressure bomb shows very small differences in vividness at the three powder temperatures. This means that the burn-up is virtually independent of temperature.
  • TLP A portion of the treated TLP is stored in a sealed vessel at room temperature for 5 years. From this stored TLP another bomb is fired ( Fig. 1c ). The TLP shows virtually the same dynamic liveliness as 5 years ago, ie the burnup is still temperature independent.
  • the thus treated TLP is dried at 60 ° C for 3 days.
  • Fig. 3a again shows the bomb blast results of the untreated grit FM2708n.
  • Fig. 3b and 3c show the test results of the two samples FM 2712n and FM 2758n. It is clear that the temperature dependence of the TLP burnup could be greatly reduced.
  • the mass is stirred at room temperature for 60 minutes. Then the cover of the treatment device is removed and the solvent is evaporated for 30 minutes while rotating.
  • the treated TLP is transferred to a vacuum cabinet and evacuated there at room temperature until a final pressure of about 1 mbar is reached. Then the vacuum cabinet is filled with nitrogen and the heater is turned on. Once the TLP has reached a temperature of 70 ° C, this temperature is left to act for about two hours. Thereafter, the TLP is allowed to cool to room temperature.
  • 1 kilogram of the treated TLP is sealed in a gastight bag and stored at 71 ° C for 4 weeks. This corresponds to storage at room temperature of several decades (50 to 100 years). The remainder of the TLP is stored at room temperature.
  • a 150 ml pressure bomb (loading density 0.2) is shot at -40 ° C, + 21 ° C and + 50 ° C.
  • the results are in Fig. 5a-c shown.
  • the dynamic animations of the treated TLP ( Fig. 5b ) at the different firing temperatures do not differ as much as those of the green grain ( Fig. 5a ).
  • the treated TLP has become less sensitive to temperature.
  • the dynamic animations have not changed due to artificial aging ( Fig. 5c ), because diffusion of the polymerized moderator is no longer possible. This is partly due to the greatly increased molecular weight of the moderator due to the crosslinking and, in addition, due to the entanglement of the polymer moderator chains with the nitrocellulose chains. This means that the treated TLP is ballistically stable.
  • Example 4 Analogously to Example 4, a green grain, prepared with the template 11.0x (19x0.20) mm, treated with a crosslinkable moderator.
  • Ethylene glycol dimethacrylate (1.3% by weight based on TLP) was used.
  • the residual content of ethylene glycol di-methacrylate was determined by means of GC / MS. It was found that> 95% of the dimethacrylate was reacted.
  • the TLP was stored at 71 ° C for 4 weeks and then by FTIR microspectroscopy its concentration profile compared with normal stored TLP. In the Fig. 7 shown concentration profiles of the networked moderator prove that even under drastic storage conditions, no diffusion can be detected. This in turn means that this TLP is ballistically stable.
  • the warm green grain is given by turning at 26 rpm. 12 grams of graphite (0.12 wt% based on the TLP). Once the graphite is homogeneously distributed on the TLP, a solution of 90 grams of water (1.1 wt% based on the TLP) and 5.6 grams of polyvinyl alcohol (0.07 wt% based on the TLP) is added thereto and with the drum closed at 60 ° C mixed for 70 minutes.
  • the treated TLP is dried at 60 ° C for three days.
  • Fig. 8a-c are the bomb blasts at different powder temperatures of the green grain ( FIG. 8a : untreated), of the treated powder ( Fig. 8b after storage at 21 ° C for 4 weeks) and the accelerated aged, treated powder ( Fig. 8c : 4 Weeks at 63 ° C).
  • the pressure bomb clearly shows the reduction of the temperature dependence of Pulverabbrands after the inventive surface treatment. This reduction remains unchanged when the treated TLP is artificially aged. Because of its insolubility, polyvinyl alcohol can not diffuse into the TLP matrix. Thus, even this treated TLP is ballistically stable.
  • the warm green wheat is added while turning at 13.6 rpm. 55 grams of graphite (0.10 wt% based on the TLP). Once the graphite is homogeneously distributed on the TLP, a solution of 512 grams of ethanol (75% ethanol, 25% water vol.) And 27.5 grams polytetrahydrofuran 650 (0.05% wt. On TLP) is added and the drum is closed mixed at 30 ° C for 60 minutes.
  • the treated TLP is dried at 60 ° C for three days.
  • Fig. 9a-d are the bomb blasts at different powder temperatures of the green grain ( FIG. 9a : untreated), of the treated powder ( Fig. 9b after storage at 21 ° C for 4 weeks) and the accelerated aged, treated powder ( Fig. 9c : 4 Weeks at 63 ° C).
  • the pressure bomb clearly shows the reduction of the temperature dependence of Pulverabbrands after the inventive surface treatment. This reduction remains unchanged when the treated TLP is artificially aged. Thus, even this treated TLP is ballistically stable.
  • Fig. 9d a blend of 70 wt% green grain and 30 wt% treated grain is shown. With such mixtures, the liveliness of the TLP burn-off can be additionally controlled.
  • the mass is stirred at room temperature for 100 minutes. Then the cover of the treatment device is removed and the solvent is evaporated while turning for 20 minutes.
  • the treated TLP is then dried at 60 ° C for 3 days.
  • Part of this surface-treated TLP is artificially aged at 71 ° C for 4 weeks in a gas-tight bag ( Fig. 10b ) during which the other part of the TLP is stored in a gastight manner at room temperature ( Fig. 10a ).
  • the inventive effect is achieved without phlegmatizer.
  • the warm green grain is given by turning at 13.5 rpm. 42 g of graphite (0.075% based on the TLP) and 55 g of talc (0.10%). As soon as the graphite and talc are homogeneously distributed on the TLP, 695 g of solvent (ethanol: water, 3: 1, 15 ml per kg of green grain) are added and mixed with the drum closed at 30 ° C for 60 minutes.
  • solvent ethanol: water, 3: 1, 15 ml per kg of green grain
  • the treated TLP is dried at 60 ° C for three days.
  • Fig. 11a Green grain
  • Fig. 11b after the treatment according to the invention
  • the bombardment bombardments are shown at different powder temperatures of the green grain (untreated) and the treated powder (after storage at 21 ° C. for 4 weeks).
  • the pressure bomb clearly shows the reduction of the temperature dependence of Pulverabbrands after the inventive surface treatment.
  • the treatment process is simple, reproducible and relatively inexpensive.

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Description

    Technisches Gebiet
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Treibladungspulver sowie ein nach diesem Verfahren erhältliches Treibladungspulver, dessen Korn mindestens einen in einer axialen Richtung durchgehenden Kanal mit Öffnungen, die an einer Aussenoberfläche des Korns münden, wobei die Öffnungen mit einem nichtflüchtigen Feststoff verschlossen sind.
    • Stand der Technik
  • Treibladungspulver (TLP) für konventionelle Rohrwaffensysteme müssen dermassen beschaffen sein, dass sie unter verschiedenen Umgebungsbedingungen (systemspezifische Faktoren) einwandfrei und sicher funktionieren. Grosse Temperaturunterschiede beim Waffeneinsatz sind eine der wichtigsten Einflüsse, die ein Treibladungshersteller bzw. ein Munitionshersteller in Betracht zu ziehen hat. So kann es ohne weiteres vorkommen, dass lokale und/oder globale Klimabedingungen sichere Antriebslösungen in einem Temperaturbereich von - 54°C bis +63°C/+71°C (und im Flugzeugeinsatz gar bis +100°C) erfordern.
  • Da TLP naturgemäss (physikalische Gesetzmässigkeiten) temperaturabhängig abbrennen, kommt es beim Waffenbeschuss im genannten Temperaturbereich normalerweise zu erheblichen Druckunterschieden.
  • Wie bei allen Waffensystemen besteht auch bei den Rohrwaffen eine ständige Nachfrage nach Leistungssteigerung (z.B. höhere kinetische Energie des Geschosses beim Panzer, grössere Reichweiten für Artilleriegranaten, kürzere Flugzeiten bei Flugabwehrgeschossen [Maschinenkanone], höhere Erstschusstrefferwahrscheinlichkeit etc.).
  • Hierbei sind Leistungssteigerungen, welche mittels waffenseitigen Neuentwicklungen realisiert werden müssen, sehr kostenintensiv.
  • Aus Kostengründen besteht daher in der Wehrtechnik ein grosses Interesse, die gewünschten Leistungssteigerungen in bereits eingeführten, bestehenden Waffenplattformen zu bewerkstelligen (Kampfwertsteigerung).
  • Die gewünschten Leistungsverbesserungen können nur durch Ausschöpfung aller Reserven und durch eine Kombination geeigneter Massnahmen (Optimierung von innenballistischen Vorgängen) erzielt werden, wobei die waffentechnischen Rahmenbedingungen unverändert bleiben.
  • Solche Massnahmen sind:
    • Bessere Leistungsfähigkeit der Grundrezeptur des Treibladungspulvers durch die Verwendung von Rezepturen mit hoher Force (spezifische Energie bzw. Pulverkraft).
    • Erreichen maximaler Schüttdichten (durch hohe Dichten bzw. optimale Oberflächeneigenschaften des TLP) in den gegebenen Hülsenvolumen.
    • Erhöhung der Progressivität beim TLP-Abbrand.
    • Minimierung bzw. Eliminierung der Temperaturabhängigkeit des TLP-Abbrands
  • Das Problem bei der Bereitstellung dieser geforderten neuen Hochleistungs-TLP besteht nun darin, unerwünschte Nebeneffekte zu vermeiden, d.h. auf dem geforderten erhöhten Leistungsniveau trotzdem die volle erweiterte Systemverträglichkeit bezüglich Rohr (Erosion, Korrosion), Waffe (Spitzengasdruck) und Umwelt (Vermeidung umweltproblematischer Rezepturkomponenten) zu gewährleisten.
  • Schliesslich ist es wünschenswert, dass die geforderten Hochleistungs-TLP kostengünstig herstellbar sind, d.h. mit leicht zugänglichen, kostengünstigen Startmaterialien und mit einfachen Prozessen gefertigt werden können.
  • Gemäss den physikalischen Gesetzmässigkeiten hängt die Brenngeschwindigkeit von der Selbstentzündungstemperatur und der Anfangstemperatur des Treibladungskörpers ab. Dieses Verhalten führt zu der bestens bekannten Eigenschaft solcher klassischen Treibmittel, dass deren lineare Brenngeschwindigkeit mehr oder weniger von der Anfangstemperatur abhängt. Daraus ergibt sich zwangsläufig auch, dass Spitzengasdruck und Mündungsgeschwindigkeit einen mehr oder weniger steilen Temperatur-Gradienten aufweisen. Diese temperaturabhängige Leistung solcher Treibmittel hat erhebliche Nachteile, z.B. kleine Erstschusstrefferwahrscheinlichkeit und wesentlich tiefere Geschossenergie bei Normal- und vor allem bei tiefen Einsatztemperaturen. Der begrenzende Faktor ist immer der bei hohen Temperaturen auftretende maximale Spitzengasdruck.
  • In der Literatur finden sich nur wenige Arbeiten, die sich mit Waffensystemmodifikationen oder mit Treibladungspulvern befassen, die gleichbleibende, temperaturunabhängige Leistungen erbringen.
  • So wird im US Patent 4,106,960 eine Oberflächenbeschichtung erwähnt, bei welcher ein dreibasiges 19 - Loch Treibladungspulver mit 18% Polymethylmethacrylat (Mol.Gewicht > 100'000), 3.4% Titanoxid, 1.9% Diphenylcresylphosphat und 100% Toluol (alle Prozentangaben bezogen auf das TLP) in 20 Auftragungs- und Trocknungszyklen beschichtet wird. Bevorzugt werden dabei etwa 10 bis 20 Gewichtsanteile (bezogen auf die Menge TLP) an inertem Material auf das TLP aufgezogen. Das entspricht einer inerten Umhüllungsschicht von 100 bis 200 Mikron. Damit wird die Anzündung des TLP stark verzögert. Mischt man dieses stark behandelte TLP mit unbehandeltem TLP, das eine unverzögerte Anzündung aufweist, gelingt es, die Temperaturabhängigkeit des Treibladungspulvers zu invertieren. Eine Mischung aus behandeltem Korn und unbehandeltem Korn zeigte in der Druckbombe (wo alles Material abbrennt) ein temperaturunabhängiges Verhalten, wobei die Brenndauer nicht angegeben wurde. Das temperaturunabhängige Verhalten wurde im Waffenbeschuss nicht geprüft.
  • In einem Übersichtsartikel von D. L. Kruczynski, J. R. Hewitt, Technical Report BRL-TR-3283 (1991) werden Temperaturkompensationstechniken und Technologien erwähnt, bei welchen Phlegmatisatoren einen gewissen Einfluss auf die Reduktion des Temperaturkoeffizienten haben sollen. Der Mechanismus scheint aber noch unklar zu sein. Weiter wird die Herstellung von TLP vorgeschlagen, welches Sprödbruch (Oberflächenvergrösserung) bei tiefen Beschusstemperaturen für eine Lebhaftigkeitssteigerung und das Zusammendrücken des weichen Korns und somit der Löcher (Oberflächenverkleinerung) bei hohen Beschusstemperaturen für eine Reduktion der Lebhaftigkeit ausnutzt. Solche Prozesse sind aber nur schwer zu kontrollieren und beinhalten ein immenses Sicherheitsrisiko.
  • Ein weiterer Vorschlag zur Reduktion der Temperaturabhängigkeit betrifft das Anpassen des Patronenlagervolumens in Abhängigkeit der Pulvertemperatur.
  • Eine weitere Publikation, die sich ebenfalls mit der Reduktion der Temperatursensitivität von Treibladungspulvern, insbesondere für den Artillerieeinsatz, befasst und ähnliche Argumente verwendet, stammt von T. T. Nguyen, R. J. Spear, Department of Defense, Australia, DSTO-TR-0102 (1994). Es wird dort vermerkt, dass kein Zusatz gefunden werden konnte, um die Temperaturabhängigkeit des Pulverabbrandes zu reduzieren.
