JP5556119B2 - コーティング発射薬 - Google Patents
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Description
本発明は、例えば大口径の戦車砲、野戦砲等に使用される弾薬に用いられるコーティング発射薬に関するものである。さらに詳しくは、射撃時の燃焼速度の温度による変化を抑制できると共に、機械的特性にも優れたコーティング発射薬に関するものである。
発射薬の分野において、ニトロセルロースを主成分とするシングルベース発射薬、ニトロセルロースとニトログリセリン等のエネルギー可塑剤を主成分とするダブルベース発射薬、及びニトロセルロース、ニトログリセリン等のエネルギー可塑剤及びニトログアニジンを主成分とするトリプルベース発射薬は、大口径の戦車砲、野戦砲等の弾薬として広く使用されている。しかし、それら発射薬は、射撃時の温度環境により燃焼速度が異なり、砲から発射される弾丸の初速が大きく変化するため、時限空中起爆した際に起爆位置が大幅にばらつくことが問題となっている。さらに、高温での射撃時には砲内の腔圧が高くなり、砲身を摩耗させるため、砲身寿命が短くなることも問題となっている。
そこで近年、射撃時の燃焼速度の温度による変化が抑制された発射薬の開発が進められ、提案されている。すなわち、ベースとなる未処理の発射薬の内孔内に固形物質、又は固形物質及び調節剤が入り込み、内孔を塞いだ構造を備えた発射薬が開示されている（例えば、特許文献１を参照）。係る発射薬として具体的には、ベースとなる発射薬に、固形物質としてのグラファイトの添加量がベースとなる発射薬に対して０．２質量％であり、調節剤としてのポリテトラヒドロフランの添加量がベースとなる発射薬に対して０．２５質量％に設定されている（特許文献１の第９頁に記載のEXAMPLE１）。
また、ベースとなる発射薬に、固形物質としてグラファイト及びタルクを使用し、グラファイトの添加量がベースとなる発射薬に対して０．０７５質量％、タルクの添加量がベースとなる発射薬に対して０．１質量％に設定されている（特許文献１の第１２頁に記載のEXAMPLE９）。
上記特許文献１に記載された発射薬は、その内孔がグラファイト及びポリテトラヒドロフランにて塞がれた構造を有しており、射撃時の温度により発射薬の燃焼パターンを調整できることから、燃焼速度等の燃焼特性の温度による変化を抑制することができる。しかしながら、この発射薬はベースとなる発射薬を、有機溶剤等を使用しない無溶剤圧伸式製造法で製造して得られたものであることから、発射薬の原料組成物の混練性が悪く、得られる発射薬の機械的特性に欠けるという問題があり、改善の余地があった。加えて、仮にベースとなる発射薬を、有機溶剤を使用した溶剤圧伸式製造法によって製造した場合、発射薬表面の表面積が大きくなるため、特許文献１におけるグラファイトの添加量が最大で０．２質量％という少量であり、そのときには発射薬の表面をグラファイトで十分に被覆することができない。その結果、発射薬の燃焼特性の温度による変化を抑制することができなくなるという問題がある。
そこで、本発明の目的とするところは、燃焼特性の温度による変化を抑制しつつ、機械的特性にも優れるコーティング発射薬を提供することにある。
本発明における第１の発明のコーティング発射薬は、溶剤圧伸式製造法にて製造され内孔を有する有孔状発射薬であって、前記内孔の少なくとも開口部が成分（ａ）融点−１０〜５０℃のポリマー及び成分（ｂ）平均粒子径が１〜１００μｍの無機固形物質にて塞がれており、成分（ａ）の含有量が有孔状発射薬１００質量部に対して０.１０〜０.４０質量部であり、かつ成分（ｂ）の含有量が有孔状発射薬１００質量部に対して０.２５〜０.５０質量部であることを特徴とする。
