EP1241152A1 - Temperaturunabhängiges Treibladungspulver - Google Patents

Temperaturunabhängiges Treibladungspulver Download PDF

Info

Publication number
EP1241152A1
EP1241152A1 EP02405191A EP02405191A EP1241152A1 EP 1241152 A1 EP1241152 A1 EP 1241152A1 EP 02405191 A EP02405191 A EP 02405191A EP 02405191 A EP02405191 A EP 02405191A EP 1241152 A1 EP1241152 A1 EP 1241152A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
tlp
temperature
grain
moderator
solid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP02405191A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1241152B1 (de
Inventor
Markus Fahrni
Beat Dr. Vogelsanger
Alfred Dr. Steinmann
Bruno Ossola
Kurt Ryf
Ulrike Jeck-Prosch
Alexander Dr. Huber
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nitrochemie Wimmis AG
Nitrochemie Aschau GmbH
Original Assignee
Nitrochemie Wimmis AG
Nitrochemie Aschau GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from EP01810255A external-priority patent/EP1241151A1/de
Application filed by Nitrochemie Wimmis AG, Nitrochemie Aschau GmbH filed Critical Nitrochemie Wimmis AG
Priority to EP20020405191 priority Critical patent/EP1241152B1/de
Publication of EP1241152A1 publication Critical patent/EP1241152A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1241152B1 publication Critical patent/EP1241152B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B21/00—Apparatus or methods for working-up explosives, e.g. forming, cutting, drying
    • C06B21/0083—Treatment of solid structures, e.g. for coating or impregnating with a modifier
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B45/00—Compositions or products which are defined by structure or arrangement of component of product
    • C06B45/18—Compositions or products which are defined by structure or arrangement of component of product comprising a coated component
    • C06B45/20—Compositions or products which are defined by structure or arrangement of component of product comprising a coated component the component base containing an organic explosive or an organic thermic component
    • C06B45/22—Compositions or products which are defined by structure or arrangement of component of product comprising a coated component the component base containing an organic explosive or an organic thermic component the coating containing an organic compound
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F42—AMMUNITION; BLASTING
    • F42B—EXPLOSIVE CHARGES, e.g. FOR BLASTING, FIREWORKS, AMMUNITION
    • F42B5/00—Cartridge ammunition, e.g. separately-loaded propellant charges
    • F42B5/02—Cartridges, i.e. cases with charge and missile
    • F42B5/16—Cartridges, i.e. cases with charge and missile characterised by composition or physical dimensions or form of propellant charge, with or without projectile, or powder