  • Aus der EP 0290 718 A1 ist bekannt, dass das Verstopfen der Löcher mit Graphitpulver zu einer variablen Progressivität des Abbrandes führen kann, dass aber durch die unregelmässigen Verschlüsse der Löcher (dortige Fig. 1) nur fallweise ein verbessertes Temperaturverhalten des Pulvers festgestellt werden konnte. Als nachteilig wird angegeben, dass die auf diese Weise erreichte variable Progressivität nicht ausreichend reproduzierbar ist. Zur Beseitigung dieses Problems wurden die Enden des Korns bis zum Verschliessen der Löcher gequetscht (dortige Fig. 2).
  • Gemäss der EP 1 031 548 A1 wird eine Abflachung der Maximaldruckkurve des Treibladungspulvers im gewünschten Temperaturbereich der Anwendung erreicht, indem eine Oberflächenbehandlung vorgenommen wird mit Hilfe inerter oder energetischer Polymere oder mit Hilfe energetischer monomerer Weichmacher.
  • In der DE 25 20 882 C1 (Dynamit Nobel ) wird vorgeschlagen, bei einem 19x0.13 mm Mehrlochpulver mit einem Aussendurchmesser von 3,5 mm die Löcher unterschiedlich gross auszubilden, wobei ein Teil der Löcher unterhalb eines für die Flammenausbreitung kritischen Werts liegt. Dieses Grünkorn wird dann einer Oberflächenbehandlung unterzogen, indem es in einer Trommel zunächst mit 1 Gew.-% Alkohol besprüht und dann mit 1% eines Phthalates in 10%er alkoholischer Lösung behandelt wird. Am Ende wird 0.1 Gew.-% Graphit zum Polieren zugegeben. Bei einem anderen Ausführungsbeispiel wird das extrudierte Grünkorn 0.03 Gew.% Graphit behandelt, um die Leitfähigkeit des frisch extrudierten Grünkorns zu erhöhen und das Zusammenkleben der Pulverkörner während der Trocknung zu vermeiden.
  • Auch das Verfahren gemäss US 3,506,505 geht von einer Oberflächenbeschichtung mit einem Weichmacher (Centralit I) aus zur Stabilisierung des Pulvers und zur Beeinflussung des progressiven Abbrandes. Um die Zündempfindlichkeit des NC-basierten Treibladungs pulvers besser steuern zu können und die Klumpenbildung von Graphit zu verhindern, werden spezielle Metalloxide und Metallsulfide als Additive eingesetzt. Gemäss einem bevorzugten Ausführungsbeispiel wird bei der Oberflächenbehandlung eines Mehrloch-Pulvers 4% Campher, 0,1% Graphit und 1,0% Titanweiss eingesetzt um die Zündverzögerung um etwa 30 Prozent zu reduzieren.
  • Ein weiteres Beispiel zur Reduktion der Temperaturabhängigkeit ergibt sich aus der FR 1 205 433 (Recherche Chimiques ). Ein extrudiertes Mehrlochpulver auf Basis Nitrocellulose wird einer Oberflächenbehandlung mit einem Moderator und einem Nitratsäure-Ester in Lösung unterworfen. Als Moderator wird z. B. 2 Gew.-% Centralit I oder 3 Gew.-% Campher verwendet. In den beiden Ausführungsbeispielen wird Centralit I bzw. Campher aufgelöst in Alkohol mit hinzugefügtem Graphit aufgebracht. Danach wird das behandelte Pulver in bekannter Weise gewaschen und getrocknet. Es wird damit ein niedriger Temperaturkoeffizient erreicht. Die Temperaturcharakteristik wird also mit einer bestimmten Menge an Moderator erreicht.
    • Darstellung der Erfindung
  • Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines Treibladungspulver der eingangs genannten Art anzugeben, das ein weitgehend temperaturunabhängiges Abbrandverhalten zeigt, ohne dass wesentliche Einbussen bei anderen Eigenschaften hingenommen werden müssen. Insbesondere sollen weder das Anzündverhalten noch die chemische und ballistische Stabilität des Treibladungspulvers verschlechtert werden.
  • Die Lösung dieser Aufgabe ist bezüglich des Verfahrens durch die Merkmale des Anspruchs 1 und bezüglich des Treibladungspulvers durch die Merkmale des Anspruchs 18 definiert.
  • Gemäss der Erfindung zeichnet sich ein Treibladungspulver der eingangs genannten Art dadurch aus, dass der Zapfen eine temperaturabhängige Mobilität besitzt, die derart ist, dass bei niedrigerer Anwendungstemperatur eine höhere Mobilität gegeben ist, als bei höherer Anwendungstemperatur, so dass der Zapfen bei niedrigerer Anwendungstemperatur einen stärkeren Lochabbrand zulässt als bei höherer Anwendungstemperatur.
  • Durch eine geeignete Oberflächenbehandlung an perforierten Treibladungskörnern werden Zapfen in den Lochkanälen ausgebildet. In der Folge brennen die so behandelten Pulverkörner praktisch unabhängig von der Pulvertemperatur ab. Ein solches Verhalten wird als SCDB®-Effekt bezeichnet.
  • Der genannte Effekt beruht auf der temperaturabhängigen Zapfenmobilität beim Anzündvorgang des TLP. Dabei verbleiben die Zapfen bei hoher Pulvertemperatur (und somit bei schneller Abbrandgeschwindigkeit) in den Lochkanälen. Es steht somit eine minimale Oberfläche für den Abbrand zur Verfügung. Bei tiefer Temperatur (mit langsamer Abbrandgeschwindigkeit) werden die Zapfen allesamt durch die Anzündschockwelle entfernt und es steht eine maximale Oberfläche für den Abbrand zur Verfügung. Idealerweise ist das Produkt aus Abbrandgeschwindigkeit mal Oberfläche bei allen Beschusstemperaturen konstant, was einem temperaturunabhängigen Abbrandverhalten gleichkommt.
  • Die temperaturabhängige Zapfenmobilität wird durch das Abstimmen der relevanten Parameter bei der Oberflächenbehandlung und durch die temperaturabhängige Ausdehnung der Treibladungskorn-Matrix bzw. der Zapfen gesteuert. Zwei wichtige Parameter sind in diesem Zusammenhang die verwendete Graphitmenge und die Behandlungszeit. Je länger behandelt wird, desto stärker werden die Zapfen. Dabei ist zu beachten, dass der erfindungsgemässe Effekt nicht allein durch das Einbringen von Graphit erzeugt werden kann. Der Graphit muss auch zu einer Art Festkörper verdichtet bzw. verklebt sein. Dazu trägt z.B. die Verwendung von Lösungsmitteln oder von Phlegmatisatoren bei. (Ist das Korn weich, kann z.B. auf Phlegmatisatoren auch verzichtet werden.)
  • Allgemein gilt, dass Elastomere, wie z.B. die zwei- oder mehrbasige Nitrocellulose, sich oberhalb ihrer Glasübergangstemperatur (> -40°C) mehr oder weniger proportional mit steigender Temperatur ausdehnen.
  • Die Oberflächenbehandlung zur Erzielung eines SCDB®-Effektes wird normalerweise bei 30 °C durchgeführt. Das bedeutet, dass die Lochdurchmesser solcher Treibladungskörner bei 63 °C wegen der Materialausdehnung kleiner sind als bei 30 °C. Da auch das Zapfenmaterial, das in den Lochkanälen sitzt, sich mit steigender Temperatur ausdehnt, haben diese bei 63 °C einen grösseren Durchmesser. Somit sitzen die Zapfen bei 63 °C stark fest. Dazu kommt, dass Treibladungskörner und auch die Zapfen (bei denen der Feststoff durch geringe Mengen an Sprengöl und Nitrocellulose verklebt wird) bei hohen Temperaturen ein verstärktes Klebeverhalten aufweisen. Die Zapfen lassen sich somit beim Anzündvorgang durch die Schockwelle kaum verschieben.
  • Erst mit fortschreitendem Abbrand (um die Zapfen herum) werden die Zapfen allmählich durch den enormen Gasdruck langsam ins Lochinnere geschoben.
  • Bei einer Temperatur von -40 °C sind die Lochdurchmesser durch das Zusammenziehen des Kornmaterials grösser als bei 30 °C. Der Zapfendurchmesser nimmt bei dieser Temperatur wegen der Materialkontraktion ab. Die Zapfen sitzen also recht locker in den Lochkanälen. Die Klebewirkung des kalten Kornmaterials ist ebenfalls herabgesetzt. Der Anzündschock treibt die Zapfen daher sofort ins Lochinnere bzw. pulverisiert diese, da die Sprödigkeit der mehrheitlich aus Feststoff zusammengesetzten Zapfen bei tiefen Temperaturen doch deutlich zunimmt.
  • Bei der erfindungsgemässen Oberflächenbehandlung gibt es diverse Parameter (TLP-Zusammensetzung und -menge, Menge und Korngrösse des Feststoffs, Polarität und Menge des Lösungsmittels, Menge und Polarität des Phlegmatisators bzw. Moderators, Behandlungsdauer und -temperatur) die variiert werden können, um die Zapfenmobilität anzupassen, so dass sie tatsächlich von der tiefsten zur höchsten Beschusstemperatur stetig abnimmt.
  • Es ist zu beachten, dass die oben beschriebene Zapfenstabilität in den Lochkanälen eine statistische Grösse darstellt. Nicht jeder Zapfen zeigt das gleiche Verhalten auf die Anzünddruckwelle.
  • Die physikalischen Bedingungen, die bei einer niedrigen Anwendungstemperatur gegeben sind, sorgen dafür, dass die Zapfen schon bei der ersten Druckwelle aus ihrer Position gerissen werden und die Löcher freigeben. Die Kontaktstelle, die zwischen Zapfen und Lochwand gegeben ist, ist also bei niedriger Temperatur quasi brüchig. Bei höherer Temperatur dagegen ist sie quasi zäh und hält der Anzünddruckwelle besser Stand. Dabei ist zu beachten, dass die "Brüchigkeit" bzw. "Zähigkeit" der Verankerung statistische Parameter sind. Es geht nicht darum, dass jeder Zapfen genau das gleiche Verhalten auf die Druckwelle zeigt. Vielmehr reicht es aus, wenn die Gesamtheit der Zapfen aller Pulverkörner in der Munition statistisch gesehen dieses charakteristische Verhalten zeigen. Selbstverständlich ist es erforderlich, in einem gewissen Umfang Versuche zu machen, um für eine bestimmte Munition die gewünschte Temperaturunabhängigkeit zu erreichen. Aufgrund der erfindungsgemässen Aussage, in welcher Weise die Mobilität der Zapfen zu wählen ist, kann der Fachmann jedoch erkennen, welche Optimierung er im Einzelfall vornehmen muss.
  • Mit dem Lochabbrand wird charakterisiert, in welchem Mass die in den Löchern ablaufenden Verbrennungsprozesse zur Gasbildungsrate beitragen. Je mehr Löcher freigegeben werden, desto mehr Oberfläche steht für den Abbrand zur Verfügung. Entsprechend wird vom Korn pro Zeiteinheit mehr Gas produziert.
  • Es ist zu erwähnen, dass im Rahmen der vorliegenden Erfindung nur der verdichtete und verankerte Teil des im Loch befindlichen Materials als Zapfen verstanden wird. Das relativ lockere Material, das sich unter dem verdichteten Teil der Füllung befindet, wirkt nicht als Zapfen im Sinne der Erfindung und wird folglich auch nicht als solchen benannt. Es versteht sich, dass es in der Praxis nicht unbedingt eine klare Grenze gibt, die den Zapfen abgrenzt. Der Zapfen kann auch "fliessend" in den übrigen Teil der Lochfüllung übergehen. Soweit die Erfindung betroffen ist, wird es aber in jedem Fall einen Abschnitt ausreichend hoher Dichtigkeit geben, welcher einer Anzünddruckwelle in kontrollierter Weise standhalten kann.
  • Die Erfindung hat gegenüber den im Stand der Technik vorgeschlagenen Ansätzen diverse Vorteile. Zunächst ist festzuhalten, dass sie sich grundsätzlich für zwei- und mehrbasige, perforierte Treibladungspulver (TLP) für Rohrwaffenanwendungen eignet. Es lassen sich Treibladungspulver herstellen, welche ein temperaturunabhängiges Abbrandverhalten aufweisen, sich durch herkömmliche Anzündmittel gut initiieren lassen und zudem über eine hohe ballistische Stabilität (Einsatzlebensdauer) verfügen. Durch die Temperaturunabhängigkeit (mehr oder weniger gleichbleibende Gasbildungsrate) lässt sich die Pulverenergie über den ganzen Temperaturbereich optimal ausnutzen.
  • Versuche haben gezeigt, dass es durch die Kombination der nachfolgend beschriebenen innenballistischen Optimierungs- und Verbesserungsmassnahmen möglich ist, bei eingeführten Waffensystemen eine Leistungssteigerung (Mündungsenergie) von 10% und mehr zu erzielen.
  • Der Zapfen soll möglichst aus einer Substanz bestehen, die im Grünkorn (d.h. dem unbehandelten perforierten TLP), nicht löslich ist. Auf diese Weise ist sichergestellt, dass sich die Verankerung des Zapfens in der Öffnung und damit die Mobilität des Zapfens nicht durch Diffusionsprozesse verändern kann. Die Verankerung wird also im Wesentlichen durch Oberflächenparameter auf der Ebene der Korn- bzw. Zapfenstruktur bestimmt.