第２の発明のコーティング発射薬は、第１の発明において、前記成分（ｂ）の無機固形物質は、９５％粒子径が２０〜２００μｍであることを特徴とする。
第３の発明のコーティング発射薬は、第１又は第２の発明において、前記成分（ａ）のポリマーは、ポリエーテルポリオール類であることを特徴とする。
第３の発明のコーティング発射薬は、第１又は第２の発明において、前記成分（ａ）のポリマーは、ポリエーテルポリオール類であることを特徴とする。
第４の発明のコーティング発射薬は、第１から第３のいずれか１項の発明において、前記有孔状発射薬の原料であるニトロセルロースが綿花を起源とするリンター繊維より製造されていることを特徴とする。
第５の発明のコーティング発射薬は、第１から第４のいずれか１項の発明において、前記有孔状発射薬の内孔は、直径が０．１４〜０．２４ｍｍの貫通孔であることを特徴とする。
第６の発明のコーティング発射薬は、第１から第５のいずれか１項の発明において、前記有孔状発射薬は、ダブルベース発射薬又はトリプルベース発射薬であることを特徴とする。
本発明によれば、次のような効果を発揮することができる。
第１の発明のコーティング発射薬においては、有孔状発射薬の内孔の少なくとも開口部が成分（ａ）融点−１０〜５０℃のポリマー及び成分（ｂ）平均粒子径が１〜１００μｍの無機固形物質にて塞がれている。そのため、低温時にはポリマーが脆くなり内孔の開口部から取り除かれて内孔を有する発射薬としての機能が高められ、高温時にはポリマーが粘性を示し内孔の開口部を塞いで内孔を有しない発射薬として機能する。従って、燃焼速度等の燃焼特性が低温時、常温時及び高温時において差を生じないようにすることができる。
第１の発明のコーティング発射薬においては、有孔状発射薬の内孔の少なくとも開口部が成分（ａ）融点−１０〜５０℃のポリマー及び成分（ｂ）平均粒子径が１〜１００μｍの無機固形物質にて塞がれている。そのため、低温時にはポリマーが脆くなり内孔の開口部から取り除かれて内孔を有する発射薬としての機能が高められ、高温時にはポリマーが粘性を示し内孔の開口部を塞いで内孔を有しない発射薬として機能する。従って、燃焼速度等の燃焼特性が低温時、常温時及び高温時において差を生じないようにすることができる。
さらに、コーティング発射薬を形成する有孔状発射薬が溶剤圧伸式製造法により製造されることから、発射薬原料の混練性を高めることができ、その結果得られる有孔状発射薬の圧縮強度、圧縮率等を向上させることができる。従って、コーティング発射薬は、燃焼特性の温度による変化を抑制しつつ、機械的特性にも優れている。
第２の発明のコーティング発射薬では、成分（ｂ）の無機固形物質は９５％粒子径が２０〜２００μｍである。このため、第１の発明の効果に加えて、無機固形物質の粒度分布が十分にシャープ（狭く）であり、発射薬の内孔への無機固形物質の進入性及び内孔の開口部への無機固形物質の付着性がよく、燃焼特性の温度による変化を一層抑制することができる。
第３の発明のコーティング発射薬では、成分（ａ）のポリマーはポリエーテルポリオール類である。従って、第１又は第２の発明の効果に加えて、このポリエーテルポリオール類の性質により発射薬に対する接着性を高め、無機固形物質との馴染みも向上させることができる。
第４の発明のコーティング発射薬では、有孔状発射薬の原料であるニトロセルロースが綿花を起源とするリンター繊維より製造されている。このため、第１から第３のいずれかに係る発明の効果に加えて、リンター繊維は純度が高く、重合度分布が均一であることから、発射薬としての性能を向上させることができる。
第５の発明のコーティング発射薬では、有孔状発射薬の内孔は、直径が０．１４〜０．２４ｍｍの貫通孔である。従って、第１から第４のいずれかに係る発明の効果に加え、内孔への成分（ｂ）無機固形物質の進入性が十分であり、燃焼特性の温度による変化を一層抑制することができる。