Definitions

  • the invention relates to a propellant powder, the grain of which has at least one with an opening has an opening opening to an outer surface of the grain, the opening is closed with a pin. Furthermore, the invention relates to a method for Production of such a powder.
  • TLP Propellant powder
  • system specific Factors system specific Factors
  • Large temperature differences when using weapons are one of the most important influences that a propellant charge manufacturer or an ammunition manufacturer has to consider. So it can easily happen that Local and / or global climate conditions Safe drive solutions in one temperature range from - 54 ° C to + 63 ° C / + 71 ° C (and even up to + 100 ° C in aircraft use).
  • tube weapons are in constant demand after increased performance (e.g. higher kinetic energy of the projectile in the tank, longer ranges for artillery shells, shorter flight times for anti-aircraft missiles [Machine gun], higher probability of first shot, etc.).
  • the desired performance improvements can only be achieved by exhausting all reserves and through a combination of suitable measures (optimization of internal ballistic Operations) can be achieved with the weapon-technical framework unchanged stay.
  • the required high performance TLP be inexpensive are producible, i.e. with easily accessible, inexpensive starting materials and with simple processes can be manufactured.
  • the burning speed depends on the Autoignition temperature and the initial temperature of the propellant body. This behavior leads to the well-known property of such classic blowing agents, that their linear burning speed more or less from the initial temperature depends. This inevitably also means that peak gas pressure and muzzle velocity have a more or less steep temperature gradient. This The temperature-dependent performance of such blowing agents has considerable disadvantages, e.g. small First shot hit probability and significantly lower projectile energy at normal and especially at low operating temperatures. The limiting factor is always that of maximum peak gas pressure occurring at high temperatures.
  • US Pat. No. 4,106,960 mentions a surface coating in which a 19 - hole propellant powder with 18% polymethyl methacrylate (mol. weight> 100,000), 3.4% titanium oxide, 1.9% diphenylcresyl phosphate and 100% toluene (all percentages based on the TLP) is coated in 20 application and drying cycles. About 10 to 20 parts by weight (based on the amount of TLP) are preferred inert material mounted on the TLP. This corresponds to an inert coating layer from 100 to 200 microns. This greatly delays the ignition of the TLP. You mix this highly treated TLP with untreated TLP, which is an instantaneous ignition has, it is possible to invert the temperature dependence of the propellant charge powder. A mixture of treated grain and untreated grain showed in the pressure bomb (where all material burns) a temperature-independent behavior, the burning time was not specified. The temperature-independent behavior was in the gunfire Not checked.
  • Another proposal for reducing the temperature dependency relates to the adaptation of the chamber volume depending on the powder temperature.
  • the object of the invention is to provide a propellant charge powder of the type mentioned in the introduction, that shows a largely temperature-independent combustion behavior without essential Losses in other properties have to be accepted. In particular neither the ignition behavior nor the chemical and ballistic stability of the Propellant powder deteriorate.
  • a propellant charge powder of the type mentioned at the outset is characterized in that that the peg has a temperature-dependent mobility that is such that at lower Application temperature there is a higher mobility than at a higher application temperature, so that the peg is stronger at a lower application temperature Hole burn-up permits than at higher application temperatures.
  • the effect mentioned is based on the temperature-dependent cone mobility during the ignition process of the TLP.
  • the cones remain at a high powder temperature (and thus at faster burning rate) in the perforated channels. So there is a minimal Surface available for burning.
  • the pins are all removed by the ignition shock wave and there is a maximum surface area available for burning.
  • it is Product of the burn-off speed times the surface constant at all firing temperatures, which equates to a temperature-independent combustion behavior.
  • the temperature-dependent cone mobility is determined by coordinating the relevant parameters in surface treatment and due to the temperature-dependent expansion the propellant grain matrix or the cone controlled. Two important parameters are in the amount of graphite used and the treatment time. The longer treated, the stronger the cones become. It should be noted that the inventive Effect cannot be created solely by introducing graphite. The graphite must also be compacted or glued to form a kind of solid. Add to that e.g. the use of solvents or desensitizers. (Is the grain soft, e.g. desensitizers can also be dispensed with.)
  • elastomers such as e.g. the two- or multi-base nitrocellulose, itself above their glass transition temperature (> -40 ° C) more or less proportionally with expand with increasing temperature.
  • the surface treatment to achieve an SCDB® effect is usually done with 30 ° C carried out. This means that the hole diameter of such propellant grains at 63 ° C because of the material expansion are smaller than at 30 ° C. Since the cone material, that sits in the perforated channels, expands with increasing temperature these have a larger diameter at 63 ° C. Thus, the pins are firmly stuck at 63 ° C. In addition, propellant grains and also the cones (where the solid passes through small amounts of explosive oil and nitrocellulose is glued) at high temperatures exhibit increased adhesive behavior. The cones can thus be ignited during the ignition process hardly move by the shock wave.
  • the hole diameters are contracted of the grain material larger than at 30 ° C.
  • the pin diameter increases at this temperature because of the material contraction.
  • the cones are therefore quite loose in the perforated channels.
  • the adhesive effect of the cold grain material is also reduced.
  • the ignition shock therefore drives the cones immediately into the hole or pulverizes them, because the brittleness the cones, which are mainly made of solid material, at low temperatures but increases significantly.
  • TLP composition and amount amount and grain size of the solid, polarity and amount of the solvent, amount and polarity of the desensitizer or moderator, duration of treatment and temperature
  • TLP composition and amount amount and grain size of the solid, polarity and amount of the solvent, amount and polarity of the desensitizer or moderator, duration of treatment and temperature
  • pin stability described above in the perforated channels is a represents statistical size. Not every peg shows the same behavior on the ignition pressure wave.
  • the hole erosion is used to characterize the extent to which the holes run out Combustion processes contribute to the rate of gas formation. The more holes released the more surface is available for the erosion. Accordingly more gas is produced from the grain per unit of time.
  • the invention has various approaches compared to the approaches proposed in the prior art Benefits.
  • TLP perforated propellant powder
  • It can be Manufacture propellant powder that has a temperature-independent combustion behavior, can be easily initiated by conventional means of ignition and also via a have high ballistic stability (service life). Because of the temperature independence (more or less constant gas formation rate) the powder energy Make optimal use of the entire temperature range.
  • the cone should preferably consist of a substance contained in the green grain (i.e. the untreated one perforated TLP), is not soluble. This ensures that the anchoring of the pin in the opening and thus the mobility of the pin is not can change through diffusion processes.
  • the anchoring is essentially determined by surface parameters at the level of the grain or cone structure.
  • the pin preferably consists essentially of an inert solid.
  • Powder temperature is more or less strongly affected by the pressure wave of the ignition pushed the cavity in.
  • the active surface becomes increases and consequently the gas development per unit of time.
  • the initial temperature quickly disengages from the anchor. Thereby the flammable TLP surface is increased almost instantaneously.
  • the anchorage of the peg is quite resistant and the flammable TLP surface is reduced to a minimum.
  • a solid with a grain size in the range of 0.01 to 100 micrometers can be used become.
  • the grain size will have to be matched to the size of the opening. If the grains of the solid are relatively large, it is difficult to enter the opening be introduced.
  • the grain size is typically in the range from 0.1 to 50 Microns.
  • the solid be inert. It can also contain energy. However, it has to burn and burn less quickly than the green grain.
  • Suitable inert solids are e.g. Graphite, talc, titanium oxide, carbon black, potassium sulfate, potassium cryolite and / or calcium carbonate.
  • Graphite e.g. Graphite, talc, titanium oxide, carbon black, potassium sulfate, potassium cryolite and / or calcium carbonate.
  • substances that can be used do not react with the green grain. The substances mentioned can both can be used individually as well as in connection with each other.
  • the invention is not limited to the fact that the pin consists exclusively of inert substances consists. It is quite possible to have small amounts of an energetic solid add in particular nitrocellulose hexogen octogen nitroguanidine nitrotriazole Ethylenedinitramine, ethyltetryl, ammonium picrate, trinitrotoluene, trinitrobenzene, Tetranitroaniline etc., strong oxidizing agents may also be included, such as Ammonium nitrate, potassium nitrate, ammonium perchlorate, potassium perchlorate etc., if these have no incompatibilities with the selected recipe. Attention should be paid to this be that the stability or resistance of the pegs formed in the openings (Perforations) compared to the ignition shock wave at higher powder temperatures get lost.
  • the pin preferably has a melting temperature which is above a manufacturing, Storage and / or application temperature, in particular above 90 ° C.
  • the propellant powder is typically a two- or multi-base single- or multi-hole powder. That is, the grain is cylindrical (with an outer diameter of, for example, 1 mm to 20 mm or preferably 3 mm to 15 mm) and preferably has 7 to 19 axially continuous Holes.
  • the ratio of grain diameter to grain length is usually in the range between 0.3-2.0, preferably 0.8-1.2.
  • Other powder geometries, e.g. Rosette shape, Hexagon shapes are also possible.
  • the diameter of the holes is z. B. in a range of 0.03 to 0.5 mm in particular 0.1 to 0.3 mm. Finer holes are advantageous in the context of the invention. It can then work with smaller amounts of inert material. In addition, the Better control the quality of the anchoring of the pins. Typically they are compact (compressed) cones have a length to diameter ratio in the range of 5 to 60.
  • the green grain can be made in a known manner by pressing a solvent-containing or solvent-free powder dough or wrap with or without explosive oil additives in one Extrusion press or obtained by extrusion.
  • the cavities closed off by the pins are axially continuous channels a void volume that is a multiple of a volume of a compact spigot is.
  • the peg has a temperature-dependent mobility that is such that at lower Application temperature given a higher mobility (displaceability in the hole) than at a higher application temperature, so that the pin at a lower application temperature allows faster hole erosion than at a higher temperature.
  • the solid is preferably in the grain with the help of a moderator, in particular one insoluble moderator, and a volatile liquid introduced into the opening.
  • a mixing apparatus e.g. B. a drum instead.
  • the mixture of moderator liquid and solid gradually by the powder mass pressure stuffed into the holes of the grain or the wet mixture works under Influence of the powder mass pressure into the holes. It can be said that fill the holes of the TLP relatively quickly with the dry solid.
  • it is important that there is a condensed at the entrance of the hole Section is formed from solid, which is the ignition pressure wave among the specific can also withstand the desired conditions. It has been shown that at finished grain the density of the solid in the holes from the outside towards the inside decreases, the relatively loose mass located under the compacted pin, for the control of the hole erosion is of no significant importance.
  • the green grain, the solid and the moderator are mixed in with a liquid a mixing apparatus at a temperature in the range of 0 ° C to 90 ° C during one Treatment duration between 10 minutes and 3 hours and with a rotation speed the mixing apparatus processed between 2 and 30 revolutions per minute.
  • a moderator who is radical can be networked.
  • a radical generator is also used to crosslink the solid.
  • the solid and the moderator are in the mixing apparatus in the smallest possible Amount of z. B. 0.001% by weight to 4% by weight based on the weight of the untreated Grünkorns used. Typically, the solid and the moderator are in one quantity of significantly less than 1% by weight in the drum of the mixing apparatus.
  • the low-viscosity liquid is also in a similar amount in the mixing apparatus added: 0.1% by weight to 5% by weight, based on the weight of the untreated grain.
  • Low viscosity is a liquid in the present context if it is associated with the dissolved moderator can be easily transported at room temperature. It can be low molecular weight common solvents such as water, alcohol, toluene, cyclohexane etc. can be used.
  • a radical generator can e.g. B. in an amount of 0.1 mol% to 5 mol% based on the molar amount of the networkable moderator are used, the radical generator at Surface treatment temperature in the mixing apparatus a high disintegration stability having.
  • the disintegration time during the surface treatment is for half of the radical generator for example greater than 10 hours.
  • the radical generator should quickly break down into radicals.
  • the decay time for the Half of the radical generator should be less than 1 hour.
  • the propellant powder must be flushed with inert gas or vacuum / flushed can be freed from atmospheric oxygen with inert gas at room temperature after it has been mixed with the networkable moderator and has been treated with an initiator.
  • the moderator is typically networked under inert gas at normal pressure a temperature of less than 90 ° C and for a period of less than that six-fold decay half-life of the radical generator was carried out at this temperature.
  • uncrosslinked moderators are polyvinyl alcohol, poly ( ⁇ -methylstyrene) Poly (vinyl alcohol-co-vinyl acetate), poly (vinyl alcohol-co-ethylene), Polybutadiene diol, polybutadiene diol dimethacrylate or polybutadiene diol diacrylate or longer chain Hydrocarbons such as waxes. Because these moderators in the TLP matrix don't are soluble, they remain in the cone and on the TLP surface. A diffusion into the TLP grain or away from the TLP interface does not take place.
  • the liquid is water, hexane, cyclohexane, toluene or a mixture of water / ethanol, Water / methanol, water / acetone, ethanol / cyclohexane or toluene / hexane used.
  • hexanediol diacrylate Dipropylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, Trimethylolpropane triacrylate, triethylene glycol diacrylate, propoxylated glycerol triacrylate, Pentaerythritol tetraacrylate, ethoxylated bisphenol A diacrylate, propoxylated Neopentyl glycol diacrylate, ethoxylated neopentyl glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, Polybutadiene diol diacrylate, polybutadiene diol dimethacrylate, Polyethylene glycol dimethacrylate, polypropylene oxide diacrylate.
  • the liquid can be evaporated while rotating from the open mixer be removed.
  • the finished propellant powder is then during stored for several days at an elevated temperature (e.g. 3 days at 60 ° C) to remove residual solvent and remove other volatile components.
  • the perforated TLP can be of any recipe and dimension. So they can For example, be made from the following energy sources:
  • the perforated TLP can, if appropriate, be used for additives known in powder production Stabilization, pipe protection, softening and flare control included.
  • Known Additives to increase stability which are suitably used such as Akardit II (CAS No. 724-18-5), Centralit I (CAS No. 90-93-7), Centralit II (CAS No. 611-92-7), 2-Nitrodiphenylamine (CAS No. 836-30-6) and Diphenylamine (CAS No. 122-39-4), for Tube protection, e.g. talc (CAS No. 14807-96-6), titanium dioxide (CAS No. 13463-67-7), Calcium carbonate (CAS No. 1317-65-3) or magnesium silicate (CAS No.
  • the green powder can also contain other known additives to improve the ignition behavior and included to modulate the combustion behavior. All the additives mentioned can be added to the powder dough during green grain production, i.e. they are therefore evenly distributed in the grain matrix. The total amount of these additives in the Green grain is preferably between 0-20% by weight, based on the nitrocellulose content between 0.1-5% by weight. However, it is also possible to use the additives according to the invention To bring in surface treatment.
  • the perforated green grains in a polishing drum with a solid, a cone-stabilizing moderator and a low-viscosity liquid speak at a certain temperature for a certain time at a certain time speak Rotational speed mixed.
  • the individual surface treatment materials must be compatible with the TLP green grain.
  • the compatibility must be determined from case to case using suitable measurement methods. So z. B. intensive mixtures of green grain and surface treatment materials at 80 ° C in the heat flow calorimeter (WFK) for extensive heat development examined or the surface treatment material is in excess Quantities applied to the green grain or diffused into the green grain. These samples are subjected to the 90 ° C weight loss test or examined in the WFK. Another Test to determine the compatibility is the determination of the deflagration temperature such surface treatment materials / green grain mixtures.
  • WFK heat flow calorimeter
  • the solid used can be a pure substance or a mixture of substances act from different solids. It is important that the average grain size of the Solid or the solid mixture is in a favorable range if the solid or the solid mixture is not soluble in the low-viscosity liquid.
  • the solid or the solid mixture should be easily in the hole with the help of the mixing apparatus be insertable. Furthermore, it should compress well so that the pin is sufficient Has firmness. For example, the grain size of the solid should not be larger than 1/10 of the Hole diameter.
  • grain sizes are in the range between 0.01 microns and 200 microns, preferably in Range 0.1 to 50 microns. (In the experimental examples described below, the Grain size in the range of 0.5 to 45 microns.)
  • the liquid and the solid as well the solid / liquid ratio should be chosen so that the solid particles do not agglomerate, but keep their full mobility. This is important for one efficient closing of the perforations at their outer ends.
  • the average grain size does not matter.
  • Solids or solid mixtures in the liquid used are preferred are not soluble.
  • any solid or mixture of solids can be used chemically stable within the application temperature range of the TLP and with the TLP formulation is compatible and therefore does not negatively affect the chemical life.
  • the solid can be used in the entire manufacturing, bombardment and storage temperature range do not melt and do not become too essential during the entire service life Sublimate portions of the TLP grain and / or diffuse into it.
  • Substances with a melting point above are preferred have of 90 ° C and are insoluble in the TLP recipe or at most only very have low solubility in it.
  • the solids or their mixtures are primarily inert substances.
  • the TLP must be made of inert solids or their mixtures the smallest possible amounts are used. Relate to the green grain between 0.001 and 4 percent inert solids or solid mixtures are used, preferably between 0.01 and 2 percent.
  • inert solids that can be used pure or as mixtures, are graphite, talc, titanium oxide, potassium cryolite, tungsten trioxide, molybdenum trioxide, Magnesium oxide, boron nitride, potassium sulfate, acardite, centralite, calcium carbonate, oxalamide, Ammonium carbamate, ammonium oxalate, etc. Polymers and Copolymers with or without functional groups, linear, branched or cross-linked.
  • Solid or liquid substances are used as moderators. In doing so, the firm Moderators in the low-viscosity liquid, which is used as a third component will solve. Liquid moderators or moderator solutions can in the low-viscosity Liquid is also present as an emulsifier.
  • moderators eg vapor pressure at 21 ° C of ⁇ 10 -2 bar.
  • the moderator can be used as a pure substance or as a mixture of substances.
  • the moderators used are generally inert substances. But it is quite possible that energetic "moderators" can be used: However, these must be insensitive to the mechanical stress during the surface treatment process, in later ammunition processing or ammunition transport and its use.
  • the amounts of moderators or moderator mixtures used are between 0.001 and 4%, preferably between 0.01 and 2%.
  • the moderator can be either soluble or insoluble in the TLP matrix. Is the moderator soluble, it is also called a desensitizer and can also be used accordingly this function known per se can be used.
  • the inventive Surface treatment can be designed so that during TLP storage no or only a slight diffusion-related change in the interior ballistic properties occur. If moderately diffusing moderators are used, either sufficient small quantities are used, or it must be ensured that the diffusion process before the ammunition is finished is practically complete.
  • Suitable classes of substances include ethers, esters, Urethanes, ureas and ketones. Examples are camphor, dibutyl phthalate, Diamyl phthalate, centralite, dipropyl adipate, di (2-ethylhexyl) adipate, diphenyl urethane, Methylphenyl urethane, hexanediol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, etc.
  • Oligomeric, soluble moderators such as polyether and polyester are also suitable Molecular weights from 500 to 3000 daltons. Examples are poly (tetrahydrofuran), Polymethyl vinyl ether, poly (oxyethylene), polyethylene glycol, poly (butanediol) divinyl ether, polyester such as SANTICIZER 431, PARAPLEX G-54, or poly [di (ethylene glycol) adipate, polyethylene glycol, Polyethylene glycol acrylate, polyethylene glycol methacrylate, polyethylene glycol diacrylate, Polyethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethyl ether, poly (propylene glycol), Poly (propylene glycol) acrylate, poly (propylene glycol) diacrylate, poly (propylene glycol) ether, Polycaprolactone diol, polycaprolactone triol and those derived therefrom Co-oligomers. There are none for the acrylates / methacrylates Polymerization reactions carried out.
  • These compounds are either insoluble in the TLP matrix and thus remain on the TLP surface or they are soluble and therefore diffuse in the course of the invention Surface treatment in the top layer of the TLP.
  • a suitable thermal activatable radical starter (initiator) must be added to the networkable moderator become.
  • the initiator should be so soluble in the moderator that it is is distributed homogeneously in the moderator.
  • the treatment conditions and the initiator must be chosen so that the initiator during the surface treatment process in the polishing drum, if possible, cannot disintegrate into radicals.
  • initiator and polymerizable moderator either present as a layer on the TLP surface or diffused into the outermost TLP layer, so the atmospheric oxygen and sometimes the Indian Outermost TLP layer of oxygen removed by vacuum at room temperature and replaced by inert gas. This is necessary so that the radical reactions (Polymerization, crosslinking) without annoying side reactions and with high yield expire. Under inert gas, the temperature of the TLP is increased to such an extent that the initiator breaks down into radicals as quickly and completely as possible. These radicals then start the Polymerization or the networking of moderators.
  • Initiators which are practical at room temperature are preferably used as radical initiators not, but at temperatures around 60 ° C to 90 ° C very quickly in the corresponding Radicals decay. This guarantees a quick, gentle and complete implementation of polymerizable moderators.
  • suitable radical initiators are tert. peroxyneodecanoate, Di (4-tert.butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, tert. Butyl peroxypivalate, Dilauroyl peroxide, bis (aza-isobutyronitrile) etc.
  • the amount of the polymerization initiator used depends on the amount of deployed, networkable moderator. Between 0.1 and 5 mol% of initiator are obtained used on 1 mole of moderator. Initiator amounts between 1 and 4 mole%.
  • diacrylates, triacrylates, Tetraacrylates, dimethacrylates, trimethacrylates, tetramethacrylates diacrylamides, Triacrylamides, dimethacrylamides, trimethacrylamides, divinyl esters, trivinyl esters, Divinyl ethers, trivinyl ethers, divinyl aromatics, trivinyl aromatics etc. are suitable.
  • low molecular weight, radically crosslinkable moderators are Hexanediol diacrylate, hexanediol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, Tetraethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, Trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate etc.
  • oligomeric, radically crosslinkable moderators are low molecular weight ones Polyethylene glycol diacrylate, low molecular weight polyethylene glycol dimethacrylate, ethoxylated bisphenol A diacrylate, propoxylated neopentyl glycol diacrylate, ethoxylated Neopentyl glycol diacrylate, propoxylated glycerol triacrylate, ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate Etc.
  • polymeric, radically crosslinkable moderators examples include Polybutadiene diol diacrylate, high molecular weight polyethylene glycol diacrylate, high molecular weight Polyethylene glycol dimethacrylate, high molecular polypropylene oxide diacrylate etc.
  • the moderators who are not very soluble or completely insoluble in the TLP are solid or liquid compounds that are soluble in the low-viscosity liquid or at least are finely emulsifiable.
  • the connections in question can be act inert or energetic substances. It must be assumed that the Moderator concentration on the TLP surface not by sublimation or diffusion can change. This can be done by using either high-melting, low-melting the volatility in the case of insoluble compounds which have polymerizable groups, after application to the TLP grain additionally by a polymerization reaction (as described above).
  • Apolar polymers and oligomers or strongly polar are suitable as insoluble moderators Polymers and oligomers with or without polymerizable groups.
  • Examples include totally or partially hydrolyzed polyvinyl acetate, poly (vinyl alcohol-coethylene), Polybutadiene, polybutadiene diol, polybutadiene diol diacrylate, polystyrene, Polyvinylpyrrolidone, poly (acrylonitrile-co-butadiene), poly ( ⁇ -methylstyrene), poly (vinyltoluene-co- ⁇ -methylstyrene), Etc.
  • the surface treatments according to the invention it is a solvent or solvent mixture
  • the solid or liquid cone-stabilizing moderator very well dissolve or can be finely emulsified, but the TLP grain cannot or only very little is able to swell.
  • Liquids with high or low polarity are well suited.
  • the boiling point of the liquid must be higher than the surface treatment temperature. Nevertheless, the low-viscosity liquid should have a sufficiently high volatility that evaporation at the treatment temperature can take place in a short time (between 5 and 60 minutes).
  • the liquid can also with the help of Pressure reduction or be removed using a warm gas stream.
  • the liquid can be pure Solvent or a mixed solvent can be used.
  • For surface treatment amounts of 0.1% to 5% liquid (based on the amount of TLP) used. Between 0.5% and 2% liquid is preferably used.
  • low-viscosity liquids examples include water and mixtures from water and methanol, mixtures from water and ethanol, mixtures from water and Propanol, mixtures of water and acetone, mixtures of water and tetrahydrofuran, as well as pentane, hexane, heptane, cyclohexane, toluene, methylene chloride and mixtures thereof.
  • Perforated TLP are treated with the substances mentioned above in a polishing drum.
  • the desired degree of filling is between 5 and 50%, preferably between 10 and 40%.
  • the TLP can be ungraphited or graphitized. This is done by turning first the solid or the solid mixture is applied and homogeneous to the whole Distributed TLP surface. If the TLP used is already sufficiently graphitized, it can if necessary, a further introduction of solid material can be dispensed with or it can another solid is added. Then a solution from the low-viscosity Liquid and the moderator or the moderator mixture added. in the If a crosslinking of polymerizable moderators is desired, this contains Solution also the polymerization initiator.
  • the powder must always be covered with an electrically conductive material at least one of the solid components should be either graphite dust or Be acetylene black.
  • the solid consists of inert (non-energetic) material, it is only in small amounts (based on the TLP). So in the polishing drum between 0.01% and 2% solids homogeneously distributed on the TLP. In the case of an admixture of energetic material can because of the better ignitability of this mixture Concentration of more than 2% can be used.
  • the added substances act on the TLP surface.
  • the exposure process lasts between 5 minutes and 4 hours, preferably between 15 minutes and 120 minutes.
  • the polishing drum must (depending on the steam pressure of the used Liquid) must be gas-tight.
  • This evaporation process must also be precisely controlled in time.
  • the time period can be between 5 minutes and 4 hours, preferably between Evaporated for 10 minutes and 120 minutes.
  • the evaporation can by other Measures are additionally supported or promoted. For example, an air or flow of inert gas over the moist TLP.
  • the treated TLP then becomes subjected to a sharp drying process. This leaves the last traces of solvents removed and the treatment layer stabilized. This is how the TLP is typically Leave at 60 ° C for about 3 days in a convection oven. This allows e.g. ethanol Remove completely ( ⁇ 0.01%).
  • a radically polymerizable moderator is used and one If the polymerization reaction is to be carried out, a corresponding one is also used Polymerization initiator added.
  • the surface treatment of the TLP is as possible carried out at a lower temperature and the low-viscosity liquid at the same temperature away. The surface treatment is preferably carried out at room temperature.
  • the TLP is then vacuumed of solvent residues and atmospheric oxygen freed and placed under inert gas.
  • the TLP can only be used with the inert gas purged to displace atmospheric oxygen.
  • an inert gas e.g. argon or nitrogen can be used. Only then is the TLP mass applied to the under inert gas required polymerization temperature, which is usually around 30 ° C to 60 ° C above the treatment temperature.
  • a polymerization initiator is used, which is thermally stable at room temperature, but very quickly in at 50 ° C to 80 ° C the corresponding radicals disintegrate.
  • the decay half-life of a polymerization initiator is the time in which half of the Initiator has broken down into radicals at a certain temperature. This decay half-life is, because of its central importance, in all commercially available thermal Initiators known. So that the polymerization reactions are as complete as possible the polymerization time at a certain temperature to four to six times the decay half-life of the initiator used Temperature set. Then the TLP is opened directly in the air or under the inert gas Cooled to room temperature. Because preferred for applying the polymerizable moderator low-boiling, apolar solvents are used, the TLP is after Evacuation and polymerization practically solvent-free.
  • the low-viscosity liquid and / or the moderator soluble in the TLP causes this (Desensitizer) that the pin is additionally solidified and anchored in the perforated channel.
  • the burn in the perforations of the TLP is therefore due to the treatment-related influence slows down to the shape function with increasing powder temperatures. This works the with increasing temperature, the burning speed of the TLP becomes faster. Ideally, the two effects compensate, so that the surface-treated TLP has a temperature-independent burning behavior.
  • This mechanism of action according to the invention thus differs completely from that other mechanisms described in the literature for achieving a reduced Temperature dependence.
  • this mechanism is not based on the (dangerous) Embrittlement of the TLP at low temperatures.
  • the surface treatment according to the invention is different also has a favorable effect on the flowability and bulk density of the TLP. That's how they are Bulk densities of the treated TLP are up to 10% higher than the bulk densities of the untreated TLP.
  • a TLP that is subjected to a surface treatment according to the invention is therefore suitable was, significant and inexpensive combat value increases in existing weapon systems to realize without impairing the full system compatibility.
  • This treated TLP can also be used in newly developed weapon systems become. It can z. B. improves the ignition and / or pipe erosion can be reduced.
  • the treated TLP is dried at 60 ° C for 3 days.
  • FIG. 1a-c shows a comparison of the test results of the combustion behavior of a propellant powder in the ballistic bomb.
  • the ratio is on the abscissa of the current pressure P to the maximum pressure Pmax and on the ordinate is the dynamic one Liveness (1 / bar sec) x100 applied.
  • Fig. 1a is the behavior of the untreated Grünkorns can be seen at application temperatures of -40 ° C, + 21 ° C and + 50 ° C.
  • Fig. 1b the pressure bomb tests are immediately after the powder production and in Fig. 1c recorded after 5 years of storage at 21 ° C.
  • the surface-treated (SCDB) TLP FM 2032n / 9 shows in the 150 ml pressure bomb (loading density 0.2, shelling at -40 ° C, + 21 ° C and + 50 ° C) the three powder temperatures very small liveliness differences. That means that Burning is practically independent of temperature.
  • TLP Part of the treated TLP is 5 in a closed vessel at room temperature Stored for years. A pressure bomb is shot again from this stored TLP (Fig. 1c). The TLP shows practically the same dynamic vivacity as 5 years previously, i.e. the burn-off is still temperature-independent.
  • the TLP treated in this way is dried at 60 ° C. for 3 days.
  • Powder grains in an extinguishing bomb examined at different temperatures: A rupture disc opened the bomb at approx. 700 bar and the burnt-in TLP grains were thrown into a water bath and extinguished. The recuperated, partially burned TLP were photographed.
  • 3a again shows the pressure bomb results of the untreated green grain FM2708n.
  • 3b and 3c show the test results of the two samples FM 2712n and FM 2758n. It is clearly evident that the temperature dependence of the TLP burnup could be greatly reduced.
  • a solution consisting of 100 is then sprayed while rotating the powder mass Grams of cyclohexane (1.25% by weight based on the TLP), 40 grams of propoxylated Glycerol triacrylate (0.5% by weight based on the TLP) and 2 grams of di (4-tert.butylcyclohexyl) peroxydicarbonate (5% by weight based on the triacrylate).
  • the mass is at room temperature for 60 minutes touched. Then the lid of the treatment device is removed and the solvent evaporated while rotating for 30 minutes.
  • the treated TLP is transferred to a vacuum cabinet and there at room temperature evacuated until a final pressure of about 1 mbar is reached. Then the vacuum cabinet filled with nitrogen and the heating switched on. Once the TLP reaches a temperature of 70 ° C, this temperature is left to act for about two hours. The TLP is then allowed to cool to room temperature.
  • 1 kg of the treated TLP is sealed in a gas-tight bag and attached to Stored at 71 ° C for 4 weeks. This corresponds to storage at room temperature of several decades (50 to 100 years). The rest of the TLP is stored at room temperature.
  • a green grain was made with the matrix 11.0x (19x0.20) mm, treated with a networkable moderator.
  • Ethylene glycol dimethacrylate (1.3% by weight or TLP) was used.
  • the residual ethylene glycol dimethacrylate content was reduced determined by GC / MS. It was found that> 95% of the dimethacrylate was converted.
  • the TLP was stored at 71 ° C for 4 weeks and then with FTIR microspectroscopy its concentration profile compared to normally stored TLP. In the Fig. 7 concentration profiles of the networked moderator show that even under drastic storage conditions no diffusion can be determined. That means again that this TLP is ballistically stable.
  • the treated TLP is dried at 60 ° C for three days.
  • Fig. 8a-c are the pressure bombs at different powder temperatures of the Grünkorns (Fig. 8a: untreated), the treated powder (Fig. 8b: after storage at 21 ° C for 4 weeks) and the accelerated aged, treated powder (Fig. 8c: 4 weeks at 63 ° C).
  • the pressure bomb clearly shows the reduction in temperature dependence of powder burn-off after the surface treatment according to the invention. This reduction remains unchanged when the treated TLP undergoes artificial aging is subjected. Because of its insolubility, polyvinyl alcohol cannot enter the TLP matrix diffuse. This treated TLP is also ballistically stable.
  • the cap is then removed and the aqueous ethanol is turned while rotating Evaporated for 15 minutes.
  • the treated TLP is dried at 60 ° C for three days.
  • Fig. 9a-d the pressure bombing at different powder temperatures of the Grünkorns (Fig. 9a: untreated), the treated powder (Fig. 9b: after storage at 21 ° C for 4 weeks) and the accelerated aged, treated powder (Fig. 9c: 4 weeks at 63 ° C).
  • the pressure bomb clearly shows the reduction in temperature dependence of powder burn-off after the surface treatment according to the invention. This reduction remains unchanged when the treated TLP undergoes artificial aging is subjected. This treated TLP is also ballistically stable.
  • 9d is a mixture of 70% by weight of green grain and 30% by weight of treated Grain shown. With such mixtures, the liveliness of the TLP burnup can still can also be controlled.
  • the mass at room temperature will be 100 minutes long stirred. Then the lid of the treatment device is removed and the solvent evaporated while rotating for 20 minutes.
  • the treated TLP is then dried at 60 ° C for 3 days.
  • Part of this surface-treated TLP is at 71 ° C for 4 weeks in one gas-tight bag artificially aged (Fig. 10b), during which the other part of the TLP is gas-tight is stored at room temperature (Fig. 10a).
  • the effect according to the invention is achieved without a desensitizer.
  • the cap is then removed and the solvent is turned while rotating Evaporated for 30 minutes.
  • the treated TLP is dried at 60 ° C for three days.
  • Fig. 11a green grain
  • Fig. 11b after the treatment according to the invention
  • the pressure bomb clearly shows the reduction in the temperature dependence of the powder burn after the surface treatment according to the invention.
  • the good service life is particularly noteworthy. Storage for long periods or at high temperatures is possible without the burn-off characteristics essential to influence.
  • the treatment process is simple, reproducible and relatively inexpensive.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Air Bags (AREA)

Abstract

Das vorgeschlagene TLP hat ein temperaturunabhängiges Abbrandverhalten und eine hohe ballistische Stabilität. Der Herstellungsprozess geht von einem perforierten Schüttpulverkorn aus, welches in einer Mischvorrichtung mit einem Feststoff, einem zapfenstabilisierenden Moderator bzw. Phlegmatisator (und gegebenenfalls mit einem Radikalbildner) und einer niederviskosen Flüssigkeit behandelt wird. Dabei werden mit einer minimalen Menge an Feststoff, Moderator bzw. Phlegmatisator und Flüssigkeit durch kontinuierliches Mischen die Formfunktion dermassen beeinflusst, dass die Gasbildungsrate praktisch unabhängig von der Pulvertemperatur ist. Dadurch kann die Mündungsenergie bei Normaltemperatur und vor allem bei tiefer Einsatztemperatur im Vergleich zu gewöhnlichem TLP markant gesteigert werden. Beim erfindungsgemässen Treibladungspulver, dessen Korn mindestens einen mit einer Öffnung zu einer Aussenoberfläche des Korns mündenden Hohlraum hat, wobei die Öffnung mit einem Zapfen verschlossen ist, hat der Zapfen eine temperaturabhängige Mobilität. Die Mobilität ist derart, dass bei niedrigerer Anwendungstemperatur eine höhere Mobilität gegeben ist, als bei höherer Anwendungstemperatur, so dass der Zapfen bei niedrigerer Anwendungstemperatur einen schnelleren Lochabbrand zulässt als bei höherer Anwendungstemperatur.