  • Vorzugsweise besteht der Zapfen im Wesentlichen aus einem inerten Feststoff. Je nach Pulvertemperatur wird er durch die Druckwelle der Zündung mehr oder weniger stark in den Hohlraum hinein gedrückt. Durch die Verschiebung des Zapfens wird die aktive Oberfläche vergrössert und infolgedessen die Gasentwicklung pro Zeiteinheit. Bei relativ tiefer Anfangstemperatur löst sich der Zapfen sehr schnell aus seiner Verankerung. Dadurch wird quasi schlagartig die brennbare TLP-Oberfläche vergrössert. Bei relativ hoher Pulvertemperatur ist die Verankerung des Zapfens dagegen ziemlich widerstandsfähig und die brennbare TLP-Oberfläche wird auf ein Minimum reduziert.
  • Es kann ein Feststoff mit einer Korngrösse im Bereich von 0,01 bis 100 Mikrometer verwendet werden. Dabei wird die Korngrösse auf die Grösse der Öffnung abzustimmen sein. Sind nämlich die Körner des Feststoffes relativ gross, können Sie nur erschwert in die Öffnung eingebracht werden. Typischerweise wird die Korngrösse im Bereich von 0,1 bis 50 Mikrometer liegen.
  • Es ist jedoch nicht zwingend, dass der Feststoff inert ist. Er kann auch energiehaltig sein. Allerdings muss er weniger schnell an- und abbrennen als das Grünkorn.
  • Als inerte Feststoffe eignen sich z.B. Graphit, Talk, Titanoxid, Russ, Kaliumsulfat, Kaliumkryolith und/oder Calciumcarbonat. Es sind auch andere Substanzen verwendbar, die keine Reaktion mit dem Grünkorn eingehen. Die genannten Substanzen können sowohl einzeln als auch in Verbindung mit einander eingesetzt werden.
  • Die Erfindung ist nicht darauf beschränkt, dass der Zapfen ausschliesslich aus inerten Substanzen besteht. Es ist durchaus möglich, geringe Anteile eines energetischen Feststoffs beizufügen insbesondere Nitrocellulose Hexogen Octogen Nitroguanidin Nitrotriazol Ethylendinitramin, Ethyltetryl, Ammoniumpikrat, Trinitrotoluol, Trinitrobenzol, Tetranitroanilin etc., es dürfen auch starke Oxydationsmittel dazu gerechnet werden, wie Ammoniumnitrat, Kaliumnitrat, Ammoniumperchlorat, Kaliumperchlorat etc., sofern diese mit der gewählten Rezeptur keine Unverträglichkeiten aufweisen. Dabei soll darauf geachtet werden, dass die Stabilität bzw. die Resistenz der gebildeten Zapfen in den Öffnungen (Perforationen) gegenüber der Anzündstosswelle bei höheren Pulvertemperaturen nicht verloren geht.
  • Als zumischbare energetische Feststoffe eignen sich Verbindungen mit einem Schmelzpunkt oberhalb etwa 80°C. Diese Feststoffe dürfen keine hohen Schlag- bzw. Reibempfindlichkeiten aufweisen. Eine Auswahl stark explosionsgefährlicher und somit nur sehr beschränkt geeigneter Stoffe sind in R. Meyer, Explosivstoffe, Verlag Chemie 1979, Seite 121 ff. aufgelistet.
  • Der Zapfen des beanspruchten Treibladungspulvers hat eine Schmelztemperatur, die oberhalb einer Herstellungs-, Lagerungs- und/oder Anwendungstemperatur, insbesondere oberhalb 90 °C liegt.
  • Das Treibladungspulver ist typischerweise ein zwei- oder mehrbasiges Ein- oder Mehrlochpulver. D. h., das Korn ist zylindrisch (mit einem Aussendurchmesser von z. B. 1 mm bis 20 mm bzw. bevorzugt 3 mm bis 15 mm) und hat vorzugsweise 7 bis 19 axial durchgehende Löcher. Das Verhältnis Korndurchmesser zu Kornlänge liegt üblicherweise im Bereich zwischen 0.3-2.0, bevorzugt 0.8-1.2. Andere Pulvergeometrien, wie z.B. Rosettenform, Hexagonform sind ebenfalls möglich.
  • Der Durchmesser der Löcher liegt z. B. in einem Bereich von 0,03 bis 0,5 mm insbesondere 0,1 bis 0,3 mm. Feinere Löcher sind im Rahmen der Erfindung von Vorteil. Es kann dann mit geringeren Mengen an inertem Material gearbeitet werden. Zudem lässt sich die Qualität der Verankerung der Zapfen besser steuern. Typischerweise haben die kompakten (verdichteten) Zapfen ein Verhältnis von Länge zu Durchmesser im Bereich von 5 bis 60.
  • Das Grünkorn kann auf bekannte Weise durch Verpressung eines lösungsmittelhaltigen oder lösungsmittelfreien Pulverteigs oder Wickels mit oder ohne Sprengölzusätzen in einer Strangenpresse oder mittels Extrusion erhalten werden.
  • Die durch die Zapfen abgeschlossenen Hohlräume sind axial durchgehende Kanäle mit einem Hohlraumvolumen, das ein Mehrfaches eines Volumens eines kompakten Zapfens ist.
  • Zur Herstellung des temperaturunabhängig abbrennenden Treibladungspulvers wird in die Öffnung ein Feststoff eingebracht und in Form eines Zapfens derart verfestigt und fixiert, dass der Zapfen eine temperaturabhängige Mobilität besitzt, die derart ist, dass bei niedrigerer Anwendungstemperatur eine höhere Mobilität (Verschiebbarkeit im Loch) gegeben ist, als bei höherer Anwendungstemperatur, so dass der Zapfen bei niedrigerer Anwendungstemperatur einen schnelleren Lochabbrand zulässt als bei höherer Temperatur.
  • Der Feststoff wird vorzugsweise mit Hilfe eines Moderators, insbesondere eines im Korn unlöslichen Moderators, und einer leichtflüchtigen Flüssigkeit in die Öffnung eingebracht. Das Ganze findet in einer Mischapparatur, z. B. einer Trommel statt. Bei der Rotation wird das Gemisch aus Moderator, Flüssigkeit und Feststoff durch den Pulvermassedruck sukzessive in die Löcher des Korns gestopft bzw. die feuchte Mischung arbeitet sich unter Einwirkung des Pulvermassedrucks in die Löcher hinein. Es lässt sich feststellen, dass sich die Löcher des TLP relativ schnell mit dem trockenen Feststoff locker füllen. Für den erfindungsgemässen Effekt ist es dagegen wichtig, dass am Eingang des Loches ein verdichteter Abschnitt aus Feststoff gebildet wird, welcher der Anzünddruckwelle unter den spezifisch gewünschten Bedingungen auch standhalten kann. Es hat sich gezeigt, dass beim fertig behandelten Korn die Dichte des Feststoffs in den Löchern von aussen gegen innen abnimmt, wobei die unter dem verdichteten Zapfen befindliche, relativ lockere Masse, für die Steuerung des Lochabbrandes keine wesentliche Bedeutung hat.
  • Das Grünkorn, der Feststoff und der Moderator werden zusammen mit einer Flüssigkeit in einer Mischapparatur bei einer Temperatur im Bereich von 0°C bis 90°C während einer Behandlungsdauer zwischen 10 Minuten und 3 Stunden und mit einer Rotationsgeschwindigkeit der Mischapparatur zwischen 2 und 30 Umdrehungen pro Minute verarbeitet.
  • Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Moderator verwendet, der radikalisch vernetzbar ist. Um den Feststoff zu vernetzen wird zusätzlich ein Radikalbildner eingesetzt.
  • Der Feststoff und der Moderator werden in der Mischapparatur in einer möglichst kleinen Menge von 0.085 Gew.% bis 2 Gew.% von bzw. 0.001 Gew.% bis 0.5 Gew.% bezogen auf das Gewicht des unbehandelten Grünkorns eingesetzt. Typischerweise wird der Feststoff in einer Menge von deutlich weniger als 1 Gew.% in die Trommel der Mischapparatur gegeben.
  • In einer ähnlichen Menge wird in der Mischapparatur auch die niederviskose Flüssigkeit zugegeben: 0.1 Gew.% bis 5 Gew.% bezogen auf das Gewicht des unbehandelten Korns. Niederviskos ist eine Flüssigkeit im vorliegenden Zusammenhang dann, wenn sie mit dem gelösten Moderator bei Raumtemperatur gut beförderbar ist. Es können niedermolekulare gängige Lösungsmittel wie Wasser, Alkohol, Toluol, Cyclohexan etc. verwendet werden.
  • Ein Radikalbildner kann z. B. in einer Menge von 0.1 Mol% bis 5 Mol% bezogen auf die Mol-Menge des vernetzbaren Moderators eingesetzt werden, wobei der Radikalbildner bei der Oberflächenbehandlungstemperatur in der Mischapparatur eine hohe Zerfallsstabilität aufweist. Die Zerfallszeit während der Oberflächenbehandlung ist für die Hälfte des Radikalbildners beispielsweise grösser als 10 Stunden. Bei der Polymerisationstemperatur dagegen soll der Radikalbildner schnell in Radikale zerfallen. Hier kann die Zerfallszeit für die Hälfte des Radikalbildners kleiner als 1 Stunde sein.
  • Das Treibladungspulver muss mittels Spülung mit Inertgas oder mittels Vakuum/Spülung mit Inertgas bei Raumtemperatur von Luftsauerstoff befreit werden, nachdem es mit dem vernetzbaren Moderator und mit einem Initiator behandelt worden ist.
  • Die Vernetzung des Moderators wird typischerweise unter Inertgas bei Normaldruck, bei einer Temperatur von weniger als 90°C und während einer Dauer von weniger als der sechsfachen Zerfallhalbwertszeit des Radikalbildners bei dieser Temperatur durchgeführt.
  • Als unvernetzte Moderatoren eignen sich insbesondere, Polyvinylalkohol, Poly(α-methylstyrol) Poly(vinylalkohol-co-vinylacetat), Poly(vinylalkohol-co-ethylen), Polybutadiendiol, Polybutadiendioldimethacrylat Polybutadiendioldiacrylat oder längerkettige Kohlenwasserstoffe wie Wachse. Weil diese Moderatoren in der TLP-Matrix nicht löslich sind, bleiben sie im Zapfen und an der TLP-Oberfläche. Eine Diffusion ins TLP-Korn oder von der TLP-Oberfläche weg findet nicht statt.
  • Als Flüssigkeit ist Wasser, Hexan, Cyclohexan, Toluol oder ein Gemisch aus Wasser/Ethanol, Wasser/Methanol, Wasser/Aceton, Ethanol/Cyclohexan oder Toluol/Hexan einsetzbar.
  • Als vernetzbare Moderatoren sind z. B. folgende Stoffe anwendbar: Hexandioldiacrylat, Dipropylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, propoxyliertes Glycerintriacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat, ethoxyliertes Bisphenol A-diacrylat, propoxyliertes Neopentylglykol-diacrylat, ethoxyliertes Neopentyl-glykol-diacrylat, Polyethylenglykoldiacrylat, Polybutadiendioldiacrylat, Polybutadiendioldimethacrylat, Polyethylenglykoldimethacrylat, Polypropylenoxiddiacrylat.
  • Die Flüssigkeit kann durch Abdampfen unter Rotation aus der geöffneten Mischapparatur entfernt werden. Das fertig behandelte Treibladungspulver wird anschliessend während mehreren Tage bei erhöhter Temperatur (z.B. 3 Tage bei 60°C) gelagert, um restliches Lösungsmittel und andere flüchtige Anteile zu entfernen.
  • Die perforierten TLP können von beliebiger Rezeptur und Dimension sein. So können sie beispielsweise aus den folgenden Energieträgern hergestellt sein :
  • Nitrocellulose mit unterschiedlichen Nitrierungsgraden, Polyglycidylnitrat, Polyglycidylazid, PolyNIMMO, PolyAMMO, PolyBAMO, Ethylenglykoldinitrat, Diethylenglykoldinitrat, Nitroglycerin, Butantrioltrinitrat, Metrioltrinitrat, Nitroguanidin, Hexogen, Octogen, Alkyl-NENA, CL-20, DNDA57, NTO, PETN, etc.
  • Das perforierte TLP kann gegebenenfalls in der Pulverherstellung bekannte Zusätze zur Stabilisierung, Rohrschonung, Weichmachung und Feuerscheindämpfung enthalten. Bekannte Zusätze zur Stabilitätserhöhung, welche geeigneterweise eingesetzt werden, sind etwa Akardit II (CAS-Nr. 724-18-5), Centralit I (CAS-Nr. 90-93-7), Centralit II (CAS-Nr. 611-92-7), 2-Nitrodiphenylamin (CAS-Nr. 836-30-6) und Diphenylamin (CAS-Nr. 122-39-4), zur Rohrschonung etwa Talk (CAS-Nr. 14807-96-6), Titandioxid (CAS-Nr. 13463-67-7), Calciumcarbonat (CAS-Nr. 1317-65-3) oder Magnesiumsilikat (CAS-Nr. 14807-96-6), zur Weichmachung etwa Campher (CAS-Nr. 76-22-2) oder Dibutylphthalat (CAS-Nr. 84-74-2), und zur Feuerscheindämpfung etwa Kaliumsulfat (CAS-Nr. 7778-80-5) oder Kaliumkryolith. Ferner kann das Grünpulver noch weitere bekannte Zusätze zur Verbesserung des Anzündverhaltens und zur Modulierung des Abbrandverhaltens enthalten. Alle erwähnten Zusätze können schon während der Grünkornherstellung dem Pulverteig zugegeben werden, d.h. sie sind somit gleichmässig in der Kornmatrix verteilt. Die Gesamtmenge dieser Zusätze im Grünkorn liegt zwischen 0-20 Gew.%, bezogen auf den Gehalt an Nitrocellulose, bevorzugt zwischen 0.1-5 Gew.%. Es ist aber auch möglich, diese Zusätze durch die erfindungsgemässe Oberflächenbehandlung einzubringen.
  • Aus der nachfolgenden Detailbeschreibung und der Gesamtheit der Patentansprüche ergeben sich weitere vorteilhafte Ausführungsformen und Merkmalskombinationen der Erfindung.
    • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • Die zur Erläuterung des Ausführungsbeispiels verwendeten Zeichnungen zeigen:
    • Fig. 1a-c
    Gegenüberstellung der Versuchsergebnisse zu FM 2032n/9;
    Fig. 2a-c
    Darstellung der angebrannten TLP-Körner;
    Fig. 3a-c
    Druckbombenversuche mit unbehandeltem Grünkorn FM2708n und mit Muster FM 2712n und FM 2758n;
    Fig. 4a-b
    Darstellung des Druckverlaufs und des Spitzengasdrucks in Abhängigkeit von der Temperatur bei Waffenbeschuss;
    Fig. 5a-c
    Darstellung der dynamischen Lebhaftigkeiten des unbehandelten, des behandelten und des gealterten TLP in der Druckbombe;
    Fig. 6
    Konzentrationsprofile des vernetzten Moderators (propoxyliertes Glycerintriacrylat) vor und nach der beschleunigten Alterung (4 Wochen, 71°C);
    Fig. 7
    Konzentrationsprofile des vernetzten Moderators Ethylendiglycoldimethacrylat vor und nach der beschleunigten Alterung (4 Wochen, 71°C);
    Fig. 8a-c
    Reduktion der Temperaturabhängigkeit des Abbrands und ballistische Stabilität für unbehandeltes TLP, für behandeltes TLP nach 4 Wochen bei 21°C und für behandeltes TLP nach 4 Wochen bei 63°C;
    Fig. 9a-d
    Druckbombenbeschüsse bei verschiedenen Pulvertemperaturen des Grünkorns (Fig. 9a), des behandelten Pulvers (Fig. 9b), des beschleunigt gealterten, behandelten Pulvers (Fig. 9c) und einer Mischung aus 70 Gew.% Grünkorn und 30 Gew.% behandeltem Korn (Fig. 9d);
    Fig. 10a-b
    Druckbombenbeschüsse bei einerseits gasdicht gelagertem und andererseits künstlich gealtertem TLP;
    Fig. 11a-b
    Dynamische Lebhaftigkeiten des Grünkorns und des behandelten Korns ohne Phlegmatisatorzusatz bei verschiedenen Temperaturen in der Druckbombe
    Wege zur Ausführung der Erfindung
  • Um die erfindungsgemässen temperaturunabhängigen TLP zu erhalten, wird eine spezielle Oberflächenbehandlung durchgeführt:
  • Dazu werden die perforierten Grünkörner in einer Poliertrommel mit einem Feststoff, einem zapfenstabilisierenden Moderator und einer niederviskosen Flüssigkeit versetzt und bei einer bestimmten Temperatur während einer bestimmten Zeit bei einer bestimmten Rotationsgeschwindigkeit gemischt. Die einzelnen Oberflächenbehandlungsmaterialien müssen dabei mit dem TLP-Grünkorn verträglich sein.
  • Die Verträglichkeit muss von Fall zu Fall mit geeigneten Messmethoden festgestellt werden. So werden z. B. intensive Mischungen von Grünkorn und von Oberflächenbehandlungsmaterialien bei 80°C im Wärmeflusskalorimeter (WFK) auf extensive Wärmeentwicklung hin untersucht oder das Oberflächenbehandlungsmaterial wird in überschüssigen Mengen auf das Grünkorn aufgetragen oder ins Grünkorn eindiffundiert. Diese Proben werden dem 90°C Gewichtsverlusttest unterzogen oder im WFK untersucht. Ein weiterer Test zur Bestimmung der Verträglichkeit ist die Bestimmung der Verpuffungstemperatur solcher Oberflächenbehandlungsmaterialien/ Grünkornmischungen.
    • Zum Feststoff:
  • Beim eingesetzten Feststoff kann es sich um einen reinen Stoff oder eine Stoffmischung aus verschiedenen Feststoffen handeln. Wichtig ist dabei, dass die mittlere Korngrösse des Feststoffs oder der Feststoffmischung in einem günstigen Bereich liegt, da der Feststoff oder die Feststoffmischung in der niederviskosen Flüssigkeit nicht löslich sind. Der Feststoff bzw. die Feststoffmischung soll mit Hilfe der Mischapparatur problemlos in das Loch einführbar sein. Ferner soll er sich gut verdichten, damit der Zapfen eine ausreichende Festigkeit hat. Die Korngrösse des Feststoffes soll zum Beispiel nicht grösser als 1/10 des Lochdurchmessers sein.
  • Diese Korngrössen liegen im Bereich zwischen 0.01 Mikron und 200 Mikron, bevorzugt im Bereich 0.1 bis 50 Mikron. (In den weiter unten beschriebenen Versuchsbeispielen lag die Korngrösse im Bereich von 0,5 bis 45 Mikrometer.) Die Flüssigkeit und der Feststoff sowie das Verhältnis Feststoff/Flüssigkeit sind dabei so zu wählen, dass die Feststoffkörner nicht agglomerieren, sondern ihre volle Beweglichkeit behalten. Dies ist wichtig für eine effiziente Abschliessung der Perforationen an ihren äusseren Enden.
  • Es werden Feststoffe oder Feststoffmischungen eingesetzt, die in der verwendeten Flüssigkeit nicht löslich sind.
  • Grundsätzlich kann jeder Feststoff oder jede Feststoffmischung verwendet werden, die innerhalb des Anwendungstemperaturbereichs des TLP chemisch stabil und mit der TLP-Rezeptur verträglich ist und somit die chemische Lebensdauer nicht negativ beeinflusst. Zudem darf der Feststoff im gesamten Herstellungs-, Beschuss- und Lagerungstemperaturbereich nicht schmelzen und während der gesamten Lebensdauer nicht zu wesentlichen Anteilen vom TLP-Korn wegsublimieren und/oder hineindiffundieren. Es werden Substanzen gewählt, deren Schmelzpunkt mindestens 10°C - 20°C oberhalb der maximalen Einsatztemperatur liegen. Bevorzugt sind Substanzen, die einen Schmelzpunkt oberhalb von 90°C besitzen und in der TLP-Rezeptur unlöslich sind oder allenfalls eine nur sehr geringe Löslichkeit darin aufweisen.
  • Bevorzugt werden zudem Feststoffe oder Feststoffmischungen, welche einen positiven Einfluss auf das TLP ausüben (LOVA-Eigenschaften = Low Vulnerability Ammunition, hohe Schüttdichte, gute Rieselfähigkeit, erosionsmindernd, feuerscheindämpfend, hoher Energieinhalt, elektrische Leitfähigkeit und gute Anzündbarkeit).
  • Bei den Feststoffen oder deren Mischungen handelt es sich vor allem um inerte Stoffe.
  • Aus Gründen der Anzündbarkeit des TLP müssen von inerten Feststoffen oder deren Mischungen möglichst geringe Mengen verwendet werden. Bezogen auf das Grünkorn werden zwischen 0.085 und 2 Prozent inerte Feststoffe oder Feststoffmischungen eingesetzt.
  • Beispiele für inerte Feststoffe, die rein oder als Mischungen eingesetzt werden können, sind Graphit, Talk, Titanoxid, Kaliumkryolith, Wolframtrioxid, Molybdäntrioxid, Magnesiumoxid, Bornitrid, Kaliumsulfat, Akardit, Centralit, Calciumcarbonat, Oxalamid, Ammoniumcarbamat, Ammoniumoxalat, etc. In Frage kommen auch Polymere und Copolymere mit oder ohne funktionelle Gruppen, linear, verzweigt oder vernetzt.
    • Zum zapfenstabilisierenden Moderator:
  • Als Moderatoren werden feste oder flüssige Stoffe eingesetzt. Dabei müssen sich die festen Moderatoren in der niederviskosen Flüssigkeit, die als dritte Komponente eingesetzt wird, lösen. Flüssige Moderatoren oder Moderatorlösungen können in der niederviskosen Flüssigkeit auch als Emulgat vorliegen.
  • Als Moderatoren eignen sich im Prinzip alle festen und flüssigen Substanzen, die eine gute chemische Verträglichkeit mit der Grundrezeptur des Grünkorns und eine geringe Flüchtigkeit aufweisen (z.B. Dampfdruck bei 21°C von < 10-2 bar). Dabei kann der Moderator als Reinsubstanz oder als Substanzmischung eingesetzt werden.
  • Die eingesetzten Moderatoren sind im Allgemeinen inerte Stoffe. Es ist aber durchaus möglich, dass energetische "Moderatoren" eingesetzt werden können: Diese müssen allerdings unempfindlich sein gegenüber der mechanischen Belastung während des Oberflächenbehandlungsprozesses, bei der späteren Munitionslaborierung bzw. beim Munitionstransport und dessen Einsatz.
  • Die eingesetzten Mengen an Moderatoren oder Moderatorengemischen liegen zwischen 0.001 und 0.5%, bevorzugt zwischen 0.01 und 0.5%.
  • Der Moderator kann in der TLP-Matrix entweder löslich oder unlöslich sein. Ist der Moderator löslich, so wird er auch als Phlegmatisator bezeichnet und kann auch entsprechend dieser an sich bekannten Funktion eingesetzt werden.
  • Beim Einsatz eines, in der TLP-Matrix löslichen Moderators bildet sich bei der Oberflächenbehandlung in der äussersten TLP-Schicht ein Konzentrationsgradient aus. Dieser Konzentrationsgradient kann sich während der TLP-Lebensdauer durch Diffusion abbauen, was zwangsläufig die Abbrandeigenschaften des TLP ändert. Dies äussert sich meistens in höheren Lebhaftigkeiten und Spitzengasdrücken, was die ballistischen Eigenschaften ungünstig beeinflusst und im Extremfall die Waffe zerstören kann.
  • Diese (durch Diffusionsprozesse verursachte) ballistische Instabilität des TLP darf nicht auftreten. Daher hat das Problem der Moderatordiffusion eine zentrale Bedeutung in der Oberflächenbehandlung von TLP. Die Diffusionsphänomene sind von der Zusammensetzung des TLP, von der Art des eingesetzten Moderators und von der Temperatur abhängig.
  • Werden zwei- oder mehrbasige TLP mit hohen Sprengölkonzentrationen verwendet, so ist die Diffusion von Moderatoren relativ stark begünstigt. Deshalb muss die erfindungsgemässe Oberflächenbehandlung so ausgelegt werden, dass während der TLP-Lagerung keine oder nur eine geringe diffusionsbedingte Veränderung der innenballistischen Eigenschaften auftreten. Werden leicht diffundierende Moderatoren eingesetzt, so müssen entweder genügend kleine Mengen verwendet werden, oder es muss sichergestellt sein, dass der Diffusionsprozess vor der Laborierung in die Munition praktisch abgeschlossen ist.
  • Alternativ dazu können für die erfindungsgemässe Oberflächenbehandlung Moderatoren verwendet werden, welche in der TLP-Matrix nicht merklich diffundieren können. Dies kann auf zwei Arten erreicht werden :
    1. 1.) Man verwendet Moderatoren, die in der Grünkornmatrix gut löslich sind und die zwei oder mehr radikalisch polymerisierbare Gruppen tragen. Nach der Eindiffusion der Moderatoren werden diese polymerisiert. Das entstehende Netzwerk ist hochmolekular, unlöslich und mit der Pulvermatrix verhakt und somit diffusionsstabil.
    2. 2.) Man verwendet einen in der Grünkornmatrix unlöslichen Moderator, der zudem einen sehr geringem Dampfdruck bei Raumtemperatur aufweist. Dieser sitzt dann nach der Oberflächenbehandlung nur auf der Grünkornoberfläche und kann aus Affinitätsgründen praktisch nicht ins TLP-Korn eindiffundieren. Ein Moderatorverlust an der TLP-Oberfläche durch Verdampfen/Sublimation ist bei genügend hohem Molekulargewicht vernachlässigbar.
  • Niedermolekulare, lösliche Moderatoren, die sich für die erfindungsmässigen Oberflächenbehandlungen von zwei- und mehrbasigen TLP eignen, weisen einen möglichst geringen Dampfdruck bei 21°C auf und sind entweder flüssig oder, wenn sie in der niederviskosen Flüssigkeit löslich sind, Feststoffe. Geeignete Stoffklassen umfassen Ether, Ester, Urethane, Harnstoffe und Ketone. Beispiele sind Campher, Dibutylphthalat, Diamylphthalat, Centralit, Dipropyladipat, Di(2-Ethylhexyl)adipat, Diphenylurethan, Methylphenylurethan, Hexandiol-diacrylat, Ethylenglykol-dimethacrylat, etc.
  • Ebenfalls geeignet sind oligomere, lösliche Moderatoren wie Polyether und Polyester mit Molekulargewichten von 500 bis 3000 Dalton. Beispiele sind Poly(tetrahydrofuran), Polymethylvinylether, Poly(oxyethylen), Polyethylenglycol, Poly(butandiol)divinylether, Polyester wie SANTICIZER 431, PARAPLEX G-54, oder Poly[di(ethylenglykol)adipat, Polyethylenglykol, Polyethylenglykolacrylat, Polyethylenglykolmethacrylat, Polyethylenglykoldiacrylat, Polyethylenglykoldimethacrylat, Polyethylenglykoldimethylether, Poly(propylenglykol), Poly(propylenglykol)acrylat, Poly(propylenglykol)diacrylat, Poly(propylenglykol)-Ether, Polycaprolactondiol, Polycaprolactontriol und die davon abgeleiteten Co-Oligomeren. Dabei werden bei den Acrylaten/Methacrylaten keine Polymerisationsreaktionen durchgeführt.
  • Die radikalisch vernetzbaren Moderatoren umfassen niedermolekulare Verbindungen bzw. Oligomere oder Polymere, welche pro Molekül mindestens zwei radikalisch polymerisierbare Gruppen tragen. Die radikalisch vernetzbaren Moderatoren umfassen auch Mischungen aus
    • ■ niedermolekularen Verbindungen bzw. Oligomeren oder Polymeren, welche pro Molekül mindestens eine polymerisierbare Gruppe besitzen und
    • ■ Verbindungen, die mindestens zwei polymerisierbare Gruppen tragen.