Description

Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft ein Treibladungspulver, dessen Korn mindestens einen mit einer Öffnung zu einer Aussenoberfläche des Korns mündenden Hohlraum hat, wobei die Öffnung mit einem Zapfen verschlossen ist. Ferner bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Pulvers.
Stand der Technik
Treibladungspulver (TLP) für konventionelle Rohrwaffensysteme müssen dermassen beschaffen sein, dass sie unter verschiedenen Umgebungsbedingungen (systemspezifische Faktoren) einwandfrei und sicher funktionieren. Grosse Temperaturunterschiede beim Waffeneinsatz sind eine der wichtigsten Einflüsse, die ein Treibladungshersteller bzw. ein Munitionshersteller in Betracht zu ziehen hat. So kann es ohne weiteres vorkommen, dass lokale und/oder globale Klimabedingungen sichere Antriebslösungen in einem Temperaturbereich von - 54°C bis +63°C/+71°C (und im Flugzeugeinsatz gar bis +100°C) erfordern.
Da TLP naturgemäss (physikalische Gesetzmässigkeiten) temperaturabhängig abbrennen, kommt es beim Waffenbeschuss im genannten Temperaturbereich normalerweise zu erheblichen Druckunterschieden.
Wie bei allen Waffensystemen besteht auch bei den Rohrwaffen eine ständige Nachfrage nach Leistungssteigerung (z.B. höhere kinetische Energie des Geschosses beim Panzer, grössere Reichweiten für Artilleriegranaten, kürzere Flugzeiten bei Flugabwehrgeschossen [Maschinenkanone], höhere Erstschusstrefferwahrscheinlichkeit etc.).
Hierbei sind Leistungssteigerungen, welche mittels waffenseitigen Neuentwicklungen realisiert werden müssen, sehr kostenintensiv.
Aus Kostengründen besteht daher in der Wehrtechnik ein grosses Interesse, die gewünschten Leistungssteigerungen in bereits eingeführten, bestehenden Waffenplattformen zu bewerkstelligen (Kampfwertsteigerung).
Die gewünschten Leistungsverbesserungen können nur durch Ausschöpfung aller Reserven und durch eine Kombination geeigneter Massnahmen (Optimierung von innenballistischen Vorgängen) erzielt werden, wobei die waffentechnischen Rahmenbedingungen unverändert bleiben.
Solche Massnahmen sind:
  • Bessere Leistungsfähigkeit der Grundrezeptur des Treibladungspulvers durch die Verwendung von Rezepturen mit hoher Force (spezifische Energie bzw. Pulverkraft).
  • Erreichen maximaler Schüttdichten (durch hohe Dichten bzw. optimale Oberflächeneigenschaften des TLP) in den gegebenen Hülsenvolumen.
  • Erhöhung der Progressivität beim TLP-Abbrand.
  • Minimierung bzw. Eliminierung der Temperaturabhängigkeit des TLP-Abbrands
Das Problem bei der Bereitstellung dieser geforderten neuen Hochleistungs-TLP besteht nun darin, unerwünschte Nebeneffekte zu vermeiden, d.h. auf dem geforderten erhöhten Leistungsniveau trotzdem die volle erweiterte Systemverträglichkeit bezüglich Rohr (Erosion, Korrosion), Waffe (Spitzengasdruck) und Umwelt (Vermeidung umweltproblematischer Rezepturkomponenten) zu gewährleisten.
Schliesslich ist es wünschenswert, dass die geforderten Hochleistungs-TLP kostengünstig herstellbar sind, d.h. mit leicht zugänglichen, kostengünstigen Startmaterialien und mit einfachen Prozessen gefertigt werden können.
Gemäss den physikalischen Gesetzmässigkeiten hängt die Brenngeschwindigkeit von der Selbstentzündungstemperatur und der Anfangstemperatur des Treibladungskörpers ab. Dieses Verhalten führt zu der bestens bekannten Eigenschaft solcher klassischen Treibmittel, dass deren lineare Brenngeschwindigkeit mehr oder weniger von der Anfangstemperatur abhängt. Daraus ergibt sich zwangsläufig auch, dass Spitzengasdruck und Mündungsgeschwindigkeit einen mehr oder weniger steilen Temperatur-Gradienten aufweisen. Diese temperaturabhängige Leistung solcher Treibmittel hat erhebliche Nachteile, z.B. kleine Erstschusstrefferwahrscheinlichkeit und wesentlich tiefere Geschossenergie bei Normal- und vor allem bei tiefen Einsatztemperaturen. Der begrenzende Faktor ist immer der bei hohen Temperaturen auftretende maximale Spitzengasdruck.
In der Literatur finden sich nur wenige Arbeiten, die sich mit Waffensystemmodifikationen oder mit Treibladungspulvern befassen, die gleichbleibende, temperaturunabhängige Leistungen erbringen.
So wird im US Patent 4,106,960 eine Oberflächenbeschichtung erwähnt, bei welcher ein dreibasiges 19 - Loch Treibladungspulver mit 18% Polymethylmethacrylat (Mol.Gewicht > 100'000), 3.4% Titanoxid, 1.9% Diphenylcresylphosphat und 100% Toluol (alle Prozentangaben bezogen auf das TLP) in 20 Auftragungs- und Trocknungszyklen beschichtet wird. Bevorzugt werden dabei etwa 10 bis 20 Gewichtsanteile (bezogen auf die Menge TLP) an inertem Material auf das TLP aufgezogen. Das entspricht einer inerten Umhüllungsschicht von 100 bis 200 Mikron. Damit wird die Anzündung des TLP stark verzögert. Mischt man dieses stark behandelte TLP mit unbehandeltem TLP, das eine unverzögerte Anzündung aufweist, gelingt es, die Temperaturabhängigkeit des Treibladungspulvers zu invertieren. Eine Mischung aus behandeltem Korn und unbehandeltem Korn zeigte in der Druckbombe (wo alles Material abbrennt) ein temperaturunabhängiges Verhalten, wobei die Brenndauer nicht angegeben wurde. Das temperaturunabhängige Verhalten wurde im Waffenbeschuss nicht geprüft.
In einem Übersichtsartikel von D. L. Kruczynski, J. R. Hewitt, Technical Report BRL-TR-3283 (1991) werden Temperaturkompensationstechniken und Technologien erwähnt, bei welchen Phlegmatisatoren einen gewissen Einfluss auf die Reduktion des Temperaturkoeffizienten haben sollen. Der Mechanismus scheint aber noch unklar zu sein. Weiter wird die Herstellung von TLP vorgeschlagen, welches Sprödbruch (Oberflächenvergrösserung) bei tiefen Beschusstemperaturen für eine Lebhaftigkeitssteigerung und das Zusammendrücken des weichen Korns und somit der Löcher (Oberflächenverkleinerung) bei hohen Beschusstemperaturen für eine Reduktion der Lebhaftigkeit ausnutzt. Solche Prozesse sind aber nur schwer zu kontrollieren und beinhalten ein immenses Sicherheitsrisiko.
Ein weiterer Vorschlag zur Reduktion der Temperaturabhängigkeit betrifft das Anpassen des Patronenlagervolumens in Abhängigkeit der Pulvertemperatur.
Eine weitere Publikation, die sich ebenfalls mit der Reduktion der Temperatursensitivität von Treibladungspulvern, insbesondere für den Artillerieeinsatz, befasst und ähnliche Argumente verwendet, stammt von T. T. Nguyen, R. J. Spear, Department of Defense, Australia, DSTO-TR-0102 (1994). Es wird dort vermerkt, dass kein Zusatz gefunden werden konnte, um die Temperaturabhängigkeit des Pulverabbrandes zu reduzieren.
Darstellung der Erfindung
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Treibladungspulver der eingangs genannten Art anzugeben, das ein weitgehend temperaturunabhängiges Abbrandverhalten zeigt, ohne dass wesentliche Einbussen bei anderen Eigenschaften hingenommen werden müssen. Insbesondere sollen weder das Anzündverhalten noch die chemische und ballistische Stabilität des Treibladungspulvers verschlechtert werden.
Die Lösung dieser Aufgabe ist durch die Merkmale des Anspruchs 1 definiert. Gemäss der Erfindung zeichnet sich ein Treibladungspulver der eingangs genannten Art dadurch aus, dass der Zapfen eine temperaturabhängige Mobilität besitzt, die derart ist, dass bei niedrigerer Anwendungstemperatur eine höhere Mobilität gegeben ist, als bei höherer Anwendungstemperatur, so dass der Zapfen bei niedrigerer Anwendungstemperatur einen stärkeren Lochabbrand zulässt als bei höherer Anwendungstemperatur.
Durch eine geeignete Oberflächenbehandlung an perforierten Treibladungskörnern werden Zapfen in den Lochkanälen ausgebildet. In der Folge brennen die so behandelten Pulverkörner praktisch unabhängig von der Pulvertemperatur ab. Ein solches Verhalten wird als SCDB®-Effekt bezeichnet.
Der genannte Effekt beruht auf der temperaturabhängigen Zapfenmobilität beim Anzündvorgang des TLP. Dabei verbleiben die Zapfen bei hoher Pulvertemperatur (und somit bei schneller Abbrandgeschwindigkeit) in den Lochkanälen. Es steht somit eine minimale Oberfläche für den Abbrand zur Verfügung. Bei tiefer Temperatur (mit langsamer Abbrandgeschwindigkeit) werden die Zapfen allesamt durch die Anzündschockwelle entfernt und es steht eine maximale Oberfläche für den Abbrand zur Verfügung. Idealerweise ist das Produkt aus Abbrandgeschwindigkeit mal Oberfläche bei allen Beschusstemperaturen konstant, was einem temperaturunabhängigen Abbrandverhalten gleichkommt.
Die temperaturabhängige Zapfenmobilität wird durch das Abstimmen der relevanten Parameter bei der Oberflächenbehandlung und durch die temperaturabhängige Ausdehnung der Treibladungskorn-Matrix bzw. der Zapfen gesteuert. Zwei wichtige Parameter sind in diesem Zusammenhang die verwendete Graphitmenge und die Behandlungszeit. Je länger behandelt wird, desto stärker werden die Zapfen. Dabei ist zu beachten, dass der erfindungsgemässe Effekt nicht allein durch das Einbringen von Graphit erzeugt werden kann. Der Graphit muss auch zu einer Art Festkörper verdichtet bzw. verklebt sein. Dazu trägt z.B. die Verwendung von Lösungsmitteln oder von Phlegmatisatoren bei. (Ist das Korn weich, kann z.B. auf Phlegmatisatoren auch verzichtet werden.)
Allgemein gilt, dass Elastomere, wie z.B. die zwei- oder mehrbasige Nitrocellulose, sich oberhalb ihrer Glasübergangstemperatur (> -40°C) mehr oder weniger proportional mit steigender Temperatur ausdehnen.
Die Oberflächenbehandlung zur Erzielung eines SCDB®-Effektes wird normalerweise bei 30 °C durchgeführt. Das bedeutet, dass die Lochdurchmesser solcher Treibladungskörner bei 63 °C wegen der Materialausdehnung kleiner sind als bei 30 °C. Da auch das Zapfenmaterial, das in den Lochkanälen sitzt, sich mit steigender Temperatur ausdehnt, haben diese bei 63 °C einen grösseren Durchmesser. Somit sitzen die Zapfen bei 63 °C stark fest. Dazu kommt, dass Treibladungskörner und auch die Zapfen (bei denen der Feststoff durch geringe Mengen an Sprengöl und Nitrocellulose verklebt wird) bei hohen Temperaturen ein verstärktes Klebeverhalten aufweisen. Die Zapfen lassen sich somit beim Anzündvorgang durch die Schockwelle kaum verschieben.
Erst mit fortschreitendem Abbrand (um die Zapfen herum) werden die Zapfen allmählich durch den enormen Gasdruck langsam ins Lochinnere geschoben.
Bei einer Temperatur von -40 °C sind die Lochdurchmesser durch das Zusammenziehen des Kornmaterials grösser als bei 30 °C. Der Zapfendurchmesser nimmt bei dieser Temperatur wegen der Materialkontraktion ab. Die Zapfen sitzen also recht locker in den Lochkanälen. Die Klebewirkung des kalten Kornmaterials ist ebenfalls herabgesetzt. Der Anzündschock treibt die Zapfen daher sofort ins Lochinnere bzw. pulverisiert diese, da die Sprödigkeit der mehrheitlich aus Feststoff zusammengesetzten Zapfen bei tiefen Temperaturen doch deutlich zunimmt.
Bei der erfindungsgemässen Oberflächenbehandlung gibt es diverse Parameter (TLP-Zusammensetzung und -menge, Menge und Korngrösse des Feststoffs, Polarität und Menge des Lösungsmittels, Menge und Polarität des Phlegmatisators bzw. Moderators, Behandlungsdauer und -temperatur) die variiert werden können, um die Zapfenmobilität anzupassen, so dass sie tatsächlich von der tiefsten zur höchsten Beschusstemperatur stetig abnimmt.
Es ist zu beachten, dass die oben beschriebene Zapfenstabilität in den Lochkanälen eine statistische Grösse darstellt. Nicht jeder Zapfen zeigt das gleiche Verhalten auf die Anzünddruckwelle.
Die physikalischen Bedingungen, die bei einer niedrigen Anwendungstemperatur gegeben sind, sorgen dafür, dass die Zapfen schon bei der ersten Druckwelle aus ihrer Position gerissen werden und die Löcher freigeben. Die Kontaktstelle, die zwischen Zapfen und Lochwand gegeben ist, ist also bei niedriger Temperatur quasi brüchig. Bei höherer Temperatur dagegen ist sie quasi zäh und hält der Anzünddruckwelle besser Stand. Dabei ist zu beachten, dass die "Brüchigkeit" bzw. "Zähigkeit" der Verankerung statistische Parameter sind. Es geht nicht darum, dass jeder Zapfen genau das gleiche Verhalten auf die Druckwelle zeigt. Vielmehr reicht es aus, wenn die Gesamtheit der Zapfen aller Pulverkörner in der Munition statistisch gesehen dieses charakteristische Verhalten zeigen. Selbstverständlich ist es erforderlich, in einem gewissen Umfang Versuche zu machen, um für eine bestimmte Munition die gewünschte Temperaturunabhängigkeit zu erreichen. Aufgrund der erfindungsgemässen Aussage, in welcher Weise die Mobilität der Zapfen zu wählen ist, kann der Fachmann jedoch erkennen, welche Optimierung er im Einzelfall vornehmen muss.
Mit dem Lochabbrand wird charakterisiert, in welchem Mass die in den Löchern ablaufenden Verbrennungsprozesse zur Gasbildungsrate beitragen. Je mehr Löcher freigegeben werden, desto mehr Oberfläche steht für den Abbrand zur Verfügung. Entsprechend wird vom Korn pro Zeiteinheit mehr Gas produziert.
Es ist zu erwähnen, dass im Rahmen der vorliegenden Erfindung nur der verdichtete und verankerte Teil des im Loch befindlichen Materials als Zapfen verstanden wird. Das relativ lockere Material, das sich unter dem verdichteten Teil der Füllung befindet, wirkt nicht als Zapfen im Sinne der Erfindung und wird folglich auch nicht als solchen benannt. Es versteht sich, dass es in der Praxis nicht unbedingt eine klare Grenze gibt, die den Zapfen abgrenzt. Der Zapfen kann auch "fliessend" in den übrigen Teil der Lochfüllung übergehen. Soweit die Erfindung betroffen ist, wird es aber in jedem Fall einen Abschnitt ausreichend hoher Dichtigkeit geben, welcher einer Anzünddruckwelle in kontrollierter Weise standhalten kann.
Die Erfindung hat gegenüber den im Stand der Technik vorgeschlagenen Ansätzen diverse Vorteile. Zunächst ist festzuhalten, dass sie sich grundsätzlich für zwei- und mehrbasige, perforierte Treibladungspulver (TLP) für Rohrwaffenanwendungen eignet. Es lassen sich Treibladungspulver herstellen, welche ein temperaturunabhängiges Abbrandverhalten aufweisen, sich durch herkömmliche Anzündmittel gut initiieren lassen und zudem über eine hohe ballistische Stabilität (Einsatzlebensdauer) verfügen. Durch die Temperaturunabhängigkeit (mehr oder weniger gleichbleibende Gasbildungsrate) lässt sich die Pulverenergie über den ganzen Temperaturbereich optimal ausnutzen.
Versuche haben gezeigt, dass es durch die Kombination der nachfolgend beschriebenen innenballistischen Optimierungs- und Verbesserungsmassnahmen möglich ist, bei eingeführten Waffensystemen eine Leistungssteigerung (Mündungsenergie) von 10% und mehr zu erzielen.
Der Zapfen soll möglichst aus einer Substanz bestehen, die im Grünkorn (d.h. dem unbehandelten perforierten TLP), nicht löslich ist. Auf diese Weise ist sichergestellt, dass sich die Verankerung des Zapfens in der Öffnung und damit die Mobilität des Zapfens nicht durch Diffusionsprozesse verändern kann. Die Verankerung wird also im Wesentlichen durch Oberflächenparameter auf der Ebene der Korn- bzw. Zapfenstruktur bestimmt.
Vorzugsweise besteht der Zapfen im Wesentlichen aus einem inerten Feststoff. Je nach Pulvertemperatur wird er durch die Druckwelle der Zündung mehr oder weniger stark in den Hohlraum hinein gedrückt. Durch die Verschiebung des Zapfens wird die aktive Oberfläche vergrössert und infolgedessen die Gasentwicklung pro Zeiteinheit. Bei relativ tiefer Anfangstemperatur löst sich der Zapfen sehr schnell aus seiner Verankerung. Dadurch wird quasi schlagartig die brennbare TLP-Oberfläche vergrössert. Bei relativ hoher Pulvertemperatur ist die Verankerung des Zapfens dagegen ziemlich widerstandsfähig und die brennbare TLP-Oberfläche wird auf ein Minimum reduziert.
Es kann ein Feststoff mit einer Korngrösse im Bereich von 0,01 bis 100 Mikrometer verwendet werden. Dabei wird die Korngrösse auf die Grösse der Öffnung abzustimmen sein. Sind nämlich die Körner des Feststoffes relativ gross, können Sie nur erschwert in die Öffnung eingebracht werden. Typischerweise wird die Korngrösse im Bereich von 0,1 bis 50 Mikrometer liegen.
Es ist jedoch nicht zwingend, dass der Feststoff inert ist. Er kann auch energiehaltig sein. Allerdings muss er weniger schnell an- und abbrennen als das Grünkorn.
Als inerte Feststoffe eignen sich z.B. Graphit, Talk, Titanoxid, Russ, Kaliumsulfat, Kaliumkryolith und/oder Calciumcarbonat. Es sind auch andere Substanzen verwendbar, die keine Reaktion mit dem Grünkorn eingehen. Die genannten Substanzen können sowohl einzeln als auch in Verbindung mit einander eingesetzt werden.
Die Erfindung ist nicht darauf beschränkt, dass der Zapfen ausschliesslich aus inerten Substanzen besteht. Es ist durchaus möglich, geringe Anteile eines energetischen Feststoffs beizufügen insbesondere Nitrocellulose Hexogen Octogen Nitroguanidin Nitrotriazol Ethylendinitramin, Ethyltetryl, Ammoniumpikrat, Trinitrotoluol, Trinitrobenzol, Tetranitroanilin etc., es dürfen auch starke Oxydationsmittel dazu gerechnet werden, wie Ammoniumnitrat, Kaliumnitrat, Ammoniumperchlorat, Kaliumperchlorat etc., sofern diese mit der gewählten Rezeptur keine Unverträglichkeiten aufweisen. Dabei soll darauf geachtet werden, dass die Stabilität bzw. die Resistenz der gebildeten Zapfen in den Öffnungen (Perforationen) gegenüber der Anzündstosswelle bei höheren Pulvertemperaturen nicht verloren geht.
Als zumischbare energetische Feststoffe eignen sich Verbindungen mit einem Schmelzpunkt oberhalb etwa 80°C. Diese Feststoffe dürfen keine hohen Schlag- bzw. Reibempfindlichkeiten aufweisen. Eine Auswahl stark explosionsgefährlicher und somit nur sehr beschränkt geeigneter Stoffe sind in R. Meyer, Explosivstoffe, Verlag Chemie 1979, Seite 121 ff. aufgelistet.
Vorzugsweise hat der Zapfen eine Schmelztemperatur, die oberhalb einer Herstellungs-, Lagerungs- und/oder Anwendungstemperatur, insbesondere oberhalb 90 °C liegt.
Das Treibladungspulver ist typischerweise ein zwei- oder mehrbasiges Ein- oder Mehrlochpulver. D. h., das Korn ist zylindrisch (mit einem Aussendurchmesser von z. B. 1 mm bis 20 mm bzw. bevorzugt 3 mm bis 15 mm) und hat vorzugsweise 7 bis 19 axial durchgehende Löcher. Das Verhältnis Korndurchmesser zu Kornlänge liegt üblicherweise im Bereich zwischen 0.3-2.0, bevorzugt 0.8-1.2. Andere Pulvergeometrien, wie z.B. Rosettenform, Hexagonform sind ebenfalls möglich.
Der Durchmesser der Löcher liegt z. B. in einem Bereich von 0,03 bis 0,5 mm insbesondere 0,1 bis 0,3 mm. Feinere Löcher sind im Rahmen der Erfindung von Vorteil. Es kann dann mit geringeren Mengen an inertem Material gearbeitet werden. Zudem lässt sich die Qualität der Verankerung der Zapfen besser steuern. Typischerweise haben die kompakten (verdichteten) Zapfen ein Verhältnis von Länge zu Durchmesser im Bereich von 5 bis 60.
Das Grünkorn kann auf bekannte Weise durch Verpressung eines lösungsmittelhaltigen oder lösungsmittelfreien Pulverteigs oder Wickels mit oder ohne Sprengölzusätzen in einer Strangenpresse oder mittels Extrusion erhalten werden.