  • Diese Verbindungen sind in der TLP-Matrix entweder unlöslich und bleiben somit an der TLP-Oberfläche oder sie sind löslich und diffundieren daher im Laufe der erfindungsgemässen Oberflächenbehandlung in die oberste Schicht des TLP. Ein geeigneter thermisch aktivierbarer Radikalstarter (Initiator) muss dabei dem vernetzbaren Moderator beigegeben werden. Dabei soll der Initiator dermassen gut im Moderator löslich sein, dass dieser im Moderator homogen verteilt vorliegt. Die Behandlungsbedingungen und der Initiator müssen so gewählt werden, dass der Initiator während des Oberflächenbehandlungsprozesses in der Poliertrommel möglichst nicht in Radikale zerfallen kann. Sind Initiator und polymerisierbarer Moderator entweder als Schicht auf der TLP-Oberfläche vorhanden oder in die äusserste TLP-Schicht eindiffundiert, so wird der Luftsauerstoff und z.T. der in der äussersten TLP-Schicht vorhandene Sauerstoff durch Vakuum bei Raumtemperatur entfernt und durch Inertgas ersetzt. Dies ist notwendig, damit die Radikalreaktionen (Polymerisation, Vernetzung) ohne störende Nebenreaktionen und mit hoher Ausbeute ablaufen. Unter Inertgas erhöht man die Temperatur des TLP dermassen, dass der Initiator möglichst schnell und vollständig in Radikale zerfällt. Diese Radikale starten dann die Polymerisation bzw. die Vernetzung der Moderatoren.
  • Als Radikalstarter werden bevorzugt Initiatoren eingesetzt, die bei Raumtemperatur praktisch nicht, bei Temperaturen um 60°C bis 90°C jedoch sehr schnell in die entsprechenden Radikale zerfallen. Dies garantiert eine schnelle, schonende und vollständige Umsetzung der polymerisierbaren Moderatoren. Beispiele für geeignete Radikalstarter sind tert. Butylperoxyneodecanoat, Di(4-tert.butylcyclohexyl)peroxydicarbonat, tert. Butyl peroxypivalat, Dilauroylperoxid, Bis(aza-isobutyronitril) etc.
  • Die Menge des eingesetzten Polymerisationsinitiators richtet sich nach der Menge des eingesetzten, vernetzbaren Moderators. So werden zwischen 0.1 und 5 Mol% Initiator, bezogen auf 1 Mol Moderator verwendet. Bevorzugt werden Initiatormengen zwischen 1 und 4 Mol%.
  • Als vernetzbare, im TLP lösliche Moderatoren sind Derivate von Diacrylaten, Triacrylaten, Tetraacrylaten, Dimethacrylaten, Trimethacrylaten, Tetramethacrylaten, Diacrylamiden, Triacrylamiden, Dimethacrylamiden, Trimethacrylamiden, Divinylestern, Trivinylestern, Divinylethern, Trivinylethern, Divinylaromaten, Trivinylaromaten etc. geeignet.
  • Beispiele für niedermolekulare, radikalisch vernetzbare Moderatoren sind Hexandioldiacrylat, Hexandioldimethacrylat, Ethylenglykol-dimethacrylat, Tetraethylenglykol-diacrylat, Triethylenglykol-diacrylat, Dipropylenglykol-diacrylat, Trimethylolpropan-triacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat etc.
  • Beispiele für oligomere, radikalisch vernetzbare Moderatoren sind niedermolekulares Polyethylenglykoldiacrylat, niedermolekulares Polyethylenglykoldimethacrylat, ethoxyliertes Bisphenol A-diacrylat, propoxyliertes Neopentylglykol-diacrylat, ethoxyliertes Neopentyl-glykol-diacrylat, propoxyliertes Glycerin-triacrylat, ethoxyliertes Pentaerythritoltetraacrylat etc.
  • Beispiele für polymere, radikalisch vernetzbare Moderatoren sind Polybutadiendioldiacrylat, hochmolekulares Polyethylenglykoldiacrylat, hochmolekulares Polyethylenglykoldimethacrylat, hochmolekulares Polypropylenoxiddiacrylat etc.
  • Bei den, im TLP wenig löslichen oder ganz unlöslichen Moderatoren handelt es sich um feste oder flüssige Verbindungen, die in der niederviskosen Flüssigkeit löslich oder zumindest fein emulgierbar sind. Bei den in Frage kommenden Verbindungen kann es sich um inerte oder energetische Substanzen handeln. Vorausgesetzt werden muss, dass sich die Moderatorkonzentration auf der TLP-Oberfläche nicht durch Sublimation oder Diffusion verändern kann. Dies kann durch Verwendung entweder von hochschmelzenden, niederkann die Flüchtigkeit bei unlöslichen Verbindungen, die polymerisierbare Gruppen aufweisen, nach dem Aufbringen auf das TLP-Korn zusätzlich durch eine Polymerisations-reaktion (wie sie oben beschrieben wird) herabgesetzt werden.
  • Als unlösliche Moderatoren eignen sich apolare Polymere und Oligomere oder stark polare Polymere und Oligomere mit oder ohne polymerisierbare Gruppen.
  • Beispiele dazu sind total oder teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat, Poly(vinylalkohol-coethylen), Polybutadien, Polybutadiendiol, Polybutadiendioldiacrylat, Polystyrol, Polyvinylpyrrolidon, Poly(acrylonitril-co-butadien), Poly(α-Methylstyrol), Poly(vinyltoluol-co-α-Methylstyrol), etc.
    • Zur niederviskosen Flüssigkeit:
  • Bei der niederviskosen Flüssigkeit, die gebraucht wird, um die erfindungsgemässen Oberflächenbehandlungen durchzuführen, handelt es sich um ein Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, das den festen oder flüssigen zapfenstabilisierenden Moderator sehr gut lösen oder fein emulgiert werden kann, das jedoch das TLP-Korn nicht oder nur sehr wenig zu quellen vermag. Gut geeignet sind Flüssigkeiten mit hoher oder mit geringer Polarität. Der Siedepunkt der Flüssigkeit muss höher liegen als die Oberflächenbehandlungstemperatur. Trotzdem soll die niederviskose Flüssigkeit eine genügend hohe Flüchtigkeit aufweisen, dass ein Verdunsten bei der Behandlungstemperatur in kurzer Zeit stattfinden kann (zwischen 5 und 60 Minuten). Gegebenenfalls kann die Flüssigkeit auch mit Hilfe von Druckreduktion oder mittels warmem Gasstrom entfernt werden. Als Flüssigkeit kann reines Lösungsmittel oder ein Lösungsmittelgemisch verwendet werden. Für die Oberflächenbehandlung werden Mengen von 0.1% bis 5% Flüssigkeit (bezogen auf die Menge TLP) verwendet. Bevorzugt wird zwischen 0.5% und 2% Flüssigkeit eingesetzt.
  • Beispiele für besonders gut geeignete niederviskose Flüssigkeiten sind Wasser, Gemische aus Wasser und Methanol, Gemische aus Wasser und Ethanol, Gemische aus Wasser und Propanol, Gemische aus Wasser und Aceton, Gemische aus Wasser und Tetrahydrofuran, sowie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Toluol, Methylenchlorid und deren Mischungen.
  • Mit den oben erwähnten Substanzen werden perforierte TLP in einer Poliertrommel behandelt. Das Volumen einer beliebig grossen Poliertrommel aus Stahl oder Kupfer, wobei das Minimalvolumen auf etwa 10 Liter beschränkt ist, wird dazu teilweise mit einem perforierten TLP gefüllt. Der angestrebte Füllgrad liegt dabei zwischen 5 und 50%, bevorzugt zwischen 10 und 40%. Das TLP kann ungraphitiert oder graphitiert sein. Dazu wird unter Drehen zuerst der Feststoff oder die Feststoffmischung aufgetragen und homogen auf die gesamte TLP-Oberfläche verteilt. Ist das eingesetzte TLP schon genügend graphitiert, so kann gegebenenfalls auf ein weiteres Einbringen von Feststoff verzichtet werden oder es kann zusätzlich ein anderer Feststoff dazu gegeben werden. Dann wird eine Lösung aus der niederviskosen Flüssigkeit und dem Moderator oder der Moderatormischung zugegeben. Im Falle einer gewünschten Vernetzung von polymerisierbaren Moderatoren enthält diese Lösung zusätzlich noch den Polymerisationsinitiator.
  • Da aus sicherheitstechnischen Überlegungen (elektrostatische Aufladungen beim Transport von TLP) das Pulver immer mit einem elektrisch leitenden Material überdeckt sein muss, sollte mindestens eine der Feststoffkomponenten entweder Graphitstaub oder Acetylenruss sein.
  • Falls der Feststoff aus inertem (nicht energetischem) Material besteht, wird dieser nur in kleinen Mengen (bezogen auf das TLP) eingesetzt. So werden in der Poliertrommel zwischen 0.085% und 2% Feststoff homogen auf das TLP verteilt. Im Falle einer Zumischung von energetischem Material kann wegen der besseren Anzündbarkeit dieser Mischung eine Konzentration von mehr als 2% eingesetzt werden.
  • Unter optimalen Fliessbewegungen der TLP-Körner und bei Temperaturen zwischen 0°C und 90°C, bevorzugt zwischen 20°C und 70°C lässt man während einer bestimmten Zeit die zugefügten Substanzen auf die TLP-Oberfläche einwirken. Dabei dauert der Einwirkprozess zwischen 5 Minuten und 4 Stunden, bevorzugt zwischen 15 Minuten und 120 Minuten. Die Poliertrommel muss während der Einwirkzeit (je nach Dampfdruck der verwendeten Flüssigkeit) gasdicht geschlossen sein.
  • Nach der Einwirkzeit wird bei gasdichter Behandlungseinrichtung normalerweise der Deckel des Einfülllochs entfernt, so dass sich die niederviskose Flüssigkeit grösstenteils verflüchtigen kann. Auch dieser Abdampfprozess muss zeitlich genau kontrolliert werden. Dabei kann die Zeitspanne zwischen 5 Minuten und 4 Stunden liegen, bevorzugt wird zwischen 10 Minuten und 120 Minuten abgedampft. Das Abdampfen kann durch weitere Massnahmen noch zusätzlich unterstützt bzw. gefördert werden. So kann z.B. ein Luft- oder Inertgasstrom über das feuchte TLP geleitet werden.
  • Im Falle von nichtpolymerisierenden Moderatoren wird das behandelte TLP anschliessend einem scharfen Trocknungsprozess unterzogen. Dabei werden letzte Spuren von Lösungsmitteln entfernt und die Behandlungsschicht stabilisiert. So wird das TLP typischerweise bei 60°C während ca. 3 Tagen im Umluftofen belassen. Damit lässt sich z.B. Ethanol komplett (< 0.01%) entfernen.
  • Wenn ein radikalisch polymerisierbarer Moderator eingesetzt wird und eine Polymerisationsreaktion durchgeführt werden soll, wird zusätzlich ein entsprechender Polymerisationsinitiator zugegeben. Die Oberflächenbehandlung des TLP wird bei möglichst tiefer Temperatur durchgeführt und die niederviskose Flüssigkeit bei derselben Temperatur entfernt. Bevorzugt wird die Oberflächenbehandlung bei Raumtemperatur durchgeführt. Anschliessend wird das TLP im Vakuum von Lösungsmittelresten und vom Luftsauerstoff befreit und unter Inertgas gesetzt. Alternativ kann das TLP auch nur mit dem Inertgas gespült werden, um den Luftsauerstoff zu verdrängen. Als Inertgas kann z.B. Argon oder Stickstoff verwendet werden. Erst dann wird die TLP-Masse unter Inertgas auf die erforderliche Polymerisationstemperatur erwärmt, welche normalerweise um 30°C bis 60°C oberhalb der Behandlungstemperatur liegt.
  • Wird z.B. bei Raumtemperatur behandelt, so wird ein Polymerisationsinitiator eingesetzt, der bei der Raumtemperatur thermisch stabil ist, jedoch bei 50°C bis 80°C sehr schnell in die entsprechenden Radikale zerfällt.
  • Die Zerfallshalbwertszeit eines Polymerisationsinitiators ist die Zeit, in der die Hälfte des Initiators bei einer bestimmten Temperatur in Radikale zerfallen ist. Diese Zerfallshalbwertszeit ist, wegen ihrer zentralen Bedeutung, bei allen kommerziell erhältlichen thermischen Initiatoren bekannt. Damit nun die Polymerisationsreaktionen möglichst vollständig ablaufen, wird zur Sicherheit die Polymerisationsdauer bei einer bestimmten Temperatur auf das vier- bis sechsfache der Zerfallshalbwertszeit des eingesetzten Initiators bei dieser Temperatur angesetzt. Dann wird das TLP direkt an der Luft oder unter dem Inertgas auf Raumtemperatur abgekühlt. Da für das Auftragen des polymerisierbaren Moderators bevorzugt niedersiedende, apolare Lösungsmittel verwendet werden, ist das TLP nach der Evakuation und Polymerisation praktisch lösungsmittelfrei.
  • Die oben dargestellten Oberflächenbehandlungsprozesse bewirken, dass die Lochkanäle im Eingangsbereich mit kompakten, verdichteten Zapfen, bestehend hauptsächlich aus den verwendeten Feststoffen oder Feststoffgemischen und aus Moderator, verschlossen werden.