Die durch die Zapfen abgeschlossenen Hohlräume sind axial durchgehende Kanäle mit einem Hohlraumvolumen, das ein Mehrfaches eines Volumens eines kompakten Zapfens ist.
Zur Herstellung des temperaturunabhängig abbrennenden Treibladungspulvers wird in die Öffnung ein Feststoff eingebracht und in Form eines Zapfens derart verfestigt und fixiert, dass der Zapfen eine temperaturabhängige Mobilität besitzt, die derart ist, dass bei niedrigerer Anwendungstemperatur eine höhere Mobilität (Verschiebbarkeit im Loch) gegeben ist, als bei höherer Anwendungstemperatur, so dass der Zapfen bei niedrigerer Anwendungstemperatur einen schnelleren Lochabbrand zulässt als bei höherer Temperatur.
Der Feststoff wird vorzugsweise mit Hilfe eines Moderators, insbesondere eines im Korn unlöslichen Moderators, und einer leichtflüchtigen Flüssigkeit in die Öffnung eingebracht. Das Ganze findet in einer Mischapparatur, z. B. einer Trommel statt. Bei der Rotation wird das Gemisch aus Moderator, Flüssigkeit und Feststoff durch den Pulvermassedruck sukzessive in die Löcher des Korns gestopft bzw. die feuchte Mischung arbeitet sich unter Einwirkung des Pulvermassedrucks in die Löcher hinein. Es lässt sich feststellen, dass sich die Löcher des TLP relativ schnell mit dem trockenen Feststoff locker füllen. Für den erfindungsgemässen Effekt ist es dagegen wichtig, dass am Eingang des Loches ein verdichteter Abschnitt aus Feststoff gebildet wird, welcher der Anzünddruckwelle unter den spezifisch gewünschten Bedingungen auch standhalten kann. Es hat sich gezeigt, dass beim fertig behandelten Korn die Dichte des Feststoffs in den Löchern von aussen gegen innen abnimmt, wobei die unter dem verdichteten Zapfen befindliche, relativ lockere Masse, für die Steuerung des Lochabbrandes keine wesentliche Bedeutung hat.
Das Grünkorn, der Feststoff und der Moderator werden zusammen mit einer Flüssigkeit in einer Mischapparatur bei einer Temperatur im Bereich von 0°C bis 90°C während einer Behandlungsdauer zwischen 10 Minuten und 3 Stunden und mit einer Rotationsgeschwindigkeit der Mischapparatur zwischen 2 und 30 Umdrehungen pro Minute verarbeitet.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Moderator verwendet, der radikalisch vernetzbar ist. Um den Feststoff zu vernetzen wird zusätzlich ein Radikalbildner eingesetzt.
Der Feststoff und der Moderator werden in der Mischapparatur in einer möglichst kleinen Menge von z. B. 0.001 Gew.% bis 4 Gew.% bezogen auf das Gewicht des unbehandelten Grünkorns eingesetzt. Typischerweise wird der Feststoff und der Moderator in einer Menge von deutlich weniger als 1 Gew.% in die Trommel der Mischapparatur gegeben.
In einer ähnlichen Menge wird in der Mischapparatur auch die niederviskose Flüssigkeit zugegeben: 0.1 Gew.% bis 5 Gew.% bezogen auf das Gewicht des unbehandelten Korns. Niederviskos ist eine Flüssigkeit im vorliegenden Zusammenhang dann, wenn sie mit dem gelösten Moderator bei Raumtemperatur gut beförderbar ist. Es können niedermolekulare gängige Lösungsmittel wie Wasser, Alkohol, Toluol, Cyclohexan etc. verwendet werden.
Ein Radikalbildner kann z. B. in einer Menge von 0.1 Mol% bis 5 Mol% bezogen auf die Mol-Menge des vernetzbaren Moderators eingesetzt werden, wobei der Radikalbildner bei der Oberflächenbehandlungstemperatur in der Mischapparatur eine hohe Zerfallsstabilität aufweist. Die Zerfallszeit während der Oberflächenbehandlung ist für die Hälfte des Radikalbildners beispielsweise grösser als 10 Stunden. Bei der Polymerisationstemperatur dagegen soll der Radikalbildner schnell in Radikale zerfallen. Hier kann die Zerfallszeit für die Hälfte des Radikalbildners kleiner als 1 Stunde sein.
Das Treibladungspulver muss mittels Spülung mit Inertgas oder mittels Vakuum/Spülung mit Inertgas bei Raumtemperatur von Luftsauerstoff befreit werden, nachdem es mit dem vernetzbaren Moderator und mit einem Initiator behandelt worden ist.
Die Vernetzung des Moderators wird typischerweise unter Inertgas bei Normaldruck, bei einer Temperatur von weniger als 90°C und während einer Dauer von weniger als der sechsfachen Zerfallhalbwertszeit des Radikalbildners bei dieser Temperatur durchgeführt.
Als unvernetzte Moderatoren eignen sich insbesondere, Polyvinylalkohol, Poly(α-methylstyrol) Poly(vinylalkohol-co-vinylacetat), Poly(vinylalkohol-co-ethylen), Polybutadiendiol, Polybutadiendioldimethacrylat Polybutadiendioldiacrylat oder längerkettige Kohlenwasserstoffe wie Wachse. Weil diese Moderatoren in der TLP-Matrix nicht löslich sind, bleiben sie im Zapfen und an der TLP-Oberfläche. Eine Diffusion ins TLP-Korn oder von der TLP-Oberfläche weg findet nicht statt.
Als Flüssigkeit ist Wasser, Hexan, Cyclohexan, Toluol oder ein Gemisch aus Wasser/Ethanol, Wasser/Methanol, Wasser/Aceton, Ethanol/Cyclohexan oder Toluol/Hexan einsetzbar.
Als vernetzbare Moderatoren sind z. B. folgende Stoffe anwendbar: Hexandioldiacrylat, Dipropylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, propoxyliertes Glycerintriacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat, ethoxyliertes Bisphenol A-diacrylat, propoxyliertes Neopentylglykol-diacrylat, ethoxyliertes Neopentyl-glykol-diacrylat, Polyethylenglykoldiacrylat, Polybutadiendioldiacrylat, Polybutadiendioldimethacrylat, Polyethylenglykoldimethacrylat, Polypropylenoxiddiacrylat.
Die Flüssigkeit kann durch Abdampfen unter Rotation aus der geöffneten Mischapparatur entfernt werden. Das fertig behandelte Treibladungspulver wird anschliessend während mehreren Tage bei erhöhter Temperatur (z.B. 3 Tage bei 60°C) gelagert, um restliches Lösungsmittel und andere flüchtige Anteile zu entfernen.
Die perforierten TLP können von beliebiger Rezeptur und Dimension sein. So können sie beispielsweise aus den folgenden Energieträgern hergestellt sein :
Nitrocellulose mit unterschiedlichen Nitrierungsgraden, Polyglycidylnitrat, Polyglycidylazid, PolyNIMMO, PolyAMMO, PolyBAMO, Ethylenglykoldinitrat, Diethylenglykoldinitrat, Nitroglycerin, Butantrioltrinitrat, Metrioltrinitrat, Nitroguanidin, Hexogen, Octogen, Alkyl-NENA, CL-20, DNDA57, NTO, PETN, etc.
Das perforierte TLP kann gegebenenfalls in der Pulverherstellung bekannte Zusätze zur Stabilisierung, Rohrschonung, Weichmachung und Feuerscheindämpfung enthalten. Bekannte Zusätze zur Stabilitätserhöhung, welche geeigneterweise eingesetzt werden, sind etwa Akardit II (CAS-Nr. 724-18-5), Centralit I (CAS-Nr. 90-93-7), Centralit II (CAS-Nr. 611-92-7), 2-Nitrodiphenylamin (CAS-Nr. 836-30-6) und Diphenylamin (CAS-Nr. 122-39-4), zur Rohrschonung etwa Talk (CAS-Nr. 14807-96-6), Titandioxid (CAS-Nr. 13463-67-7), Calciumcarbonat (CAS-Nr. 1317-65-3) oder Magnesiumsilikat (CAS-Nr. 14807-96-6), zur Weichmachung etwa Campher (CAS-Nr. 76-22-2) oder Dibutylphthalat (CAS-Nr. 84-74-2), und zur Feuerscheindämpfung etwa Kaliumsulfat (CAS-Nr. 7778-80-5) oder Kaliumkryolith. Ferner kann das Grünpulver noch weitere bekannte Zusätze zur Verbesserung des Anzündverhaltens und zur Modulierung des Abbrandverhaltens enthalten. Alle erwähnten Zusätze können schon während der Grünkornherstellung dem Pulverteig zugegeben werden, d.h. sie sind somit gleichmässig in der Kornmatrix verteilt. Die Gesamtmenge dieser Zusätze im Grünkorn liegt zwischen 0-20 Gew.%, bezogen auf den Gehalt an Nitrocellulose, bevorzugt zwischen 0.1-5 Gew.%. Es ist aber auch möglich, diese Zusätze durch die erfindungsgemässe Oberflächenbehandlung einzubringen.
Aus der nachfolgenden Detailbeschreibung und der Gesamtheit der Patentansprüche ergeben sich weitere vorteilhafte Ausführungsformen und Merkmalskombinationen der Erfindung.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Die zur Erläuterung des Ausführungsbeispiels verwendeten Zeichnungen zeigen:
Fig. 1a-c
Gegenüberstellung der Versuchsergebnisse zu FM 2032n/9;
Fig. 2a-c
Darstellung der angebrannten TLP-Körner;
Fig. 3a-c
Druckbombenversuche mit unbehandeltem Grünkorn FM2708n und mit Muster FM 2712n und FM 2758n;
Fig. 4a-b
Darstellung des Druckverlaufs und des Spitzengasdrucks in Abhängigkeit von der Temperatur bei Waffenbeschuss;
Fig. 5a-c
Darstellung der dynamischen Lebhaftigkeiten des unbehandelten, des behandelten und des gealterten TLP in der Druckbombe;
Fig. 6
Konzentrationsprofile des vernetzten Moderators (propoxyliertes Glycerintriacrylat) vor und nach der beschleunigten Alterung (4 Wochen, 71°C);
Fig. 7
Konzentrationsprofile des vernetzten Moderators Ethylendiglycoldimethacrylat vor und nach der beschleunigten Alterung (4 Wochen, 71°C);
Fig. 8a-c
Reduktion der Temperaturabhängigkeit des Abbrands und ballistische Stabilität für unbehandeltes TLP, für behandeltes TLP nach 4 Wochen bei 21°C und für behandeltes TLP nach 4 Wochen bei 63°C;
Fig. 9a-d
Druckbombenbeschüsse bei verschiedenen Pulvertemperaturen des Grünkorns (Fig. 9a), des behandelten Pulvers (Fig. 9b), des beschleunigt gealterten, behandelten Pulvers (Fig. 9c) und einer Mischung aus 70 Gew.% Grünkorn und 30 Gew.% behandeltem Korn (Fig. 9d);
Fig. 10a-b
Druckbombenbeschüsse bei einerseits gasdicht gelagertem und andererseits künstlich gealtertem TLP;
Fig. 11a-b
Dynamische Lebhaftigkeiten des Grünkorns und des behandelten Korns ohne Phlegmatisatorzusatz bei verschiedenen Temperaturen in der Druckbombe
Wege zur Ausführung der Erfindung
Um die erfindungsgemässen temperaturunabhängigen TLP zu erhalten, wird eine spezielle Oberflächenbehandlung durchgeführt:
Dazu werden die perforierten Grünkörner in einer Poliertrommel mit einem Feststoff, einem zapfenstabilisierenden Moderator und einer niederviskosen Flüssigkeit versetzt und bei einer bestimmten Temperatur während einer bestimmten Zeit bei einer bestimmten Rotationsgeschwindigkeit gemischt. Die einzelnen Oberflächenbehandlungsmaterialien müssen dabei mit dem TLP-Grünkorn verträglich sein.
Die Verträglichkeit muss von Fall zu Fall mit geeigneten Messmethoden festgestellt werden. So werden z. B. intensive Mischungen von Grünkorn und von Oberflächenbehandlungsmaterialien bei 80°C im Wärmeflusskalorimeter (WFK) auf extensive Wärmeentwicklung hin untersucht oder das Oberflächenbehandlungsmaterial wird in überschüssigen Mengen auf das Grünkorn aufgetragen oder ins Grünkorn eindiffundiert. Diese Proben werden dem 90°C Gewichtsverlusttest unterzogen oder im WFK untersucht. Ein weiterer Test zur Bestimmung der Verträglichkeit ist die Bestimmung der Verpuffungstemperatur solcher Oberflächenbehandlungsmaterialien/ Grünkornmischungen.
Zum Feststoff:
Beim eingesetzten Feststoff kann es sich um einen reinen Stoff oder eine Stoffmischung aus verschiedenen Feststoffen handeln. Wichtig ist dabei, dass die mittlere Korngrösse des Feststoffs oder der Feststoffmischung in einem günstigen Bereich liegt, falls der Feststoff oder die Feststoffmischung in der niederviskosen Flüssigkeit nicht löslich sind. Der Feststoff bzw. die Feststoffmischung soll mit Hilfe der Mischapparatur problemlos in das Loch einführbar sein. Ferner soll er sich gut verdichten, damit der Zapfen eine ausreichende Festigkeit hat. Die Korngrösse des Feststoffes soll zum Beispiel nicht grösser als 1/10 des Lochdurchmessers sein.
Diese Korngrössen liegen im Bereich zwischen 0.01 Mikron und 200 Mikron, bevorzugt im Bereich 0.1 bis 50 Mikron. (In den weiter unten beschriebenen Versuchsbeispielen lag die Korngrösse im Bereich von 0,5 bis 45 Mikrometer.) Die Flüssigkeit und der Feststoff sowie das Verhältnis Feststoff/Flüssigkeit sind dabei so zu wählen, dass die Feststoffkörner nicht agglomerieren, sondern ihre volle Beweglichkeit behalten. Dies ist wichtig für eine effiziente Abschliessung der Perforationen an ihren äusseren Enden.
Falls der Feststoff oder die Feststoffmischung in der niederviskosen Flüssigkeit löslich sind, spielt die mittlere Korngrösse logischerweise keine Rolle.
Bevorzugt werden Feststoffe oder Feststoffmischungen, die in der verwendeten Flüssigkeit nicht löslich sind.
Grundsätzlich kann jeder Feststoff oder jede Feststoffmischung verwendet werden, die innerhalb des Anwendungstemperaturbereichs des TLP chemisch stabil und mit der TLP-Rezeptur verträglich ist und somit die chemische Lebensdauer nicht negativ beeinflusst. Zudem darf der Feststoff im gesamten Herstellungs-, Beschuss- und Lagerungstemperaturbereich nicht schmelzen und während der gesamten Lebensdauer nicht zu wesentlichen Anteilen vom TLP-Korn wegsublimieren und/oder hineindiffundieren. Bevorzugt werden Substanzen gewählt, deren Schmelzpunkt mindestens 10°C - 20°C oberhalb der maximalen Einsatztemperatur liegen. Bevorzugt sind Substanzen, die einen Schmelzpunkt oberhalb von 90°C besitzen und in der TLP-Rezeptur unlöslich sind oder allenfalls eine nur sehr geringe Löslichkeit darin aufweisen.
Bevorzugt werden zudem Feststoffe oder Feststoffmischungen, welche einen positiven Einfluss auf das TLP ausüben (LOVA-Eigenschaften = Low Vulnerability Ammunition, hohe Schüttdichte, gute Rieselfähigkeit, erosionsmindernd, feuerscheindämpfend, hoher Energieinhalt, elektrische Leitfähigkeit und gute Anzündbarkeit).
Bei den Feststoffen oder deren Mischungen handelt es sich vor allem um inerte Stoffe.
Aus Gründen der Anzündbarkeit des TLP müssen von inerten Feststoffen oder deren Mischungen möglichst geringe Mengen verwendet werden. Bezogen auf das Grünkorn werden zwischen 0.001 und 4 Prozent inerte Feststoffe oder Feststoffmischungen eingesetzt, bevorzugt zwischen 0.01 und 2 Prozent.
Beispiele für inerte Feststoffe, die rein oder als Mischungen eingesetzt werden können, sind Graphit, Talk, Titanoxid, Kaliumkryolith, Wolframtrioxid, Molybdäntrioxid, Magnesiumoxid, Bornitrid, Kaliumsulfat, Akardit, Centralit, Calciumcarbonat, Oxalamid, Ammoniumcarbamat, Ammoniumoxalat, etc. In Frage kommen auch Polymere und Copolymere mit oder ohne funktionelle Gruppen, linear, verzweigt oder vernetzt.
Zum zapfenstabilisierenden Moderator:
Als Moderatoren werden feste oder flüssige Stoffe eingesetzt. Dabei müssen sich die festen Moderatoren in der niederviskosen Flüssigkeit, die als dritte Komponente eingesetzt wird, lösen. Flüssige Moderatoren oder Moderatorlösungen können in der niederviskosen Flüssigkeit auch als Emulgat vorliegen.
Als Moderatoren eignen sich im Prinzip alle festen und flüssigen Substanzen, die eine gute chemische Verträglichkeit mit der Grundrezeptur des Grünkorns und eine geringe Flüchtigkeit aufweisen (z.B. Dampfdruck bei 21°C von < 10-2 bar). Dabei kann der Moderator als Reinsubstanz oder als Substanzmischung eingesetzt werden.
Die eingesetzten Moderatoren sind im Allgemeinen inerte Stoffe. Es ist aber durchaus möglich, dass energetische "Moderatoren" eingesetzt werden können: Diese müssen allerdings unempfindlich sein gegenüber der mechanischen Belastung während des Oberflächenbehandlungsprozesses, bei der späteren Munitionslaborierung bzw. beim Munitionstransport und dessen Einsatz.
Die eingesetzten Mengen an Moderatoren oder Moderatorengemischen liegen zwischen 0.001 und 4%, bevorzugt zwischen 0.01 und 2%.
Der Moderator kann in der TLP-Matrix entweder löslich oder unlöslich sein. Ist der Moderator löslich, so wird er auch als Phlegmatisator bezeichnet und kann auch entsprechend dieser an sich bekannten Funktion eingesetzt werden.
Beim Einsatz eines, in der TLP-Matrix löslichen Moderators bildet sich bei der Oberflächenbehandlung in der äussersten TLP-Schicht ein Konzentrationsgradient aus. Dieser Konzentrationsgradient kann sich während der TLP-Lebensdauer durch Diffusion abbauen, was zwangsläufig die Abbrandeigenschaften des TLP ändert. Dies äussert sich meistens in höheren Lebhaftigkeiten und Spitzengasdrücken, was die ballistischen Eigenschaften ungünstig beeinflusst und im Extremfall die Waffe zerstören kann.
Diese (durch Diffusionsprozesse verursachte) ballistische Instabilität des TLP darf nicht auftreten. Daher hat das Problem der Moderatordiffusion eine zentrale Bedeutung in der Oberflächenbehandlung von TLP. Die Diffusionsphänomene sind von der Zusammensetzung des TLP, von der Art des eingesetzten Moderators und von der Temperatur abhängig.
Werden zwei- oder mehrbasige TLP mit hohen Sprengölkonzentrationen verwendet, so ist die Diffusion von Moderatoren relativ stark begünstigt. Deshalb muss die erfindungsgemässe Oberflächenbehandlung so ausgelegt werden, dass während der TLP-Lagerung keine oder nur eine geringe diffusionsbedingte Veränderung der innenballistischen Eigenschaften auftreten. Werden leicht diffundierende Moderatoren eingesetzt, so müssen entweder genügend kleine Mengen verwendet werden, oder es muss sichergestellt sein, dass der Diffusionsprozess vor der Laborierung in die Munition praktisch abgeschlossen ist.
Alternativ dazu können für die erfindungsgemässe Oberflächenbehandlung Moderatoren verwendet werden, welche in der TLP-Matrix nicht merklich diffundieren können. Dies kann auf zwei Arten erreicht werden :
  • 1.) Man verwendet Moderatoren, die in der Grünkornmatrix gut löslich sind und die zwei oder mehr radikalisch polymerisierbare Gruppen tragen. Nach der Eindiffusion der Moderatoren werden diese polymerisiert. Das entstehende Netzwerk ist hochmolekular, unlöslich und mit der Pulvermatrix verhakt und somit diffusionsstabil.
  • 2.) Man verwendet einen in der Grünkornmatrix unlöslichen Moderator, der zudem einen sehr geringem Dampfdruck bei Raumtemperatur aufweist. Dieser sitzt dann nach der Oberflächenbehandlung nur auf der Grünkornoberfläche und kann aus Affinitätsgründen praktisch nicht ins TLP-Korn eindiffundieren. Ein Moderatorverlust an der TLP-Oberfläche durch Verdampfen/Sublimation ist bei genügend hohem Molekulargewicht vernachlässigbar.
    • Niedermolekulare, lösliche Moderatoren, die sich für die erfindungsmässigen Oberflächenbehandlungen von zwei- und mehrbasigen TLP eignen, weisen einen möglichst geringen Dampfdruck bei 21°C auf und sind entweder flüssig oder, wenn sie in der niederviskosen Flüssigkeit löslich sind, Feststoffe. Geeignete Stoffklassen umfassen Ether, Ester, Urethane, Harnstoffe und Ketone. Beispiele sind Campher, Dibutylphthalat, Diamylphthalat, Centralit, Dipropyladipat, Di(2-Ethylhexyl)adipat, Diphenylurethan, Methylphenylurethan, Hexandiol-diacrylat, Ethylenglykol-dimethacrylat, etc.
    Ebenfalls geeignet sind oligomere, lösliche Moderatoren wie Polyether und Polyester mit Molekulargewichten von 500 bis 3000 Dalton. Beispiele sind Poly(tetrahydrofuran), Polymethylvinylether, Poly(oxyethylen), Polyethylenglycol, Poly(butandiol)divinylether, Polyester wie SANTICIZER 431, PARAPLEX G-54, oder Poly[di(ethylenglykol)adipat, Polyethylenglykol, Polyethylenglykolacrylat, Polyethylenglykolmethacrylat, Polyethylenglykoldiacrylat, Polyethylenglykoldimethacrylat, Polyethylenglykoldimethylether, Poly(propylenglykol), Poly(propylenglykol)acrylat, Poly(propylenglykol)diacrylat, Poly(propylenglykol)-Ether, Polycaprolactondiol, Polycaprolactontriol und die davon abgeleiteten Co-Oligomeren. Dabei werden bei den Acrylaten/Methacrylaten keine Polymerisationsreaktionen durchgeführt.
    Die radikalisch vernetzbaren Moderatoren umfassen niedermolekulare Verbindungen bzw. Oligomere oder Polymere, welche pro Molekül mindestens zwei radikalisch polymerisierbare Gruppen tragen. Die radikalisch vernetzbaren Moderatoren umfassen auch Mischungen aus
    • niedermolekularen Verbindungen bzw. Oligomeren oder Polymeren, welche pro Molekül mindestens eine polymerisierbare Gruppe besitzen und
    • Verbindungen, die mindestens zwei polymerisierbare Gruppen tragen.
    Diese Verbindungen sind in der TLP-Matrix entweder unlöslich und bleiben somit an der TLP-Oberfläche oder sie sind löslich und diffundieren daher im Laufe der erfindungsgemässen Oberflächenbehandlung in die oberste Schicht des TLP. Ein geeigneter thermisch aktivierbarer Radikalstarter (Initiator) muss dabei dem vernetzbaren Moderator beigegeben werden. Dabei soll der Initiator dermassen gut im Moderator löslich sein, dass dieser im Moderator homogen verteilt vorliegt. Die Behandlungsbedingungen und der Initiator müssen so gewählt werden, dass der Initiator während des Oberflächenbehandlungsprozesses in der Poliertrommel möglichst nicht in Radikale zerfallen kann. Sind Initiator und polymerisierbarer Moderator entweder als Schicht auf der TLP-Oberfläche vorhanden oder in die äusserste TLP-Schicht eindiffundiert, so wird der Luftsauerstoff und z.T. der in der äussersten TLP-Schicht vorhandene Sauerstoff durch Vakuum bei Raumtemperatur entfernt und durch Inertgas ersetzt. Dies ist notwendig, damit die Radikalreaktionen (Polymerisation, Vernetzung) ohne störende Nebenreaktionen und mit hoher Ausbeute ablaufen. Unter Inertgas erhöht man die Temperatur des TLP dermassen, dass der Initiator möglichst schnell und vollständig in Radikale zerfällt. Diese Radikale starten dann die Polymerisation bzw. die Vernetzung der Moderatoren.
    Als Radikalstarter werden bevorzugt Initiatoren eingesetzt, die bei Raumtemperatur praktisch nicht, bei Temperaturen um 60°C bis 90°C jedoch sehr schnell in die entsprechenden Radikale zerfallen. Dies garantiert eine schnelle, schonende und vollständige Umsetzung der polymerisierbaren Moderatoren. Beispiele für geeignete Radikalstarter sind tert. Butylperoxyneodecanoat, Di(4-tert.butylcyclohexyl)peroxydicarbonat, tert. Butyl peroxypivalat, Dilauroylperoxid, Bis(aza-isobutyronitril) etc.
    Die Menge des eingesetzten Polymerisationsinitiators richtet sich nach der Menge des eingesetzten, vernetzbaren Moderators. So werden zwischen 0.1 und 5 Mol% Initiator, bezogen auf 1 Mol Moderator verwendet. Bevorzugt werden Initiatormengen zwischen 1 und 4 Mol%.
    Als vernetzbare, im TLP lösliche Moderatoren sind Derivate von Diacrylaten, Triacrylaten, Tetraacrylaten, Dimethacrylaten, Trimethacrylaten, Tetramethacrylaten, Diacrylamiden, Triacrylamiden, Dimethacrylamiden, Trimethacrylamiden, Divinylestern, Trivinylestern, Divinylethern, Trivinylethern, Divinylaromaten, Trivinylaromaten etc. geeignet.
    Beispiele für niedermolekulare, radikalisch vernetzbare Moderatoren sind Hexandioldiacrylat, Hexandioldimethacrylat, Ethylenglykol-dimethacrylat, Tetraethylenglykol-diacrylat, Triethylenglykol-diacrylat, Dipropylenglykol-diacrylat, Trimethylolpropan-triacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat etc.
    Beispiele für oligomere, radikalisch vernetzbare Moderatoren sind niedermolekulares Polyethylenglykoldiacrylat, niedermolekulares Polyethylenglykoldimethacrylat, ethoxyliertes Bisphenol A-diacrylat, propoxyliertes Neopentylglykol-diacrylat, ethoxyliertes Neopentyl-glykol-diacrylat, propoxyliertes Glycerin-triacrylat, ethoxyliertes Pentaerythritoltetraacrylat etc.
    Beispiele für polymere, radikalisch vernetzbare Moderatoren sind Polybutadiendioldiacrylat, hochmolekulares Polyethylenglykoldiacrylat, hochmolekulares Polyethylenglykoldimethacrylat, hochmolekulares Polypropylenoxiddiacrylat etc.
    Bei den, im TLP wenig löslichen oder ganz unlöslichen Moderatoren handelt es sich um feste oder flüssige Verbindungen, die in der niederviskosen Flüssigkeit löslich oder zumindest fein emulgierbar sind. Bei den in Frage kommenden Verbindungen kann es sich um inerte oder energetische Substanzen handeln. Vorausgesetzt werden muss, dass sich die Moderatorkonzentration auf der TLP-Oberfläche nicht durch Sublimation oder Diffusion verändern kann. Dies kann durch Verwendung entweder von hochschmelzenden, niederkann die Flüchtigkeit bei unlöslichen Verbindungen, die polymerisierbare Gruppen aufweisen, nach dem Aufbringen auf das TLP-Korn zusätzlich durch eine Polymerisations-reaktion (wie sie oben beschrieben wird) herabgesetzt werden.
    Als unlösliche Moderatoren eignen sich apolare Polymere und Oligomere oder stark polare Polymere und Oligomere mit oder ohne polymerisierbare Gruppen.
    Beispiele dazu sind total oder teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat, Poly(vinylalkohol-coethylen), Polybutadien, Polybutadiendiol, Polybutadiendioldiacrylat, Polystyrol, Polyvinylpyrrolidon, Poly(acrylonitril-co-butadien), Poly(α-Methylstyrol), Poly(vinyltoluol-co-α-Methylstyrol), etc.
    Zur niederviskosen Flüssigkeit:
    Bei der niederviskosen Flüssigkeit, die gebraucht wird, um die erfindungsgemässen Oberflächenbehandlungen durchzuführen, handelt es sich um ein Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, das den festen oder flüssigen zapfenstabilisierenden Moderator sehr gut lösen oder fein emulgiert werden kann, das jedoch das TLP-Korn nicht oder nur sehr wenig zu quellen vermag. Gut geeignet sind Flüssigkeiten mit hoher oder mit geringer Polarität. Der Siedepunkt der Flüssigkeit muss höher liegen als die Oberflächenbehandlungstemperatur. Trotzdem soll die niederviskose Flüssigkeit eine genügend hohe Flüchtigkeit aufweisen, dass ein Verdunsten bei der Behandlungstemperatur in kurzer Zeit stattfinden kann (zwischen 5 und 60 Minuten). Gegebenenfalls kann die Flüssigkeit auch mit Hilfe von Druckreduktion oder mittels warmem Gasstrom entfernt werden. Als Flüssigkeit kann reines Lösungsmittel oder ein Lösungsmittelgemisch verwendet werden. Für die Oberflächenbehandlung werden Mengen von 0.1% bis 5% Flüssigkeit (bezogen auf die Menge TLP) verwendet. Bevorzugt wird zwischen 0.5% und 2% Flüssigkeit eingesetzt.
    Beispiele für besonders gut geeignete niederviskose Flüssigkeiten sind Wasser, Gemische aus Wasser und Methanol, Gemische aus Wasser und Ethanol, Gemische aus Wasser und Propanol, Gemische aus Wasser und Aceton, Gemische aus Wasser und Tetrahydrofuran, sowie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Toluol, Methylenchlorid und deren Mischungen.
    Mit den oben erwähnten Substanzen werden perforierte TLP in einer Poliertrommel behandelt. Das Volumen einer beliebig grossen Poliertrommel aus Stahl oder Kupfer, wobei das Minimalvolumen auf etwa 10 Liter beschränkt ist, wird dazu teilweise mit einem perforierten TLP gefüllt. Der angestrebte Füllgrad liegt dabei zwischen 5 und 50%, bevorzugt zwischen 10 und 40%. Das TLP kann ungraphitiert oder graphitiert sein. Dazu wird unter Drehen zuerst der Feststoff oder die Feststoffmischung aufgetragen und homogen auf die gesamte TLP-Oberfläche verteilt. Ist das eingesetzte TLP schon genügend graphitiert, so kann gegebenenfalls auf ein weiteres Einbringen von Feststoff verzichtet werden oder es kann zusätzlich ein anderer Feststoff dazu gegeben werden. Dann wird eine Lösung aus der niederviskosen Flüssigkeit und dem Moderator oder der Moderatormischung zugegeben. Im Falle einer gewünschten Vernetzung von polymerisierbaren Moderatoren enthält diese Lösung zusätzlich noch den Polymerisationsinitiator.
    Da aus sicherheitstechnischen Überlegungen (elektrostatische Aufladungen beim Transport von TLP) das Pulver immer mit einem elektrisch leitenden Material überdeckt sein muss, sollte mindestens eine der Feststoffkomponenten entweder Graphitstaub oder Acetylenruss sein.
    Falls der Feststoff aus inertem (nicht energetischem) Material besteht, wird dieser nur in kleinen Mengen (bezogen auf das TLP) eingesetzt. So werden in der Poliertrommel zwischen 0.01% und 2% Feststoff homogen auf das TLP verteilt. Im Falle einer Zumischung von energetischem Material kann wegen der besseren Anzündbarkeit dieser Mischung eine Konzentration von mehr als 2% eingesetzt werden.
    Unter optimalen Fliessbewegungen der TLP-Körner und bei Temperaturen zwischen 0°C und 90°C, bevorzugt zwischen 20°C und 70°C lässt man während einer bestimmten Zeit die zugefügten Substanzen auf die TLP-Oberfläche einwirken. Dabei dauert der Einwirkprozess zwischen 5 Minuten und 4 Stunden, bevorzugt zwischen 15 Minuten und 120 Minuten. Die Poliertrommel muss während der Einwirkzeit (je nach Dampfdruck der verwendeten Flüssigkeit) gasdicht geschlossen sein.
    Nach der Einwirkzeit wird bei gasdichter Behandlungseinrichtung normalerweise der Deckel des Einfülllochs entfernt, so dass sich die niederviskose Flüssigkeit grösstenteils verflüchtigen kann. Auch dieser Abdampfprozess muss zeitlich genau kontrolliert werden. Dabei kann die Zeitspanne zwischen 5 Minuten und 4 Stunden liegen, bevorzugt wird zwischen 10 Minuten und 120 Minuten abgedampft. Das Abdampfen kann durch weitere Massnahmen noch zusätzlich unterstützt bzw. gefördert werden. So kann z.B. ein Luft- oder Inertgasstrom über das feuchte TLP geleitet werden.
    Im Falle von nichtpolymerisierenden Moderatoren wird das behandelte TLP anschliessend einem scharfen Trocknungsprozess unterzogen. Dabei werden letzte Spuren von Lösungsmitteln entfernt und die Behandlungsschicht stabilisiert. So wird das TLP typischerweise bei 60°C während ca. 3 Tagen im Umluftofen belassen. Damit lässt sich z.B. Ethanol komplett (< 0.01%) entfernen.
    Wenn ein radikalisch polymerisierbarer Moderator eingesetzt wird und eine Polymerisationsreaktion durchgeführt werden soll, wird zusätzlich ein entsprechender Polymerisationsinitiator zugegeben. Die Oberflächenbehandlung des TLP wird bei möglichst tiefer Temperatur durchgeführt und die niederviskose Flüssigkeit bei derselben Temperatur entfernt. Bevorzugt wird die Oberflächenbehandlung bei Raumtemperatur durchgeführt. Anschliessend wird das TLP im Vakuum von Lösungsmittelresten und vom Luftsauerstoff befreit und unter Inertgas gesetzt. Alternativ kann das TLP auch nur mit dem Inertgas gespült werden, um den Luftsauerstoff zu verdrängen. Als Inertgas kann z.B. Argon oder Stickstoff verwendet werden. Erst dann wird die TLP-Masse unter Inertgas auf die erforderliche Polymerisationstemperatur erwärmt, welche normalerweise um 30°C bis 60°C oberhalb der Behandlungstemperatur liegt.
    Wird z.B. bei Raumtemperatur behandelt, so wird ein Polymerisationsinitiator eingesetzt, der bei der Raumtemperatur thermisch stabil ist, jedoch bei 50°C bis 80°C sehr schnell in die entsprechenden Radikale zerfällt.
    Die Zerfallshalbwertszeit eines Polymerisationsinitiators ist die Zeit, in der die Hälfte des Initiators bei einer bestimmten Temperatur in Radikale zerfallen ist. Diese Zerfallshalbwertszeit ist, wegen ihrer zentralen Bedeutung, bei allen kommerziell erhältlichen thermischen Initiatoren bekannt. Damit nun die Polymerisationsreaktionen möglichst vollständig ablaufen, wird zur Sicherheit die Polymerisationsdauer bei einer bestimmten Temperatur auf das vier- bis sechsfache der Zerfallshalbwertszeit des eingesetzten Initiators bei dieser Temperatur angesetzt. Dann wird das TLP direkt an der Luft oder unter dem Inertgas auf Raumtemperatur abgekühlt. Da für das Auftragen des polymerisierbaren Moderators bevorzugt niedersiedende, apolare Lösungsmittel verwendet werden, ist das TLP nach der Evakuation und Polymerisation praktisch lösungsmittelfrei.
    Die oben dargestellten Oberflächenbehandlungsprozesse bewirken, dass die Lochkanäle im Eingangsbereich mit kompakten, verdichteten Zapfen, bestehend hauptsächlich aus den verwendeten Feststoffen oder Feststoffgemischen und aus Moderator, verschlossen werden.
    Dabei bewirkt die niederviskose Flüssigkeit und/oder der im TLP lösliche Moderator (Phlegmatisator), dass der Zapfen zusätzlich verfestigt und im Lochkanal verankert wird.
    Überraschenderweise wurde gefunden, dass bei der richtigen Wahl der Behandlungsparameter alle oberflächenbehandelten, perforierten TLP eine stark reduzierte Temperaturabhängigkeit oder gar eine weitgehend temperaturunabhängige Charakteristik beim Abbrand aufweisen. Es wurde beobachtet, dass bei der Anfeuerung bei hohen Pulvertemperaturen die Zapfen in den Lochkanälen praktisch stabil verankert sind und an Ort bleiben. Dadurch ist in der ersten Abbrandphase der Anbrennvorgang des TLP durch die veränderte Formfunktion anders als beim klassischen Verhalten und der inhärent schnelle Pulverabbrand bei hohen Temperaturen wird daher stark kompensiert. Wird dasselbe TLP bei Raumtemperatur angefeuert, so verändert sich die Formfunktion in dem Sinne, dass eine schnellere Oberflächenvergrösserung stattfindet und damit die Gasbildungsrate an diejenige bei hohen Einsatztemperaturen angeglichen werden kann. Schliesslich beobachete man bei sehr tiefen TLP-Temperaturen, dass die Gasbildungsrate auf Grund des Erreichens eines klassischen Verhaltens bezüglich Formfunktion bei perforierten TLP sich derjenigen eines Grünkorns angleicht.
    Der Abbrand in den Perforationen des TLP wird also durch den behandlungsbedingten Einfluss auf die Formfunktion bei steigenden Pulvertemperaturen verlangsamt. Dies wirkt der, mit steigender Temperatur schneller werdenden Brenngeschwindigkeit des TLP entgegen. Im Idealfall kompensieren sich die beiden Effekte, so dass das oberflächenbehandelte TLP ein temperaturunabhängiges Abbrandverhalten aufweist.
    Dieser erfindungsgemässe Wirkmechanismus unterscheidet sich damit vollständig von den anderen, in der Literatur beschriebenen Mechanismen zur Erzielung einer reduzierten Temperaturabhängigkeit. Insbesondere basiert dieser Mechanismus nicht auf der (gefährlichen) Versprödung des TLP bei tiefen Temperaturen.
    Bei der richtigen Wahl der Oberflächenbehandlungskomponenten bleibt dieser Effekt auch erhalten, wenn das behandelte TLP einer beschleunigten Alterung (z.B. 4 Wochen Lagerung bei 63°C) unterzogen wird bzw. sehr lange bei Raumtemperatur gelagert wird. Somit weist das oberflächenbehandelte TLP eine gute ballistische Stabilität auf, d.h. die mit diesem Treibladungspulver gefüllte Munition kann sicher und mit gleichbleibender Leistung verschossen werden.
    Es wurde zudem festgestellt, dass die erfindungsgemässe Oberflächenbehandlung sich auch günstig auf die Rieselfähigkeit und die Schüttdichte des TLP auswirkt. So liegen die Schüttdichten der behandelten TLP bis zu 10% höher als die Schüttdichten der unbehandelten TLP.
    Da das Hülsenvolumen einer gegebenen Munitionskomponente vorgegeben ist, lässt sich bei erhöhter Schüttdichte mehr Pulver in diesem vorgegebenen Hülsenvolumen unterbringen.
    TU-Verhalten (temperaturunabhängige Abbrandcharakteristik) und hohe Schüttdichte tragen nun dazu bei, dass bestehende Hülsen mit mehr TLP gefüllt werden können und somit die kinetische Energie des Geschosses angehoben werden kann, ohne dass dabei im gesamten Temperatureinsatzbereich der gegebene Maximaldruck in der Waffe überschritten wird.
    Damit eignet sich ein TLP, das einer erfindungsgemässen Oberflächenbehandlung unterzogen wurde, deutliche und kostengünstige Kampfwertsteigerungen in bestehenden Waffensystemen zu realisieren, ohne die volle Systemverträglichkeit zu beeinträchtigen. Im Weiteren kann dieses behandelte TLP auch in neuentwickelten Waffensystemen eingesetzt werden. Dabei kann durch geschickte Wahl der Feststoffe z. B. die Anzündung verbessert und/oder die Rohrerosion reduziert werden.
    Der Kern der Erfindung lässt sich wie Folgt zusammenfassen:
  • 1.) Einarbeitung eines nichtflüchtigen Feststoffs in die Perforationen eines zwei- oder mehrbasigen Treibladungskorns in geeigneten Behandlungsvorrichtungen. Verwendet werden dazu Feststoffe mit einer mittleren Korngrösse, die deutlich kleiner ist als der Perforationsdurchmesser, geeignete Moderatoren zur Zapfenstabilisation und eine adäquate Menge einer leicht zu entfernenden, niederviskosen Flüssigkeit.
  • 2.) Die gebildeten Behandlungsschichten aus Feststoff werden in den Perforationen mit Hilfe des Moderators und der niederviskosen Flüssigkeit dermassen verdichtet bzw. verankert, dass mit steigender Einsatztemperatur die Verschliessung resistenter wird gegen den Anzündschock und damit die Formfunktion entsprechend beeinflusst wird. Diese Eigenschaft der Zapfen bleibt unverändert über die ganze Produktelebensdauer des Treibladungspulvers (ballistische Stabilität).
  • 3.) Art und Konzentration des Feststoffs, des Moderators und der niederviskosen Flüssigkeit werden zusammen mit den Oberflächenbehandlungsparametern (Masse, Temperatur, Drehzahl, Behandlungsdauer, etc.) auf jedes Pulverkorn und die entsprechende Anzündung angepasst, um das optimale Ergebnis zu erhalten.
  • 4.) Durch stärkere Oberflächenbehandlung (Erhöhung der Konzentration des Feststoffs und/oder des Moderators und/oder der Behandlungsdauer) kann die normale Temperaturabhängigkeit des TLP-Abbrands sogar invertiert werden: Dermassen stark behandelte TLP brennen bei tiefen Temperaturen schneller ab als bei hohen Temperaturen ("negativer Temperaturkoeffizient").
  • 5.) Durch Abmischen von stark behandeltem TLP (mit invertiertem Abbrandverhalten) mit unbehandeltem TLP lassen sich ebenfalls TLP herstellen, deren Abbrand unabhängig von der Temperatur ist. Generell kann durch Abmischen von behandeltem mit unbehandeltem TLP die Brisanz in einem weiten Bereich variiert werden.
    • Durch die Kontrolle der unter den Punkten 1) bis 3) beschriebenen Parametern gelingt es, neuartige Treibladungsschüttpulver mit stark reduzierter bis neutraler Temperaturempfindlichkeit herzustellen (artrein behandelte TLP).
    Zu den nachfolgend beschriebenen Beispielen ist Folgendes zu sagen:
    • Die Treibladungspulver-Rohmasse wurde aus 58 % Nitrocellulose, 26 % Nitroglycerin und 16 % Diethylenglycoldinitrat gefertigt. Als Stabilisator wurde Akardit II verwendet.
    • Das perforierte Grünkorn wurde in einer Strangenpresse mit einer 19-Loch Matrize hergestellt. Die Matrizendimension ist bei den Beispielen jeweils angegeben.
    • Das oberflächenbehandelte Grünkorn mit einem praktisch temperaturunabhängigen Abbrandverhalten wird auch als SCDB (Surface Coated Double Base) Treibladungskorn bezeichnet.
    Beispiel 1 (FM 2032n/9)