  • Dabei bewirkt die niederviskose Flüssigkeit und/oder der im TLP lösliche Moderator (Phlegmatisator), dass der Zapfen zusätzlich verfestigt und im Lochkanal verankert wird.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, dass bei der richtigen Wahl der Behandlungsparameter alle oberflächenbehandelten, perforierten TLP eine stark reduzierte Temperaturabhängigkeit oder gar eine weitgehend temperaturunabhängige Charakteristik beim Abbrand aufweisen. Es wurde beobachtet, dass bei der Anfeuerung bei hohen Pulvertemperaturen die Zapfen in den Lochkanälen praktisch stabil verankert sind und an Ort bleiben. Dadurch ist in der ersten Abbrandphase der Anbrennvorgang des TLP durch die veränderte Formfunktion anders als beim klassischen Verhalten und der inhärent schnelle Pulverabbrand bei hohen Temperaturen wird daher stark kompensiert. Wird dasselbe TLP bei Raumtemperatur angefeuert, so verändert sich die Formfunktion in dem Sinne, dass eine schnellere Oberflächenvergrösserung stattfindet und damit die Gasbildungsrate an diejenige bei hohen Einsatztemperaturen angeglichen werden kann. Schliesslich beobachete man bei sehr tiefen TLP-Temperaturen, dass die Gasbildungsrate auf Grund des Erreichens eines klassischen Verhaltens bezüglich Formfunktion bei perforierten TLP sich derjenigen eines Grünkorns angleicht.
  • Der Abbrand in den Perforationen des TLP wird also durch den behandlungsbedingten Einfluss auf die Formfunktion bei steigenden Pulvertemperaturen verlangsamt. Dies wirkt der, mit steigender Temperatur schneller werdenden Brenngeschwindigkeit des TLP entgegen. Im Idealfall kompensieren sich die beiden Effekte, so dass das oberflächenbehandelte TLP ein temperaturunabhängiges Abbrandverhalten aufweist.
  • Dieser erfindungsgemässe Wirkmechanismus unterscheidet sich damit vollständig von den anderen, in der Literatur beschriebenen Mechanismen zur Erzielung einer reduzierten Temperaturabhängigkeit. Insbesondere basiert dieser Mechanismus nicht auf der (gefährlichen) Versprödung des TLP bei tiefen Temperaturen.
  • Bei der richtigen Wahl der Oberflächenbehandlungskomponenten bleibt dieser Effekt auch erhalten, wenn das behandelte TLP einer beschleunigten Alterung (z.B. 4 Wochen Lagerung bei 63°C) unterzogen wird bzw. sehr lange bei Raumtemperatur gelagert wird. Somit weist das oberflächenbehandelte TLP eine gute ballistische Stabilität auf, d.h. die mit diesem Treibladungspulver gefüllte Munition kann sicher und mit gleichbleibender Leistung verschossen werden.
  • Es wurde zudem festgestellt, dass die erfindungsgemässe Oberflächenbehandlung sich auch günstig auf die Rieselfähigkeit und die Schüttdichte des TLP auswirkt. So liegen die Schüttdichten der behandelten TLP bis zu 10% höher als die Schüttdichten der unbehandelten TLP.
  • Da das Hülsenvolumen einer gegebenen Munitionskomponente vorgegeben ist, lässt sich bei erhöhter Schüttdichte mehr Pulver in diesem vorgegebenen Hülsenvolumen unterbringen.
  • TU-Verhalten (temperaturunabhängige Abbrandcharakteristik) und hohe Schüttdichte tragen nun dazu bei, dass bestehende Hülsen mit mehr TLP gefüllt werden können und somit die kinetische Energie des Geschosses angehoben werden kann, ohne dass dabei im gesamten Temperatureinsatzbereich der gegebene Maximaldruck in der Waffe überschritten wird.
  • Damit eignet sich ein TLP, das einer erfindungsgemässen Oberflächenbehandlung unterzogen wurde, deutliche und kostengünstige Kampfwertsteigerungen in bestehenden Waffensystemen zu realisieren, ohne die volle Systemverträglichkeit zu beeinträchtigen. Im Weiteren kann dieses behandelte TLP auch in neuentwickelten Waffensystemen eingesetzt werden. Dabei kann durch geschickte Wahl der Feststoffe z. B. die Anzündung verbessert und/oder die Rohrerosion reduziert werden.
  • Der Kern der Erfindung lässt sich wie Folgt zusammenfassen:
    1. 1.) Einarbeitung eines nichtflüchtigen Feststoffs in die Perforationen eines zwei- oder mehrbasigen Treibladungskorns in geeigneten Behandlungsvorrichtungen. Verwendet werden dazu Feststoffe mit einer mittleren Korngrösse, die deutlich kleiner ist als der Perforationsdurchmesser, geeignete Moderatoren zur Zapfenstabilisation und eine adäquate Menge einer leicht zu entfernenden, niederviskosen Flüssigkeit.
    2. 2.) Die gebildeten Behandlungsschichten aus Feststoff werden in den Perforationen mit Hilfe des Moderators und der niederviskosen Flüssigkeit dermassen verdichtet bzw. verankert, dass mit steigender Einsatztemperatur die Verschliessung resistenter wird gegen den Anzündschock und damit die Formfunktion entsprechend beeinflusst wird. Diese Eigenschaft der Zapfen bleibt unverändert über die ganze Produktelebensdauer des Treibladungspulvers (ballistische Stabilität).
    3. 3.) Art und Konzentration des Feststoffs, des Moderators und der niederviskosen Flüssigkeit werden zusammen mit den Oberflächenbehandlungsparametern (Masse, Temperatur, Drehzahl, Behandlungsdauer, etc.) auf jedes Pulverkorn und die entsprechende Anzündung angepasst, um das optimale Ergebnis zu erhalten.
    4. 4.) Durch stärkere Oberflächenbehandlung (Erhöhung der Konzentration des Feststoffs und/oder des Moderators und/oder der Behandlungsdauer) kann die normale Temperaturabhängigkeit des TLP-Abbrands sogar invertiert werden: Dermassen stark behandelte TLP brennen bei tiefen Temperaturen schneller ab als bei hohen Temperaturen ("negativer Temperaturkoeffizient").
    5. 5.) Durch Abmischen von stark behandeltem TLP (mit invertiertem Abbrandverhalten) mit unbehandeltem TLP lassen sich ebenfalls TLP herstellen, deren Abbrand unabhängig von der Temperatur ist. Generell kann durch Abmischen von behandeltem mit unbehandeltem TLP die Brisanz in einem weiten Bereich variiert werden.
  • Durch die Kontrolle der unter den Punkten 1) bis 3) beschriebenen Parametern gelingt es, neuartige Treibladungsschüttpulver mit stark reduzierter bis neutraler Temperaturempfindlichkeit herzustellen (artrein behandelte TLP).
  • Zu den nachfolgend beschriebenen Beispielen ist Folgendes zu sagen:
    • ■ Die Treibladungspulver-Rohmasse wurde aus 58 % Nitrocellulose, 26 % Nitroglycerin und 16 % Diethylenglycoldinitrat gefertigt. Als Stabilisator wurde Akardit II verwendet.
    • ■ Das perforierte Grünkorn wurde in einer Strangenpresse mit einer 19-Loch Matrize hergestellt. Die Matrizendimension ist bei den Beispielen jeweils angegeben.
    • ■ Das oberflächenbehandelte Grünkorn mit einem praktisch temperaturunabhängigen Abbrandverhalten wird auch als SCDB (Surface Coated Double Base) Treibladungskorn bezeichnet.
    Beispiel 1 (FM 2032n/9)
  • In einer Behandlungseinrichtung (Behandlungstrommel) werden 90 Kilogramm Grünkorn, hergestellt mit einer 10.5x(19x0.2)mm Matrize, bei 16°C vorgelegt. Dazu gibt man 180 Gramm Graphit (0.2 Gew.% bezogen auf das TLP) und eine Lösung aus 1440 Millilitern 80%-Vol Ethanol (16 ml pro Kilogramm TLP) und 225 Gramm Polytetrahydrofuran 650 (0.25 Gew.% bezogen auf das TLP).
  • Bei gasdicht geschlossener Trommel wird die Mischung bei 16°C und 14 U/Min. 30 Minuten lang gerührt. Dann wird der Deckel der Poliertrommel entfernt und das Lösungsmittel während 105 Minuten abgedampft.
  • Das behandelte TLP wird bei 60°C während 3 Tagen getrocknet.
  • Fig. 1a-c zeigt eine Gegenüberstellung der Versuchsergebnisse des Abbrandverhaltens eines Treibladungspulvers in der ballistischen Bombe. Auf der Abszisse ist das Verhältnis des momentanen Drucks P zu maximalem Druck Pmax und auf der Ordinate ist die dynamische Lebhaftigkeit (1/bar sec)x100 aufgetragen. In Fig. 1a ist das Verhalten des unbehandelten Grünkorns bei den Anwendungstemperaturen -40°C, +21°C und +50°C ersichtlich. In Fig. 1b sind die Druckbombenversuche unmittelbar nach der Pulverfertigung und in Fig. 1c nach einer 5-jährigen Lagerung bei 21°C aufgezeichnet.
  • Im Vergleich mit dem Grünkorn zeigt das oberflächenbehandelte (SCDB) TLP FM 2032n/9 in der 150 ml Druckbombe (Ladedichte 0.2 , Beschuss bei -40°C, +21°C und +50°C) bei den drei Pulvertemperaturen sehr kleine Lebhaftigkeitsunterschiede. Das heisst, dass der Abbrand praktisch temperaturunabhängig verläuft.
  • Ein Teil des behandelten TLP wird in einem abgeschlossenen Gefäss bei Raumtemperatur 5 Jahre lang gelagert. Von diesem gelagerten TLP wird erneut eine Druckbombe geschossen (Fig. 1c). Das TLP zeigt praktisch die gleichen dynamischen Lebhaftigkeiten wie 5 Jahre zuvor, d.h. der Abbrand ist nach wie vor temperaturunabhängig.
    • Beispiel 2 (FM 2712n)
  • In einer grossen Behandlungseinrichtung werden 220 Kilogramm Grünkorn, hergestellt mit einer 12.0x(19x0.20)mm Matrize und auf 30°C aufgewärmt, vorgelegt. Dazu gibt man 187 Gramm (0.085Gew.% bezogen auf das TLP) Graphit und anschliessend eine Lösung aus 264 Gramm Polytetrahydrofuran 650 (0.12 Gew.% bez.TLP) und 2040 Gramm 75%-Vol Ethanol (10.6 Milliliter pro Kilogramm TLP). Bei 30°C lässt man bei geschlossener Trommel während 60 Minuten mit einer Umdrehgeschwindigkeit von 8.25 U/Min. rühren. Danach wird der Deckel der Poliertrommel entfernt, erneut 187 Gramm (0.085 Gew.%) Graphit zugegeben und das Lösungsmittel unter Drehen während 30 Minuten abgedampft.
  • Das so behandelte TLP wird bei 60°C während 3 Tagen getrocknet.
    • Beispiel 3 (FM 2758n)
  • Diese Behandlung wird exakt gleich durchgeführt wie in Beispiel 2.
  • Um den Mechanismus des temperaturunabhängigen Abbrands des TLP zu bestätigen, wurden Pulverkörner in einer Löschbombe bei unterschiedlichen Temperaturen untersucht: Eine Berstscheibe öffnete dabei die Bombe bei ca. 700 bar und die angebrannten TLP-Körner wurden in ein Wasserbad geschleudert und gelöscht. Die rekuperierten, teilverbrannten TLP wurden fotografiert.
  • In Fig. 2a-c sind die angebrannten TLP-Körner abgebildet, die bei -40°C, +21°C und +50°C geschossen wurden. Es ist klar zu erkennen, dass bei tiefen Temperaturen andere Formfunktionseigenschaften zum Abbrandmechanismus beitragen als bei hohen Temperaturen.
  • Fig. 3a zeigt wiederum die Druckbombenresultate des unbehandelten Grünkorns FM2708n. Fig. 3b und 3c zeigen die Versuchsergebnisse der beiden Muster FM 2712n und FM 2758n. Es ist klar ersichtlich, dass die Temperaturabhängigkeit des TLP-Abbrands stark reduziert werden konnte.
  • Mit diesen Mustern ist auch ein Waffenbeschuss durchgeführt worden. Wie aus Fig. 4b (Spitzengasdruck in Abhängigkeit von der Temperatur) ersichtlich ist, können über den ganzen Temperaturbereich von -40°C bis +63°C keine grossen Variationen im Druckverlauf festgestellt werden. Auch die gemessenen Mündungsgeschwindigkeiten variieren nur sehr leicht (Fig. 4a: Mündungsgeschwindigkeit in Abhängigkeit von der Temperatur). Im Gegensatz dazu schiesst das unbehandelte TLP LKE II sehr temperaturabhängig.
    • Beispiel 4 (CM 0310n/112)
  • In einer Behandlungseinrichtung werden bei Raumtemperatur 8 Kilogramm Grünkorn, hergestellt mit der Matrize 12.0x(19x0.20)mm, vorgelegt. Dazu gibt man 32 Gramm (0.40 Gew.% bezogen auf das TLP) Graphit (Korngrösse 45 Mikron) und verteilt dieses homogen auf die gesamte Schüttpulveroberfläche durch Drehen mit 24 U/Min. während 5 Minuten in der geschlossenen Trommel.
  • Danach sprüht man unter Drehen der Pulvermasse eine Lösung, bestehend aus 100 Gramm Cyclohexan (1.25 Gew.% bezogen auf das TLP), 40 Gramm propoxyliertes Glycerintriacrylat (0.5 Gew.% bezogen auf das TLP) und 2 Gramm Di(4-tert.butylcyclohexyl)peroxydicarbonat (5 Gew.% bezogen auf das Triacrylat).
  • Bei gasdicht geschlossener Trommel wird die Masse bei Raumtemperatur 60 Minuten lang gerührt. Dann wird der Deckel der Behandlungseinrichtung entfernt und das Lösungsmittel während 30 Minuten unter Drehen abgedampft.
  • Das behandelte TLP wird in einen Vakuumschrank transferiert und dort bei Raumtemperatur evakuiert, bis ein Enddruck von etwa 1 mbar erreicht ist. Dann wird der Vakuumschrank mit Stickstoff gefüllt und die Heizung eingeschaltet. Sobald das TLP eine Temperatur von 70°C erreicht hat, lässt man noch etwa zwei Stunden lang diese Temperatur einwirken. Danach lässt man das TLP auf Raumtemperatur abkühlen.