    In einer Behandlungseinrichtung (Behandlungstrommel) werden 90 Kilogramm Grünkorn, hergestellt mit einer 10.5x(19x0.2)mm Matrize, bei 16°C vorgelegt. Dazu gibt man 180 Gramm Graphit (0.2 Gew.% bezogen auf das TLP) und eine Lösung aus 1440 Millilitern 80%-Vol Ethanol (16 ml pro Kilogramm TLP) und 225 Gramm Polytetrahydrofuran 650 (0.25 Gew.% bezogen auf das TLP).
    Bei gasdicht geschlossener Trommel wird die Mischung bei 16°C und 14 U/Min. 30 Minuten lang gerührt. Dann wird der Deckel der Poliertrommel entfernt und das Lösungsmittel während 105 Minuten abgedampft.
    Das behandelte TLP wird bei 60°C während 3 Tagen getrocknet.
    Fig. 1a-c zeigt eine Gegenüberstellung der Versuchsergebnisse des Abbrandverhaltens eines Treibladungspulvers in der ballistischen Bombe. Auf der Abszisse ist das Verhältnis des momentanen Drucks P zu maximalem Druck Pmax und auf der Ordinate ist die dynamische Lebhaftigkeit (1/bar sec)x100 aufgetragen. In Fig. 1a ist das Verhalten des unbehandelten Grünkorns bei den Anwendungstemperaturen -40°C, +21°C und +50°C ersichtlich. In Fig. 1b sind die Druckbombenversuche unmittelbar nach der Pulverfertigung und in Fig. 1c nach einer 5-jährigen Lagerung bei 21°C aufgezeichnet.
    Im Vergleich mit dem Grünkorn zeigt das oberflächenbehandelte (SCDB) TLP FM 2032n/9 in der 150 ml Druckbombe (Ladedichte 0.2 , Beschuss bei -40°C, +21°C und +50°C) bei den drei Pulvertemperaturen sehr kleine Lebhaftigkeitsunterschiede. Das heisst, dass der Abbrand praktisch temperaturunabhängig verläuft.
    Ein Teil des behandelten TLP wird in einem abgeschlossenen Gefäss bei Raumtemperatur 5 Jahre lang gelagert. Von diesem gelagerten TLP wird erneut eine Druckbombe geschossen (Fig. 1c). Das TLP zeigt praktisch die gleichen dynamischen Lebhaftigkeiten wie 5 Jahre zuvor, d.h. der Abbrand ist nach wie vor temperaturunabhängig.
    Beispiel 2 (FM 2712n)
    In einer grossen Behandlungseinrichtung werden 220 Kilogramm Grünkorn, hergestellt mit einer 12.0x(19x0.20)mm Matrize und auf 30°C aufgewärmt, vorgelegt. Dazu gibt man 187 Gramm (0.085Gew.% bezogen auf das TLP) Graphit und anschliessend eine Lösung aus 264 Gramm Polytetrahydrofuran 650 (0.12 Gew.% bez.TLP) und 2040 Gramm 75%-Vol Ethanol (10.6 Milliliter pro Kilogramm TLP). Bei 30°C lässt man bei geschlossener Trommel während 60 Minuten mit einer Umdrehgeschwindigkeit von 8.25 U/Min. rühren. Danach wird der Deckel der Poliertrommel entfernt, erneut 187 Gramm (0.085 Gew.%) Graphit zugegeben und das Lösungsmittel unter Drehen während 30 Minuten abgedampft.
    Das so behandelte TLP wird bei 60°C während 3 Tagen getrocknet.
    Beispiel 3 (FM 2758n)
    Diese Behandlung wird exakt gleich durchgeführt wie in Beispiel 2.
    Um den Mechanismus des temperaturunabhängigen Abbrands des TLP zu bestätigen, wurden Pulverkörner in einer Löschbombe bei unterschiedlichen Temperaturen untersucht: Eine Berstscheibe öffnete dabei die Bombe bei ca. 700 bar und die angebrannten TLP-Körner wurden in ein Wasserbad geschleudert und gelöscht. Die rekuperierten, teilverbrannten TLP wurden fotografiert.
    In Fig. 2a-c sind die angebrannten TLP-Körner abgebildet, die bei -40°C, +21°C und +50°C geschossen wurden. Es ist klar zu erkennen, dass bei tiefen Temperaturen andere Formfunktionseigenschaften zum Abbrandmechanismus beitragen als bei hohen Temperaturen.
    Fig. 3a zeigt wiederum die Druckbombenresultate des unbehandelten Grünkorns FM2708n. Fig. 3b und 3c zeigen die Versuchsergebnisse der beiden Muster FM 2712n und FM 2758n. Es ist klar ersichtlich, dass die Temperaturabhängigkeit des TLP-Abbrands stark reduziert werden konnte.
    Mit diesen Mustern ist auch ein Waffenbeschuss durchgeführt worden. Wie aus Fig. 4b (Spitzengasdruck in Abhängigkeit von der Temperatur) ersichtlich ist, können über den ganzen Temperaturbereich von -40°C bis +63°C keine grossen Variationen im Druckverlauf festgestellt werden. Auch die gemessenen Mündungsgeschwindigkeiten variieren nur sehr leicht (Fig. 4a: Mündungsgeschwindigkeit in Abhängigkeit von der Temperatur). Im Gegensatz dazu schiesst das unbehandelte TLP LKE II sehr temperaturabhängig.
    Beispiel 4 (CM 0310n/112)
    In einer Behandlungseinrichtung werden bei Raumtemperatur 8 Kilogramm Grünkorn, hergestellt mit der Matrize 12.0x(19x0.20)mm, vorgelegt. Dazu gibt man 32 Gramm (0.40 Gew.% bezogen auf das TLP) Graphit (Korngrösse 45 Mikron) und verteilt dieses homogen auf die gesamte Schüttpulveroberfläche durch Drehen mit 24 U/Min. während 5 Minuten in der geschlossenen Trommel.
    Danach sprüht man unter Drehen der Pulvermasse eine Lösung, bestehend aus 100 Gramm Cyclohexan (1.25 Gew.% bezogen auf das TLP), 40 Gramm propoxyliertes Glycerintriacrylat (0.5 Gew.% bezogen auf das TLP) und 2 Gramm Di(4-tert.butylcyclohexyl)peroxydicarbonat (5 Gew.% bezogen auf das Triacrylat).
    Bei gasdicht geschlossener Trommel wird die Masse bei Raumtemperatur 60 Minuten lang gerührt. Dann wird der Deckel der Behandlungseinrichtung entfernt und das Lösungsmittel während 30 Minuten unter Drehen abgedampft.
    Das behandelte TLP wird in einen Vakuumschrank transferiert und dort bei Raumtemperatur evakuiert, bis ein Enddruck von etwa 1 mbar erreicht ist. Dann wird der Vakuumschrank mit Stickstoff gefüllt und die Heizung eingeschaltet. Sobald das TLP eine Temperatur von 70°C erreicht hat, lässt man noch etwa zwei Stunden lang diese Temperatur einwirken. Danach lässt man das TLP auf Raumtemperatur abkühlen.
    HPLC-Untersuchungen des behandelten TLP zeigten, dass im TLP kein freies Triacrylat mehr vorhanden war.
    1 Kilogramm des behandelten TLP wird in einem gasdichten Beutel eingeschweisst und bei 71°C während 4 Wochen gelagert. Dies entspricht einer Lagerung bei Raumtemperatur von mehreren Jahrzehnten (50 bis 100 Jahre). Der Rest des TLP wird bei Raumtemperatur gelagert.
    Von der künstlich gealterten Probe, von der normal gelagerten Probe und von unbehandeltem TLP wird je eine 150 ml Druckbombe (Ladedichte 0.2) geschossen bei -40°C, +21°C und +50°C.
    Die Resultate sind in Fig. 5a-c dargestellt. Die dynamischen Lebhaftigkeiten des behandelten TLP (Fig. 5b) bei den verschiedenen Beschusstemperaturen unterscheiden sich nicht mehr so stark wie diejenigen des Grünkorns (Fig. 5a). Das behandelte TLP ist weniger temperaturempfindlich geworden. Die dynamischen Lebhaftigkeiten haben sich durch die künstliche Alterung nicht verändert (Fig. 5c), weil eine Diffusion des polymerisierten Moderators nicht mehr möglich ist. Dies zum einen durch das stark angestiegene Molekulargewicht des Moderators durch die Vernetzung und zusätzlich durch die Verhakungen der polymeren Moderatorketten mit den Nitrocelluloseketten. Das heisst, das behandelte TLP ist ballistisch stabil.
    Untersuchungen des Konzentrationsprofils mittels FTIR bestätigen, dass der vernetzte Moderator nicht mehr diffundieren kann. Dies ist in Fig. 6 (relative Konzentration in Funktion der Eindringtiefe) gezeigt. Dort sind die Konzentrationsgradienten des Moderators an der Oberfläche der TLP-Körner vor und nach der künstlichen Alterung unverändert.
    Beispiel 5 (FM 2706n/F)
    Analog zum Beispiel 4 wurde ein Grünkorn, gefertigt mit der Matrize 11.0x(19x0.20)mm, mit einem vernetzbaren Moderator behandelt.
    Verwendet wurde Ethylenglycoldimethacrylat (1.3 Gew.% bez. TLP).
    Nach der Vernetzung des Moderators wurde der Restgehalt an Ethylenglykoldi-methacrylat mittels GC/MS bestimmt. Es zeigte sich, dass >95% des Dimethacrylats umgesetzt wurde. Das TLP wurde bei 71°C während 4 Wochen gelagert und anschliessend mit FTIR-Mikrospektroskopie dessen Konzentrationsprofil mit normal gelagertem TLP verglichen. Die in Fig. 7 gezeigten Konzentrationsprofile des vernetzten Moderators belegen, dass auch unter drastischen Lagerbedingungen keine Diffusion festgestellt werden kann. Das bedeutet wiederum, das dieses TLP ballistisch stabil ist.
    Beispiel 6 (AM 0116n/202)
    In einer kleinen Rotationstrommel werden 8 Kilogramm Grünkorn, das mit einer 12x(19x0.20)mm Matrize hergestellt wurde, vorgelegt. Das Grünkorn wurde vorgängig auf 60°C erwärmt.
    Zum warmen Grünkorn gibt man unter Drehen mit 26 U/Min. 12 Gramm Graphit (0.12 Gew.% bezogen auf das TLP). Sobald der Graphit homogen auf dem TLP verteilt ist, wird eine Lösung aus 90 Gramm Wasser (1.1 Gew.% bezogen auf das TLP) und 5.6 Gramm Polyvinylalkohol (0.07 Gew.% bezogen auf das TLP) dazu gegeben und bei geschlossener Trommel bei 60°C während 70 Minuten gemischt.
    Danach wird der Verschlussdeckel entfernt und das Wasser unter Drehen während 20 Minuten abgedampft.
    Das behandelte TLP wird bei 60°C während drei Tagen getrocknet.
    In Fig. 8a-c sind die Druckbombenbeschüsse bei verschiedenen Pulvertemperaturen des Grünkorns (Fig. 8a: unbehandelt), des behandelten Pulvers (Fig. 8b: nach einer Lagerung bei 21°C während 4 Wochen) und des beschleunigt gealterten, behandelten Pulvers (Fig. 8c: 4 Wochen bei 63°C) zu sehen. Die Druckbombe zeigt klar die Reduktion der Temperaturabhängigkeit des Pulverabbrands nach der erfindungsgemässen Oberflächenbehandlung. Diese Reduktion bleibt unverändert, wenn das behandelte TLP einer künstlichen Alterung unterzogen wird. Wegen seiner Unlöslichkeit kann Polyvinylalkohol nicht in die TLP-Matrix eindiffundieren. Somit ist auch dieses behandelte TLP ballistisch stabil.
    Beispiel 7 (AM 0106n/1)
    In einer mittleren, auf 30°C thermostatisierten Oberflächenbehandlungsvorrichtung werden 55 Kilogramm Grünkorn, das mit einer 13.7x(19x0.26)mm Rosettenmatrize hergestellt wurde, vorgelegt. Das Grünkorn wurde vorgängig auf 30°C erwärmt.
    Zum warmen Grünkorn gibt man unter Drehen bei 13.6 U/Min. 55 Gramm Graphit (0.10Gew.% bezogen auf das TLP). Sobald der Graphit homogen auf dem TLP verteilt ist, wird eine Lösung aus 512 Gramm Ethanol (75 %-Vol Ethanol, 25 %-Vol Wasser) und 27.5 Gramm Polytetrahydrofuran 650 (0.05Gew.% bezogen auf das TLP) dazugegeben und bei geschlossener Trommel bei 30°C während 60 Minuten gemischt.
    Danach wird der Verschlussdeckel entfernt und der wässrige Ethanol unter Drehen während 15 Minuten abgedampft.
    Das behandelte TLP wird bei 60°C während drei Tagen getrocknet.
    In Fig. 9a-d sind die Druckbombenbeschüsse bei verschiedenen Pulvertemperaturen des Grünkorns (Fig. 9a: unbehandelt), des behandelten Pulvers (Fig. 9b: nach einer Lagerung bei 21°C während 4 Wochen) und des beschleunigt gealterten, behandelten Pulvers (Fig. 9c: 4 Wochen bei 63°C) zu sehen. Die Druckbombe zeigt klar die Reduktion der Temperaturabhängigkeit des Pulverabbrands nach der erfindungsgemässen Oberflächenbehandlung. Diese Reduktion bleibt unverändert, wenn das behandelte TLP einer künstlichen Alterung unterzogen wird. Somit ist auch dieses behandelte TLP ballistisch stabil.
    Im Weiteren ist in Fig. 9d eine Mischung aus 70 Gew.% Grünkorn und 30 Gew.% behandeltem Korn gezeigt. Mit solchen Mischungen kann die Lebhaftigkeit des TLP-Abbrands noch zusätzlich gesteuert werden.
    Beispiel 8 (AM 0116n/308)
    In einer Behandlungseinrichtung werden bei Raumtemperatur 8 Kilogramm Grünkorn, hergestellt mit der Matrize 12.0x(19x0.20)mm, vorgelegt. Dazu gibt man 16 Gramm (0.20Gew.% bezogen auf das TLP) Graphit (Korngrösse 45 Mikron) und verteilt dieses homogen auf die gesamte Schüttpulveroberfläche durch Drehen mit 24 U/Min. während 5 Minuten in der geschlossenen Trommel.
    Danach sprüht man unter Drehen der Pulvermasse eine Lösung, bestehend aus 60 Gramm Cyclohexan (0.75 Gew.% bezogen auf das TLP) und 12 Gramm Polybutadiendioldimethacrylat (0.15 Gew.% bezogen auf das TLP) auf das graphitierte TLP.
    Bei gasdicht geschlossener Trommel wird die Masse bei Raumtemperatur 100 Minuten lang gerührt. Dann wird der Deckel der Behandlungseinrichtung entfernt und das Lösungsmittel während 20 Minuten unter Drehen abgedampft.
    Das behandelte TLP wird anschliessend bei 60°C während 3 Tagen getrocknet.
    Ein Teil dieses oberflächenbehandelten TLP wird bei 71°C während 4 Wochen in einem gasdichten Beutel künstlich gealtert (Fig. 10b), während dem der andere Teil des TLP gasdicht bei Raumtemperatur gelagert wird (Fig. 10a).
    Beide TLP werden in der 150 cm3 Druckbombe bei - 40°C, +21°C und +63°C beschossen. Die Resultate sind in Fig. 10 ersichtlich. Obwohl der Moderator nicht vernetzt auf dem TLP vorliegt, ist keine Lebhaftigkeitsänderung in der Druckbombe vor (Fig. 10a) und nach (Fig. 10b) der Alterung feststellbar. Das bedeutet, dass der Moderator weder weg- noch ins TLP hineindiffundiert ist.
    Die Untersuchung der Konzentrationsprofile mittels FTIR-Mikrospektroskopie vor und nach der Alterung des TLP zeigt ebenfalls keine Änderungen.
    Beispiel 9 (L17MM2007/TV50)
    Bei diesem Beispiel wird der erfindungsgemässe Effekt ohne Phlegmatisator erreicht.
    In einer mittleren Rotationstrommel werden 55 Kilogramm Grünkorn, das mit einer 12.0x(19x0.20) mm Matrize hergestellt wurde, vorgelegt. Das Grünkorn wurde vorgängig auf 30°C erwärmt.
    Zum warmen Grünkorn gibt man unter Drehen mit 13.5 U/Min. 42 g Graphit (0.075% bezogen auf das TLP) und 55 g Talk (0.10%). Sobald der Graphit und der Talk homogen auf dem TLP verteilt sind, werden 695 g Lösungsmittel (Ethanol:Wasser, 3:1; 15 ml pro kg Grünkorn) dazugegeben und bei geschlossener Trommel bei 30 °C während 60 Minuten gemischt.
    Danach wird der Verschlussdeckel entfernt und das Lösungsmittel unter Drehen während 30 Minuten abgedampft.
    Das behandelte TLP wird bei 60°C während drei Tagen getrocknet.
    In Fig. 11a (Grünkorn) und Fig. 11b (nach der erfindungsgemässen Behandlung) sind die Druckbombenbeschüsse bei verschiedenen Pulvertemperaturen des Grünkorns (unbehandelt) und des behandelten Pulvers (nach einer Lagerung bei 21 °C während 4 Wochen) dargestellt. Die Druckbombe zeigt klar die Reduktion der Temperaturabhängigkeit des Pulverabbrands nach der erfindungsgemässen Oberflächenbehandlung.
    Zusammenfassend ist Folgendes festzuhalten:
    • Die vorliegende Erfindung erbrachte die neue Erkenntnis, dass die Senkung des Temperaturkoeffizienten von perforierten, zwei- bis mehrbasigen TLP durch gezielte Versiegelung der Perforationen mit Zapfen erreicht wird, welche eine temperaturabhängige Mobilität haben. Durch geeignete Oberflächenbehandlungsprozesse können die Löcher des TLP dermassen verschlossen werden, dass der Lochbrand bei hohen TLP-Temperaturen verzögert, bei tiefen Temperaturen sofort abläuft (Einfluss auf die Formfunktion). Dies führt zu einem Abbrandverhalten des oberflächenbeschichteten zweibasigen TLP, welches weitgehend unabhängig von der Temperatur des TLP ist.
    • Überraschenderweise wurde gefunden, dass bei einer optimalen Wahl der Behandlungs-Komponenten und -Parameter mit Kleinstmengen an Behandlungsmitteln ein temperaturunabhängiger Abbrand des artreinen, behandelten TLP erzielt werden kann. Das hat den grossen Vorteil, dass sich das behandelte Treibladungskorn sehr leicht durch die Initialzündung anzünden lässt. Zudem lässt sich die erfindungsgemässe Oberflächenbehandlung dermassen reproduzieren, dass das behandelte TLP artrein (und nicht unbedingt als Gemisch) eingesetzt werden kann. Somit ist ein homogener Abbrand erreichbar.
    • Überraschenderweise wurde zudem gefunden, dass die erfindungsgemässe Oberflächenbehandlung die Herstellung ballistisch stabiler TLP erlaubt. Somit ist über die gesamte Einsatzdauer des Munitionssystems ein gleichbleibendes Abbrandverhalten gewährleistet.
    • Diese neuartigen Oberflächenbehandlungen können im Prinzip auf jedes perforierte Grünkorn angewendet werden, sind aber der jeweiligen Rezeptur und Matrix des TLP als auch dem Anzündsystem anzupassen, um die Temperaturabhängigkeit des TLP-Abbrands möglichst optimal einstellen zu können.
    • Die gefundene Oberflächenbehandlungstechnik erlaubt es, TLP herzustellen, die innerhalb eines breiten Temperaturintervalls ähnlich grosse Gasbildungsraten und somit ähnliche Mündungsgeschwindigkeiten und Spitzengasdrücke aufweisen. Dies hat zur Folge, dass unabhängig von der Umgebungstemperatur, bei welcher die Munition verschossen wird, ein konstant hohes Energieniveau zur Verfügung steht und somit die endballistische Leistung konstant und hoch gehalten werden kann.
    • Mit der erfindungsgemässen Oberflächenbehandlung kann das Temperaturverhalten des TLP in weiten Bereichen variiert oder ein gewünschtes Verhalten gezielt eingestellt werden. Wird die Oberflächenbehandlung in abgeschwächter Form durchgeführt (kleinere Mengen an Feststoff und/oder Moderator (Phlegmatisator) und/oder kürzere Behandlungszeiten als bei der optimalen Behandlung), so wird eine reduzierte Temperaturunabhängigkeit des TLP-Abbrandes erzielt. Bei einer optimalen Behandlung ist der TLP-Abbrand jedoch annähernd temperaturunabhängig. Wird eine starke Oberflächenbehandlung durchgeführt (grössere Mengen an Feststoff und/oder Moderator (Phlegmatisator) und/oder längere Behandlungszeiten als bei der optimalen Behandlung), so kann das Temperaturverhalten des TLP invertiert werden: Bei hohen Temperaturen ist in diesem Fall die Gasbildungsrate des behandelten TLP geringer als bei tiefen Temperaturen.
    • Somit kann durch das Abmischen von stark behandeltem und nicht behandeltem TLP im richtigen Verhältnis ebenfalls ein TLP mit temperaturunabhängigem Abbrandverhalten hergestellt werden.
    • Das behandelte Schüttpulver weist eine verbesserte Rieselfähigkeit und eine erhöhte Schüttdichte auf. Die Schüttdichte ist ein Mass dafür, welches Gewicht an Treibladungspulver in einer Volumeneinheit untergebracht werden kann und wird typischerweise in der Einheit Gramm pro Liter (g/l) angegeben. Diese erhöhte Schüttdichte ist von grosser Bedeutung, da das Hülsenvolumen einer gegebenen Munitionskomponente vorgegeben ist. Je mehr Pulvermenge sich in diesem vorgegebenen Hülsenvolumen unterbringen lässt, desto mehr chemische Energie steht schliesslich für die ballistische Anwendung zur Verfügung.
    • Da für die neuartige Oberflächenbehandlung nur sehr kleine Mengen an energetisch inertem Material eingesetzt werden, fällt der Leistungsabfall des behandelten TLP kaum ins Gewicht (gemäss Verbrennungskalorimetrie besitzt das behandelte TLP im Vergleich zum Grünkorn lediglich eine um ca. 2% geringere Explosionswärme).
    Besonders hervorzuheben ist die gute Einsatzlebensdauer. Eine Lagerung über lange Zeiträume oder bei hohen Temperaturen ist möglich, ohne die Abbrandcharakteristik wesentlich zu beeinflussen.
    Im Unterschied zum Stand der Technik wird mit dem erfindungsgemässen Oberflächenbehandlungsprozess eine Sprödbruchneigung oder die Entstehung von Querbrennern bei tiefen Temperaturen nicht begünstigt.
    Durch den Einsatz von minimalsten Mengen an Behandlungsmittel kann erreicht werden, dass der Abbrand in der Druckbombe bzw. in der Waffe temperaturunabhängig gemacht werden kann, ohne dass das Anzündverhalten verschlechtert wird.
    Der Behandlungsprozess ist einfach, reproduzierbar und relativ kostengünstig.

    Claims (22)

    1. Treibladungspulver, dessen Korn mindestens einen mit einer Öffnung zu einer Aussenoberfläche des Korns mündenden Hohlraum hat, wobei die Öffnung mit einem Zapfen verschlossen ist, dadurch gekennzeichnet, dass der Zapfen eine temperaturabhängige Mobilität besitzt, die derart ist, dass bei niedrigerer Anwendungstemperatur eine höhere Mobilität gegeben ist, als bei höherer Anwendungstemperatur, so dass der Zapfen bei niedrigerer Anwendungstemperatur einen stärkeren Lochabbrand zulässt als bei höherer Anwendungstemperatur.
    2. Treibladungspulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Zapfen aus einer Substanz besteht, die in einem dem behandelten Korn zugrunde liegenden Grünkorn nicht löslich ist.
    3. Treibladungspulver nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Zapfen im Wesentlichen aus einem inerten Feststoff besteht, insbesondere mit einer Korngrösse im Bereich von 0,01 bis 100 Mikrometer, besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 50 Mikrometer.
    4. Treibladungspulver nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der inerte Feststoff im Wesentlichen aus Graphit, Talk, Titanoxid, Russ, Kaliumsulfat, Kaliumkryolith, Wolframtrioxid und/oder Calciumcarbonat besteht.
    5. Treibladungspulver nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Zapfen einen geringen Anteil an energetischem Feststoff, insbesondere Nitrocellulose, Hexogen etc. hat.
    6. Treibladungspulver nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Zapfen eine Schmelztemperatur hat, die oberhalb einer Herstellungs-, Lagerungsund/oder Anwendungstemperatur, insbesondere oberhalb 90 °C liegt.
    7. Treibladungspulver nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Korn mehrere, insbesondere 7 bis 19, axial durchgehende Löcher hat und dass der durch die Zapfen abgeschlossene Hohlraum eines Loches ein Hohlraumvolumen hat, das ein Mehrfaches eines Volumens eines Zapfens ist.
    8. Treibladungspulver nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Korn zylindrisch ist und einen Durchmesser von insbesondere 1 bis 20 mm, besonders bevorzugt von 3 bis 15 mm hat und dass die Löcher einen Durchmesser von 0,03 bis 0,5 mm, insbesondere 0.1 bis 0,3 mm haben.
    9. Treibladungspulver nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Korn zwei- oder mehrbasig ist.
    10. Verfahren zur Herstellung eines Treibladungspulvers, wobei ein Korn mit mindestens einem mit einer Öffnung zu einer Aussenoberfläche des Korns mündenden Hohlraum hergestellt wird, dadurch gekennzeichnet, dass in die Öffnung ein Feststoff in Form eines Zapfens derart eingebracht wird, dass der Zapfen eine temperaturabhängige Mobilität besitzt, die derart ist, dass bei niedrigerer Anwendungstemperatur eine höhere Mobilität gegeben ist, als bei höherer Anwendungstemperatur, so dass der Zapfen bei niedrigerer Anwendungstemperatur einen schnelleren Lochabbrand zulässt als bei höherer Anwendungstemperatur.
    11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Feststoff mit Hilfe eines Moderators, oder eines im Korn unlöslichen Moderators, und einer leichtflüchtigen Flüssigkeit in die Öffnung eingebracht, verdichtet und verankert wird.
    12. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Zapfen durch Verarbeiten des Feststoffs, des Moderators und der Flüssigkeit in einer Mischapparatur bei einer Temperatur im Bereich von 0°C bis 90°C während einer Behandlungsdauer zwischen 10 Minuten und 3 Stunden und mit einer Rotationsgeschwindigkeit der Mischapparatur zwischen 2 und 30 Umdrehungen pro Minute erstellt wird.
    13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Moderator mit Hilfe eines Radikalbildners radikalisch vernetzbar ist und dass der Feststoff dadurch verdichtet und verankert wird.
    14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass in der Mischapparatur der Feststoff und/oder der Moderator in einer Menge von 0.001 Gew.% bis 4 Gew.% bezogen auf das Gewicht des unbehandelten Grünkorns eingesetzt wird.
    15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass in der Mischapparatur die niederviskose Flüssigkeit in einer Menge von 0.1 Gew.% bis 5 Gew.% bezogen auf das Gewicht des unbehandelten Korns eingesetzt wird.
    16. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass ein Radikalbildner in einer Menge von 0.1 Mol% bis 5 Mol% bezogen auf die Mol-Menge des vernetzbaren Moderators, eingesetzt wird, wobei der Radikalbildner bei einer Oberflächenbehandlungstemperatur eine hohe Zerfallsstabilität aufweist, insbesondere eine Zerfallszeit für die Hälfte des Radikalbildners von grösser als 10 Stunden, bei der Polymerisationstemperatur dagegen schnell in Radikale zerfällt, insbesondere eine Zerfallszeit für die Hälfte des Radikalbildners von kleiner als 1 Stunde.
    17. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Treibladungspulver mittels Spülung mit Inertgas oder mittels Vakuum/Spülung mit Inertgas bei Raumtemperatur von Luftsauerstoff befreit wird, nachdem es mit dem vernetzbaren Moderator und mit einem Initiator behandelt worden ist.
    18. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Vernetzung des Moderators unter Inertgas bei Normaldruck, bei einer Temperatur von weniger als 90°C und während einer Dauer von weniger als der sechsfachen Zerfallhalbwertszeit des Radikalbildners bei dieser Temperatur durchgeführt wird.
    19. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass als Feststoff Graphit, Talk, Titanoxid, Russ, Kaliumsulfat, Kaliumkryolith, Calciumcarbonat, Wolframtrioxid, als Moderator insbesondere Polytetrahydrofuran, Polyvinylalkohol, Poly(vinylalkohol-co-vinylacetat), Poly(vinylalkohol-co-ethylen), Polybutadiendiol, Polybutadiendioldimethacrylat, Poly(α-Methylstyrol), Polybutadien oder Polybutadiendioldiacrylat verwendet wird.
    20. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass als Flüssigkeit Wasser, Ethanol, Hexan, Cyclohexan oder ein Gemisch aus Wasser/Ethanol, Wasser/Methanol oder Wasser/Aceton verwendet wird.
    21. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass als vernetzbare Moderatoren Hexandioldiacrylat, Dipropylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, propoxyliertes Glycerintriacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat, ethoxyliertes Bisphenol A-diacrylat, propoxyliertes Neopentylglykol-diacrylat, ethoxyliertes Neopentyl-glykol-diacrylat, Polyethylenglykoldiacrylat, Polybutadiendioldiacrylat, Polybutadiendioldimethacrylat, Polyethylenglykoldimethacrylat, Polypropylenoxiddiacrylat verwendet werden.
    22. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkeit durch Abdampfen unter Rotation aus der geöffneten Mischapparatur entfernt wird und dass das Treibladungspulver danach während 3 Tagen bei 60°C gelagert wird.
    EP20020405191 2001-03-13 2002-03-12 Temperaturunabhängiges Treibladungspulver Expired - Lifetime EP1241152B1 (de)