  • HPLC-Untersuchungen des behandelten TLP zeigten, dass im TLP kein freies Triacrylat mehr vorhanden war.
  • 1 Kilogramm des behandelten TLP wird in einem gasdichten Beutel eingeschweisst und bei 71°C während 4 Wochen gelagert. Dies entspricht einer Lagerung bei Raumtemperatur von mehreren Jahrzehnten (50 bis 100 Jahre). Der Rest des TLP wird bei Raumtemperatur gelagert.
  • Von der künstlich gealterten Probe, von der normal gelagerten Probe und von unbehandeltem TLP wird je eine 150 ml Druckbombe (Ladedichte 0.2) geschossen bei -40°C, +21°C und +50°C.
  • Die Resultate sind in Fig. 5a-c dargestellt. Die dynamischen Lebhaftigkeiten des behandelten TLP (Fig. 5b) bei den verschiedenen Beschusstemperaturen unterscheiden sich nicht mehr so stark wie diejenigen des Grünkorns (Fig. 5a). Das behandelte TLP ist weniger temperaturempfindlich geworden. Die dynamischen Lebhaftigkeiten haben sich durch die künstliche Alterung nicht verändert (Fig. 5c), weil eine Diffusion des polymerisierten Moderators nicht mehr möglich ist. Dies zum einen durch das stark angestiegene Molekulargewicht des Moderators durch die Vernetzung und zusätzlich durch die Verhakungen der polymeren Moderatorketten mit den Nitrocelluloseketten. Das heisst, das behandelte TLP ist ballistisch stabil.
  • Untersuchungen des Konzentrationsprofils mittels FTIR bestätigen, dass der vernetzte Moderator nicht mehr diffundieren kann. Dies ist in Fig. 6 (relative Konzentration in Funktion der Eindringtiefe) gezeigt. Dort sind die Konzentrationsgradienten des Moderators an der Oberfläche der TLP-Körner vor und nach der künstlichen Alterung unverändert.
    • Vergleichsbeispiel 5 (FM 2706n/F)
  • Analog zum Beispiel 4 wurde ein Grünkorn, gefertigt mit der Matrize 11.0x(19x0.20)mm, mit einem vernetzbaren Moderator behandelt.
  • Verwendet wurde Ethylenglycoldimethacrylat (1.3 Gew.% bez. TLP).
  • Nach der Vernetzung des Moderators wurde der Restgehalt an Ethylenglykoldi-methacrylat mittels GC/MS bestimmt. Es zeigte sich, dass >95% des Dimethacrylats umgesetzt wurde. Das TLP wurde bei 71°C während 4 Wochen gelagert und anschliessend mit FTIR-Mikrospektroskopie dessen Konzentrationsprofil mit normal gelagertem TLP verglichen. Die in Fig. 7 gezeigten Konzentrationsprofile des vernetzten Moderators belegen, dass auch unter drastischen Lagerbedingungen keine Diffusion festgestellt werden kann. Das bedeutet wiederum, das dieses TLP ballistisch stabil ist.
    • Beispiel 6 (AM 0116n/202)
  • In einer kleinen Rotationstrommel werden 8 Kilogramm Grünkorn, das mit einer 12x(19x0.20)mm Matrize hergestellt wurde, vorgelegt. Das Grünkorn wurde vorgängig auf 60°C erwärmt.
  • Zum warmen Grünkorn gibt man unter Drehen mit 26 U/Min. 12 Gramm Graphit (0.12 Gew.% bezogen auf das TLP). Sobald der Graphit homogen auf dem TLP verteilt ist, wird eine Lösung aus 90 Gramm Wasser (1.1 Gew.% bezogen auf das TLP) und 5.6 Gramm Polyvinylalkohol (0.07 Gew.% bezogen auf das TLP) dazu gegeben und bei geschlossener Trommel bei 60°C während 70 Minuten gemischt.
  • Danach wird der Verschlussdeckel entfernt und das Wasser unter Drehen während 20 Minuten abgedampft.
  • Das behandelte TLP wird bei 60°C während drei Tagen getrocknet.
  • In Fig. 8a-c sind die Druckbombenbeschüsse bei verschiedenen Pulvertemperaturen des Grünkorns (Fig. 8a: unbehandelt), des behandelten Pulvers (Fig. 8b: nach einer Lagerung bei 21°C während 4 Wochen) und des beschleunigt gealterten, behandelten Pulvers (Fig. 8c: 4 Wochen bei 63°C) zu sehen. Die Druckbombe zeigt klar die Reduktion der Temperaturabhängigkeit des Pulverabbrands nach der erfindungsgemässen Oberflächenbehandlung. Diese Reduktion bleibt unverändert, wenn das behandelte TLP einer künstlichen Alterung unterzogen wird. Wegen seiner Unlöslichkeit kann Polyvinylalkohol nicht in die TLP-Matrix eindiffundieren. Somit ist auch dieses behandelte TLP ballistisch stabil.
    • Beispiel 7 (AM 0106n/1)
  • In einer mittleren, auf 30°C thermostatisierten Oberflächenbehandlungsvorrichtung werden 55 Kilogramm Grünkorn, das mit einer 13.7x(19x0.26)mm Rosettenmatrize hergestellt wurde, vorgelegt. Das Grünkorn wurde vorgängig auf 30°C erwärmt.
  • Zum warmen Grünkorn gibt man unter Drehen bei 13.6 U/Min. 55 Gramm Graphit (0.10Gew.% bezogen auf das TLP). Sobald der Graphit homogen auf dem TLP verteilt ist, wird eine Lösung aus 512 Gramm Ethanol (75 %-Vol Ethanol, 25 %-Vol Wasser) und 27.5 Gramm Polytetrahydrofuran 650 (0.05Gew.% bezogen auf das TLP) dazugegeben und bei geschlossener Trommel bei 30°C während 60 Minuten gemischt.
  • Danach wird der Verschlussdeckel entfernt und der wässrige Ethanol unter Drehen während 15 Minuten abgedampft.
  • Das behandelte TLP wird bei 60°C während drei Tagen getrocknet.
  • In Fig. 9a-d sind die Druckbombenbeschüsse bei verschiedenen Pulvertemperaturen des Grünkorns (Fig. 9a: unbehandelt), des behandelten Pulvers (Fig. 9b: nach einer Lagerung bei 21°C während 4 Wochen) und des beschleunigt gealterten, behandelten Pulvers (Fig. 9c: 4 Wochen bei 63°C) zu sehen. Die Druckbombe zeigt klar die Reduktion der Temperaturabhängigkeit des Pulverabbrands nach der erfindungsgemässen Oberflächenbehandlung. Diese Reduktion bleibt unverändert, wenn das behandelte TLP einer künstlichen Alterung unterzogen wird. Somit ist auch dieses behandelte TLP ballistisch stabil.
  • Im Weiteren ist in Fig. 9d eine Mischung aus 70 Gew.% Grünkorn und 30 Gew.% behandeltem Korn gezeigt. Mit solchen Mischungen kann die Lebhaftigkeit des TLP-Abbrands noch zusätzlich gesteuert werden.
    • Beispiel 8 (AM 0116n/308)
  • In einer Behandlungseinrichtung werden bei Raumtemperatur 8 Kilogramm Grünkorn, hergestellt mit der Matrize 12.0x(19x0.20)mm, vorgelegt. Dazu gibt man 16 Gramm (0.20Gew.% bezogen auf das TLP) Graphit (Korngrösse 45 Mikron) und verteilt dieses homogen auf die gesamte Schüttpulveroberfläche durch Drehen mit 24 U/Min. während 5 Minuten in der geschlossenen Trommel.
  • Danach sprüht man unter Drehen der Pulvermasse eine Lösung, bestehend aus 60 Gramm Cyclohexan (0.75 Gew.% bezogen auf das TLP) und 12 Gramm Polybutadiendioldimethacrylat (0.15 Gew.% bezogen auf das TLP) auf das graphitierte TLP.
  • Bei gasdicht geschlossener Trommel wird die Masse bei Raumtemperatur 100 Minuten lang gerührt. Dann wird der Deckel der Behandlungseinrichtung entfernt und das Lösungsmittel während 20 Minuten unter Drehen abgedampft.
  • Das behandelte TLP wird anschliessend bei 60°C während 3 Tagen getrocknet.
  • Ein Teil dieses oberflächenbehandelten TLP wird bei 71°C während 4 Wochen in einem gasdichten Beutel künstlich gealtert (Fig. 10b), während dem der andere Teil des TLP gasdicht bei Raumtemperatur gelagert wird (Fig. 10a).
  • Beide TLP werden in der 150 cm3 Druckbombe bei - 40°C, +21°C und +63°C beschossen. Die Resultate sind in Fig. 10 ersichtlich. Obwohl der Moderator nicht vernetzt auf dem TLP vorliegt, ist keine Lebhaftigkeitsänderung in der Druckbombe vor (Fig. 10a) und nach (Fig. 10b) der Alterung feststellbar. Das bedeutet, dass der Moderator weder weg- noch ins TLP hineindiffundiert ist.
  • Die Untersuchung der Konzentrationsprofile mittels FTIR-Mikrospektroskopie vor und nach der Alterung des TLP zeigt ebenfalls keine Änderungen.
    • Beispiel 9 (L17MM2007/TV50)
  • Bei diesem Beispiel wird der erfindungsgemässe Effekt ohne Phlegmatisator erreicht.
  • In einer mittleren Rotationstrommel werden 55 Kilogramm Grünkorn, das mit einer 12.0x(19x0.20) mm Matrize hergestellt wurde, vorgelegt. Das Grünkorn wurde vorgängig auf 30°C erwärmt.
  • Zum warmen Grünkorn gibt man unter Drehen mit 13.5 U/Min. 42 g Graphit (0.075% bezogen auf das TLP) und 55 g Talk (0.10%). Sobald der Graphit und der Talk homogen auf dem TLP verteilt sind, werden 695 g Lösungsmittel (Ethanol:Wasser, 3:1; 15 ml pro kg Grünkorn) dazugegeben und bei geschlossener Trommel bei 30 °C während 60 Minuten gemischt.
  • Danach wird der Verschlussdeckel entfernt und das Lösungsmittel unter Drehen während 30 Minuten abgedampft.
  • Das behandelte TLP wird bei 60°C während drei Tagen getrocknet.
  • In Fig. 11a (Grünkorn) und Fig. 11b (nach der erfindungsgemässen Behandlung) sind die Druckbombenbeschüsse bei verschiedenen Pulvertemperaturen des Grünkorns (unbehandelt) und des behandelten Pulvers (nach einer Lagerung bei 21 °C während 4 Wochen) dargestellt. Die Druckbombe zeigt klar die Reduktion der Temperaturabhängigkeit des Pulverabbrands nach der erfindungsgemässen Oberflächenbehandlung.
  • Zusammenfassend ist Folgendes festzuhalten:
    • ■ Die vorliegende Erfindung erbrachte die neue Erkenntnis, dass die Senkung des Temperaturkoeffizienten von perforierten, zwei- bis mehrbasigen TLP durch gezielte Versiegelung der Perforationen mit Zapfen erreicht wird, welche eine temperaturabhängige Mobilität haben. Durch geeignete Oberflächenbehandlungsprozesse können die Löcher des TLP dermassen verschlossen werden, dass der Lochbrand bei hohen TLP-Temperaturen verzögert, bei tiefen Temperaturen sofort abläuft (Einfluss auf die Formfunktion). Dies führt zu einem Abbrandverhalten des oberflächenbeschichteten zweibasigen TLP, welches weitgehend unabhängig von der Temperatur des TLP ist.
    • ■ Überraschenderweise wurde gefunden, dass bei einer optimalen Wahl der Behandlungs-Komponenten und -Parameter mit Kleinstmengen an Behandlungsmitteln ein temperaturunabhängiger Abbrand des artreinen, behandelten TLP erzielt werden kann. Das hat den grossen Vorteil, dass sich das behandelte Treibladungskorn sehr leicht durch die Initialzündung anzünden lässt. Zudem lässt sich die erfindungsgemässe Oberflächenbehandlung dermassen reproduzieren, dass das behandelte TLP artrein (und nicht unbedingt als Gemisch) eingesetzt werden kann. Somit ist ein homogener Abbrand erreichbar.
    • ■ Überraschenderweise wurde zudem gefunden, dass die erfindungsgemässe Oberflächenbehandlung die Herstellung ballistisch stabiler TLP erlaubt. Somit ist über die gesamte Einsatzdauer des Munitionssystems ein gleichbleibendes Abbrandverhalten gewährleistet.
    • ■ Diese neuartigen Oberflächenbehandlungen können im Prinzip auf jedes perforierte Grünkorn angewendet werden, sind aber der jeweiligen Rezeptur und Matrix des TLP als auch dem Anzündsystem anzupassen, um die Temperaturabhängigkeit des TLP-Abbrands möglichst optimal einstellen zu können.
    • ■ Die gefundene Oberflächenbehandlungstechnik erlaubt es, TLP herzustellen, die innerhalb eines breiten Temperaturintervalls ähnlich grosse Gasbildungsraten und somit ähnliche Mündungsgeschwindigkeiten und Spitzengasdrücke aufweisen. Dies hat zur Folge, dass unabhängig von der Umgebungstemperatur, bei welcher die Munition verschossen wird, ein konstant hohes Energieniveau zur Verfügung steht und somit die endballistische Leistung konstant und hoch gehalten werden kann.