    Priority Applications (1)

    Application Number Priority Date Filing Date Title
    EP20020405191 EP1241152B1 (de) 2001-03-13 2002-03-12 Temperaturunabhängiges Treibladungspulver

    Applications Claiming Priority (3)

    Application Number Priority Date Filing Date Title
    EP01810255 2001-03-13
    EP01810255A EP1241151A1 (de) 2001-03-13 2001-03-13 Temperaturunabhängiges Treibladungspulver
    EP20020405191 EP1241152B1 (de) 2001-03-13 2002-03-12 Temperaturunabhängiges Treibladungspulver

    Publications (2)

    Publication Number Publication Date
    EP1241152A1 true EP1241152A1 (de) 2002-09-18
    EP1241152B1 EP1241152B1 (de) 2010-10-06

    Family

    ID=26077354

    Family Applications (1)

    Application Number Title Priority Date Filing Date
    EP20020405191 Expired - Lifetime EP1241152B1 (de) 2001-03-13 2002-03-12 Temperaturunabhängiges Treibladungspulver

    Country Status (1)

    Country Link
    EP (1) EP1241152B1 (de)

    Cited By (5)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    CN100420657C (zh) * 2006-10-12 2008-09-24 新泰市安泰化工有限责任公司 连续自动混药机、生产粉状硝铵炸药的方法及生产线
    WO2008148365A1 (de) * 2007-06-04 2008-12-11 Rheinmetall Waffe Munition Gmbh Patronenmünition,insbesondere übungsmünition
    DE102011118547A1 (de) 2011-11-16 2013-05-16 Diehl Bgt Defence Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Vorhersage des Abbrandverhaltens eines Treibladungspulvers
    US10125057B2 (en) 2011-06-21 2018-11-13 Nitrochemie Aschau Gmbh Use of a solid for the production of a propellant powder
    EP3495338A1 (de) 2017-12-08 2019-06-12 Nederlandse Organisatie voor toegepast- natuurwetenschappelijk onderzoek TNO Treibladung

    Families Citing this family (1)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    JP5556119B2 (ja) * 2008-10-31 2014-07-23 日油株式会社 コーティング発射薬

    Citations (8)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    GB508914A (en) * 1938-07-27 1939-07-07 Hercules Powder Co Ltd Improvements in or relating to the preparation of smokeless powder
    FR1205433A (fr) * 1957-04-18 1960-02-02 Rech S Chimiques S A Procédé de fabrication de poudre propulsive à faible coefficient de température
    US3506505A (en) * 1967-12-01 1970-04-14 Herzog Johanna Nitrocellulose base propellant coated with graphite,plasticizer,and inorganic pigment
    DE3008196A1 (de) * 1980-03-04 1981-09-17 Wilhelm Dipl.-Chem. Dr. 5400 Koblenz Oversohl Ein- oder mehrbasiges treibladungspulver und verfahren zu seiner herstellung
    US4597994A (en) * 1983-07-13 1986-07-01 Aktiebolaget Bofors Method of producing progressively burning artillery propellant powder and agent adapted thereto
    DE2520882C1 (de) * 1975-05-10 1986-07-17 Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf Ein- oder mehrbasige Pulverk¦rper für Treibladungen und Verfahren zu ihrer Herstellung
    EP0290718A1 (de) * 1987-05-09 1988-11-17 Rheinmetall GmbH Mehrloch-Treibladungsschüttpulverkorn mit variabler Progressivität des Abbrandes
    EP1031548A1 (de) * 1999-02-24 2000-08-30 Nitrochemie Aschau GmbH Verfahren zur Herstellung von ein-, zwei- oder dreibasigen Treibladungspulvern für Rohrwaffenmunition

    Patent Citations (8)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    GB508914A (en) * 1938-07-27 1939-07-07 Hercules Powder Co Ltd Improvements in or relating to the preparation of smokeless powder
    FR1205433A (fr) * 1957-04-18 1960-02-02 Rech S Chimiques S A Procédé de fabrication de poudre propulsive à faible coefficient de température
    US3506505A (en) * 1967-12-01 1970-04-14 Herzog Johanna Nitrocellulose base propellant coated with graphite,plasticizer,and inorganic pigment
    DE2520882C1 (de) * 1975-05-10 1986-07-17 Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf Ein- oder mehrbasige Pulverk¦rper für Treibladungen und Verfahren zu ihrer Herstellung
    DE3008196A1 (de) * 1980-03-04 1981-09-17 Wilhelm Dipl.-Chem. Dr. 5400 Koblenz Oversohl Ein- oder mehrbasiges treibladungspulver und verfahren zu seiner herstellung
    US4597994A (en) * 1983-07-13 1986-07-01 Aktiebolaget Bofors Method of producing progressively burning artillery propellant powder and agent adapted thereto
    EP0290718A1 (de) * 1987-05-09 1988-11-17 Rheinmetall GmbH Mehrloch-Treibladungsschüttpulverkorn mit variabler Progressivität des Abbrandes
    EP1031548A1 (de) * 1999-02-24 2000-08-30 Nitrochemie Aschau GmbH Verfahren zur Herstellung von ein-, zwei- oder dreibasigen Treibladungspulvern für Rohrwaffenmunition

    Cited By (8)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    CN100420657C (zh) * 2006-10-12 2008-09-24 新泰市安泰化工有限责任公司 连续自动混药机、生产粉状硝铵炸药的方法及生产线
    WO2008148365A1 (de) * 2007-06-04 2008-12-11 Rheinmetall Waffe Munition Gmbh Patronenmünition,insbesondere übungsmünition
    US8042472B2 (en) 2007-06-04 2011-10-25 Rheimentall Waffe Munition Gmbh Cartridged ammunition, particularly blank ammunition
    US10125057B2 (en) 2011-06-21 2018-11-13 Nitrochemie Aschau Gmbh Use of a solid for the production of a propellant powder
    DE102011118547A1 (de) 2011-11-16 2013-05-16 Diehl Bgt Defence Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Vorhersage des Abbrandverhaltens eines Treibladungspulvers
    DE102011118547B4 (de) * 2011-11-16 2013-06-27 Diehl Bgt Defence Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Vorhersage des Abbrandverhaltens eines Treibladungspulvers
    EP3495338A1 (de) 2017-12-08 2019-06-12 Nederlandse Organisatie voor toegepast- natuurwetenschappelijk onderzoek TNO Treibladung
    WO2019112437A1 (en) 2017-12-08 2019-06-13 Nederlandse Organisatie Voor Toegepast-Natuurwetenschappelijk Onderzoek Tno Propellant charge

    Also Published As

    Publication number Publication date
    EP1241152B1 (de) 2010-10-06

    Similar Documents

    Publication Publication Date Title
    DE3820443C2 (de) Poröses Treibmittelkorn und Verfahren zu seiner Herstellung
    DE3031369C2 (de) Pyrotechnische Ladung aus Nebelsatz und Anzündsatz und Verfahren zur Herstellung der Nebelmischung und des Anzündsatzes
    EP0718591B1 (de) Anzündsystem für Treibladungen und Verfahren zur Herstellung derartiger Anzündsysteme
    DE60026180T2 (de) Infrarotstrahlung emittierende Täuschungsfackel
    EP2723700B1 (de) Verwendung eines feststoffs zur herstellung eines treibladungspulvers, verfahren zur herstellung eines treibladungspulvers und treibladungspulver
    EP1857429A1 (de) Antrieb zur Beschleunigung von Geschossen
    EP1241152B1 (de) Temperaturunabhängiges Treibladungspulver
    EP0780658A2 (de) Schnellnebelhandgranate
    EP1241151A1 (de) Temperaturunabhängiges Treibladungspulver
    DE2733700B1 (de) UEbungsgefechtskopf fuer Artillerieraketen
    DE2753555C1 (de) Verwendung von polymeren Polynitroaromaten in Treibsaetzen
    EP1164116B1 (de) Verfahren zur Herstellung eines funktionalen hochenergetischen Materials
    EP3317606B1 (de) Treibladungssystem für artilleriegeschosse
    DE1924626C3 (de) Zündvorrichtung für Treibladungen
    DE2756259C3 (de) Einstückige Pulver-Treibladung, ihre Herstellung und Verwendung
    DE3242106C1 (de) Treibladungsmassen für Rohrwaffen
    DE2520882C1 (de) Ein- oder mehrbasige Pulverk¦rper für Treibladungen und Verfahren zu ihrer Herstellung
    US20210171415A1 (en) Propellant charge
    US4844845A (en) Dry mixture for production of pre-formed propellant charge
    DE4204318A1 (de) Treibladungsmodul
    CH685940A5 (de) Perkussionszundsatz fur Handfeuerwaffen, Verfahren zu seiner Herstellung sowie dessen Verwendung.
    DE19753661C1 (de) Submunitionskörper zur Nebelerzeugung
    EP2695870B1 (de) Pyrotechnische Wirkmasse mit einem Abbrandbeschleunigungsmittel
    DE4302476C2 (de) Zündempfindliche elektrische Zündsätze mit schwachem detonativem Ausgang, Verfahren zu deren Herstellung, sowie deren Verwendung
    DE2449777A1 (de) Treibladungspulver und insbesondere gekoernte inhibierte treibladungspulver fuer projektile sowie ein verfahren zu deren herstellung

    Legal Events

    Date Code Title Description
    PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

    AK Designated contracting states

    Kind code of ref document: A1

    Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE TR

    AX Request for extension of the european patent

    Free format text: AL;LT;LV;MK;RO;SI

    17P Request for examination filed

    Effective date: 20021104

    RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

    Owner name: NITROCHEMIE WIMMIS AG

    Owner name: NITROCHEMIE ASCHAU GMBH

    17Q First examination report despatched

    Effective date: 20030212

    AKX Designation fees paid

    Designated state(s): AT BE CH CY LI

    RBV Designated contracting states (corrected)

    Designated state(s): ES FI FR SE

    REG Reference to a national code

    Ref country code: DE

    Ref legal event code: 8566

    GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

    GRAS Grant fee paid

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

    GRAA (expected) grant

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

    AK Designated contracting states

    Kind code of ref document: B1

    Designated state(s): ES FI FR SE

    REG Reference to a national code

    Ref country code: SE

    Ref legal event code: TRGR

    REG Reference to a national code

    Ref country code: ES

    Ref legal event code: FG2A

    Effective date: 20110224

    PLBE No opposition filed within time limit

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

    STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

    Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

    26N No opposition filed

    Effective date: 20110707

    REG Reference to a national code

    Ref country code: FR

    Ref legal event code: PLFP

    Year of fee payment: 14

    REG Reference to a national code

    Ref country code: FR

    Ref legal event code: PLFP

    Year of fee payment: 15

    REG Reference to a national code

    Ref country code: FR

    Ref legal event code: PLFP

    Year of fee payment: 16

    REG Reference to a national code

    Ref country code: FR

    Ref legal event code: PLFP

    Year of fee payment: 17

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: FI

    Payment date: 20200320

    Year of fee payment: 19

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: ES

    Payment date: 20200402

    Year of fee payment: 19

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: FR

    Payment date: 20210224

    Year of fee payment: 20

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: SE

    Payment date: 20210215

    Year of fee payment: 20

    REG Reference to a national code

    Ref country code: FI

    Ref legal event code: MAE

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: FI

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20210312

    REG Reference to a national code

    Ref country code: SE

    Ref legal event code: EUG

    REG Reference to a national code

    Ref country code: ES

    Ref legal event code: FD2A

    Effective date: 20220523

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: ES

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20210313