    • ■ Mit der erfindungsgemässen Oberflächenbehandlung kann das Temperaturverhalten des TLP in weiten Bereichen variiert oder ein gewünschtes Verhalten gezielt eingestellt werden. Wird die Oberflächenbehandlung in abgeschwächter Form durchgeführt (kleinere Mengen an Feststoff und/oder Moderator (Phlegmatisator) und/oder kürzere Behandlungszeiten als bei der optimalen Behandlung), so wird eine reduzierte Temperaturunabhängigkeit des TLP-Abbrandes erzielt. Bei einer optimalen Behandlung ist der TLP-Abbrand jedoch annähernd temperaturunabhängig. Wird eine starke Oberflächenbehandlung durchgeführt (grössere Mengen an Feststoff und/oder Moderator (Phlegmatisator) und/oder längere Behandlungszeiten als bei der optimalen Behandlung), so kann das Temperaturverhalten des TLP invertiert werden: Bei hohen Temperaturen ist in diesem Fall die Gasbildungsrate des behandelten TLP geringer als bei tiefen Temperaturen.
    • ■ Somit kann durch das Abmischen von stark behandeltem und nicht behandeltem TLP im richtigen Verhältnis ebenfalls ein TLP mit temperaturunabhängigem Abbrandverhalten hergestellt werden.
    • ■ Das behandelte Schüttpulver weist eine verbesserte Rieselfähigkeit und eine erhöhte Schüttdichte auf. Die Schüttdichte ist ein Mass dafür, welches Gewicht an Treibladungspulver in einer Volumeneinheit untergebracht werden kann und wird typischerweise in der Einheit Gramm pro Liter (g/l) angegeben. Diese erhöhte Schüttdichte ist von grosser Bedeutung, da das Hülsenvolumen einer gegebenen Munitionskomponente vorgegeben ist. Je mehr Pulvermenge sich in diesem vorgegebenen Hülsenvolumen unterbringen lässt, desto mehr chemische Energie steht schliesslich für die ballistische Anwendung zur Verfügung.
    • ■ Da für die neuartige Oberflächenbehandlung nur sehr kleine Mengen an energetisch inertem Material eingesetzt werden, fällt der Leistungsabfall des behandelten TLP kaum ins Gewicht (gemäss Verbrennungskalorimetrie besitzt das behandelte TLP im Vergleich zum Grünkorn lediglich eine um ca. 2% geringere Explosionswärme).
  • Besonders hervorzuheben ist die gute Einsatzlebensdauer. Eine Lagerung über lange Zeiträume oder bei hohen Temperaturen ist möglich, ohne die Abbrandcharakteristik wesentlich zu beeinflussen.
  • Im Unterschied zum Stand der Technik wird mit dem erfindungsgemässen Oberflächenbehandlungsprozess eine Sprödbruchneigung oder die Entstehung von Querbrennern bei tiefen Temperaturen nicht begünstigt.
  • Durch den Einsatz von minimalsten Mengen an Behandlungsmittel kann erreicht werden, dass der Abbrand in der Druckbombe bzw. in der Waffe temperaturunabhängig gemacht werden kann, ohne dass das Anzündverhalten verschlechtert wird.
  • Der Behandlungsprozess ist einfach, reproduzierbar und relativ kostengünstig.

Claims (23)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Treibladungspulvers, wobei ein Korn mit mindestens einem in einer axialen Richtung durchgehenden Kanal mit Öffnungen, die an einer Aussenoberfläche des Korns münden, hergestellt wird und wobei die Öffnungen mit einem nichtflüchtigen Feststoff verschlossen werden, dadurch gekennzeichnet, dass
    a) Grünkörner, Feststoff und optional Moderator und eine niederviskose Flüssigkeit in eine Mischapparatur eingebracht werden, dass
    b) der Feststoff eine Substanz ist, deren Schmelzpunkt mindestens 10°C - 20°C oberhalb einer maximalen Einsatztemperatur des Treibladungspulvers liegt und die keine Reaktion mit dem Grünkorn eingeht, und in einer Menge von 0.085 - 2 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Grünkorns eingesetzt wird, dass
    c) - soweit der optionale Moderator vorhanden ist - der Moderator eine feste oder flüssige Substanz ist, die eine gute chemische Verträglichkeit mit der Grundrezeptur des Grünkorns und eine geringe Flüchtigkeit d. h. Dampfdruck bei 21°C von < 10-2 bar hat, und in einer Menge von 0.001 Gew.-% bis 0.5 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Grünkorns eingesetzt wird,
    d) die niederviskose Flüssigkeit ein Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch ist, das den festen oder flüssigen zapfenstabilisierenden Moderator sehr gut lösen oder fein emulgieren kann, das jedoch das Grünkorn nicht oder nur sehr wenig zu quellen vermag, und in einer Menge von 0.1 Gew.% bis 5 Gew.% bezogen auf das Gewicht des Grünkorns eingesetzt wird, wobei der Feststoff in der niederviskosen Flüssigkeit nicht löslich ist und eine Korngrösse hat, die mit der Mischapparatur problemlos in die Öffnungen des Kanals einführbar sind.
    e) die Grünkörner, der Feststoff und optional Moderator und die niederviskose Flüssigkeit in der gasdicht geschlossenen Mischapparatur während einer bestimmten Zeit zwischen 5 Minuten und 4 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 0°C bis 90°C durch Rotation gemischt werden, wobei der Feststoff unter Wirkung eines von der Mischung ausgeübten Pulvermassedrucks sukzessive in die Kanäle des Korns eingearbeitet wird,
    f) und dass danach die niederviskose Flüssigkeit unter fortgesetztem Verarbeiten durch die Mischapparatur aus dem Korn durch Abdampfen oder durch Druckreduktion oder mittels warmem Gasstrom entfernt wird,
    g) und das derart behandelte Grünkorn bei erhöhter Temperatur getrocknet wird,
    h) derart, dass ein verdichteter und verankerter Teil des nichtflüchtigen Feststoffs im Kanal hergestellt ist, der einen hauptsächlich aus dem verwendeten Feststoff und aus dem optionalen Moderator bestehenden Zapfen mit einer temperaturabhängigen Mobilität bildet, indem der Zapfen einer Anzünddruckwelle in kontrollierter Weise standhalten kann, wobei eine Stärke des Zapfens durch eine Behandlungsdauer in der Mischapparatur eingestellt wird in dem Sinn, dass eine längere Behandlungsdauer zu einem stärkeren Zapfen führt,
    i) derart, dass bei niedrigerer Anwendungstemperatur eine höhere Mobilität gegeben ist, als bei höherer Anwendungstemperatur, so dass der Zapfen bei niedrigerer Anwendungstemperatur einen stärkeren Lochabbrand zulässt als bei höherer Anwendungstemperatur, so dass eine reduzierte Temperaturunabhängigkeit eines TLP-Abbrandes resultiert.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Moderator im Grünkorn unlöslich ist.
  3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Moderator mit Hilfe eines Radikalbildners radikalisch vernetzbar ist und dass der Feststoff dadurch verdichtet und verankert wird.
  4. Verfahren nach Anspruche 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Radikalbildner in einer Menge von 0.1 Mol% bis 5 Mol% bezogen auf die Mol-Menge des vernetzbaren Moderators, eingesetzt wird, wobei der Radikalbildner bei einer Oberflächenbehandlungstemperatur eine hohe Zerfallsstabilität aufweist, insbesondere eine Zerfallszeit für die Hälfte des Radikalbildners von grösser als 10 Stunden, bei der Polymerisationstemperatur dagegen schnell in Radikale zerfällt, insbesondere eine Zerfallszeit für die Hälfte des Radikalbildners von kleiner als 1 Stunde.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Treibladungspulver mittels Spülung mit Inertgas oder mittels Vakuum/Spülung mit Inertgas bei Raumtemperatur von Luftsauerstoff befreit wird, nachdem es mit dem vernetzbaren Moderator und mit einem Initiator behandelt worden ist.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Vernetzung des Moderators unter Inertgas bei Normaldruck, bei einer Temperatur von weniger als 90°C und während einer Dauer von weniger als der sechsfachen Zerfallhalbwertszeit des Radikalbildners bei dieser Temperatur durchgeführt wird.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Moderator niedermolekular und entweder flüssig oder, wenn er in der niederviskosen Flüssigkeit löslich ist, ein Feststoff ist, wobei der Moderator vorzugsweise zu einer der Stoffklassen Ether, Ester, Urethane, Harnstoffe und Ketone gehört und insbesondere Campher, Dibutylphthalat, Diamylphthalat, Centralit, Dipropyladipat, Di(2-Ethylhexyl)adipat, Diphenylurethan, Methylphenylurethan, Hexandiol-diacrylat, Ethylenglykol-dimethacrylat umfasst.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Moderator eine oder mehrere der Substanzen Polytetrahydrofuran, Polyvinylalkohol, Poly(vinylalkohol-co-vinylacetat), Poly(vinylalkohol-co-ethylen), Polybutadiendiol, Polybutadiendioldimethacrylat, Poly(α-Methylstyrol), Polybutadien oder Polybutadiendioldiacrylat verwendet wird.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als niederviskose Flüssigkeit Wasser, Ethanol, Hexan, Cyclohexan oder ein Gemisch aus Wasser/Ethanol, Wasser/Methanol oder Wasser/Aceton verwendet wird.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als vernetzbare Moderatoren eine oder mehrere der Substanzen Hexandioldiacrylat, Dipropylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, propoxyliertes Glycerintriacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat, ethoxyliertes Bisphenol A-diacrylat, propoxyliertes Neopentylglykol-diacrylat, ethoxyliertes Neopentyl-glykol-diacrylat, Polyethylenglykoldlacrylat, Polybutadiendioldiacrylat, Polybutadiendioldimethacrylat, Polyethylenglykoldimethacrylat, Polypropylenoxiddiacrylat verwendet wird.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Moderator ein Polyether mit Molekulargewichten von 500 bis 3000 Dalton, insbesondere Polytetrahydrofuran verwendet wird.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischapparatur zum Abdampfen der Flüssigkeit während einer bestimmten Zeitspanne im Bereich von 5 Minuten bis 4 Stunden offen ist.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass zuerst der Feststoff aufgetragen und homogen auf eine gesamte Oberfläche des Grünkorns verteilt wird und danach eine Lösung aus der niederviskosen Flüssigkeit und dem Moderator zugegeben wird.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Feststoff folgende Substanzen umfasst: Graphit, Talk, Titanoxid, Russ, Kaliumsulfat, Kaliumkryolith, Calciumcarbonat, Wolframtrioxid, Molybdäntrioxid, Magnesiumoxid, Bornitrid, Akardit, Centralit, Calciumcarbonat, Oxalamid, Ammoniumcarbamat, Ammoniumoxalat,oder Polymere und Copolymere mit oder ohne funktionelle Gruppen, linear, verzweigt oder vernetzt.
  15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Feststoff eine Korngrösse im Bereich von 0,01 bis 100 Mikrometer, besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 50 Mikrometer hat, wobei die Korngrösse nicht grösser als 1/10 der Öffnungen des Kanals ist.
  16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15 dadurch gekennzeichnet, dass während mehrenen Tagen bei erhähter Temperatur getrocknet wird.
  17. Treibladungspulver erhältlich durch das Verfahren nach Anspruch 1, dessen Korn mindestens einen in einer axialen Richtung durchgehenden Kanal mit Öffnungen hat, die an einer Aussenoberfläche des Korns münden, wobei die Öffnungen mit einem nichtflüchtigen inerten Feststoff verschlossen sind, dadurch gekennzeichnet, dass
    a) ein zu einem Festkörper verdichteter und verankerter Teil des nichtflüchtigen Feststoffs im Kanal hergestellt ist, der einen hauptsächlich aus dem verwendeten Feststoff und optional aus Moderator bestehenden Zapfen mit einer temperaturabhängigen Mobilität bildet,
    b) wobei der Zapfen eine Schmelztemperatur hat, die oberhalb einer Herstellungs-, Lagerungs- und Anwendungstemperatur, insbesondere oberhalb 90 °C liegt,
    c) und der Zapfen einer Anzünddruckwelle in kontrollierter Weise standhalten kann,
    d) derart, dass bei niedrigerer Anwendungstemperatur eine höhere Mobilität gegeben ist als bei höherer Anwendungstemperatur, so dass der Zapfen bei niedrigerer Anwendungstemperatur einen stärkeren Lochabbrand zulässt als bei höherer Anwendungstemperatur.
  18. Treibladungspulver nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Zapfen aus einer Substanz besteht, die in einem dem behandelten Korn zugrunde liegenden Grünkorn nicht löslich ist.
  19. Treibladungspulver nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Zapfen im Wesentlichen aus einem inerten Feststoff besteht, insbesondere mit einer Korngrösse im Bereich von 0,01 bis 100 Mikrometer, besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 50 Mikrometer und dass er eine Korngrösse von nicht grösser als 1/10 der Öffnungen des Kanals hat10.
  20. Treibladungspulver nach einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Zapfen einen geringen Anteil an energetischem Feststoff, insbesondere Nitrocellulose, Hexogen Octogen, Nitroguanidin, Nitrotriazol, Ethylendinitramin, Ethyltetryl, Ammoniumpikrat, Trinitrotoluol, Trinitrobenzol, Tetranitroanilin Ammoniumnitrat, Kaliumnitrat, Ammoniumperchlorat, Kaliumperchlorat hat.
  21. Treibladungspulver nach einem der Ansprüche 17 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Korn mehrere, insbesondere 7 bis 19, axial durchgehende Kanäle hat und dass der durch die Zapfen abgeschlossene Hohlraum eines Kanals ein Hohlraumvolumen hat, das ein Mehrfaches eines Volumens eines Zapfens ist.
  22. Treibladungspulver nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass das Korn zylindrisch ist und einen Durchmesser von insbesondere 1 bis 20 mm, besonders bevorzugt von 3 bis 15 mm, hat und dass die Kanäle einen Durchmesser von 0,03 bis 0,5 mm, insbesondere 0.1 bis 0,3 mm, haben.
  23. Treibladungspulver nach einem der Ansprüche 17 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass als Moderatoren ein Polyether mit Molekulargewichten von 500 bis 3000 Dalton, insbesondere Polytetrahydrofuran vorhanden ist.
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