第６の発明のコーティング発射薬では、有孔状発射薬は、ダブルベース発射薬又はトリプルベース発射薬であることから、第１から第５のいずれかに係る発明の効果に加え、シングルベース発射薬に比べて発射薬としてのエネルギーを向上させることができる。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本実施形態のコーティング発射薬は、溶剤圧伸式製造法にて製造され内孔を有する有孔状発射薬であって、内孔の少なくとも開口部が成分（ａ）融点−１０〜５０℃のポリマー及び成分（ｂ）平均粒子径が１〜１００μｍの無機固形物質にて塞がれているものである。そして、成分（ａ）の含有量が有孔状発射薬１００質量部に対して０.１０〜０.４０質量部に設定され、かつ成分（ｂ）の含有量が有孔状発射薬１００質量部に対して０.２５〜０.５０質量部に設定される。
本実施形態のコーティング発射薬は、溶剤圧伸式製造法にて製造され内孔を有する有孔状発射薬であって、内孔の少なくとも開口部が成分（ａ）融点−１０〜５０℃のポリマー及び成分（ｂ）平均粒子径が１〜１００μｍの無機固形物質にて塞がれているものである。そして、成分（ａ）の含有量が有孔状発射薬１００質量部に対して０.１０〜０.４０質量部に設定され、かつ成分（ｂ）の含有量が有孔状発射薬１００質量部に対して０.２５〜０.５０質量部に設定される。
上記の有孔状発射薬は溶剤圧伸式製造法すなわち発射薬の原料が有機溶剤を用いて混練されることから発射薬の原料の混練性がよく、得られる有孔状発射薬の機械的特性を高めることができる。さらに、前記の内孔が成分（ａ）のポリマー及び成分（ｂ）の無機固形物質で塞がれることにより、低温時には内孔を有する発射薬の燃焼パターンにより燃焼が進行し、高温時には内孔を有さない無孔発射薬の燃焼パターンにより燃焼が進行する。従って、コーティング発射薬は、機械的特性に優れると共に、燃焼特性の温度による変化を抑制することが可能となる。ここで、燃焼特性としては、燃焼速度をはじめ、燃焼時のガス発生量、燃焼圧力、燃焼時間、後述するビバシチー等が挙げられる。
上記有孔状発射薬及びコーティング発射薬の典型例を図面に基づいて説明すると、図１（ａ）及び（ｂ）に示すように、有孔状発射薬（単に発射薬ともいう）１０は円柱状に形成され、断面円形状をなす１９個の内孔１１が一定間隔をおいて軸線方向に貫通形成されている。図１（ｃ）に模式的に示すように、コーティング発射薬１２は、内孔１１両端の開口部１３近傍に成分（ｂ）の無機固形物質１４が充填されて塞がれ、有孔状発射薬１０の外周面は成分（ｂ）の無機固形物質１４及び成分（ａ）のポリマー１５がコーティングされ被覆されている。
以下にこのコーティング発射薬１２の構成について順に詳述する。
〔ベースとなる発射薬１０〕
ベースとなる発射薬１０は、シングルベース発射薬、ダブルベース発射薬又はトリプルベース発射薬である。シングルベース発射薬はニトロセルロースを基剤とするものであるのに対し、ダブルベース発射薬はニトロセルロースとニトログリセリンを基剤とし、トリプルベース発射薬はニトロセルロースとニトログリセリンとニトログアニジンを基剤とするものである。ダブルベース発射薬及びトリプルベース発射薬は、シングルベース発射薬に比べて爆発熱、火薬力等の発射薬としてのエネルギーが高く、大口径の戦車砲、野戦砲用の発射薬として好ましい。
〔ベースとなる発射薬１０〕
ベースとなる発射薬１０は、シングルベース発射薬、ダブルベース発射薬又はトリプルベース発射薬である。シングルベース発射薬はニトロセルロースを基剤とするものであるのに対し、ダブルベース発射薬はニトロセルロースとニトログリセリンを基剤とし、トリプルベース発射薬はニトロセルロースとニトログリセリンとニトログアニジンを基剤とするものである。ダブルベース発射薬及びトリプルベース発射薬は、シングルベース発射薬に比べて爆発熱、火薬力等の発射薬としてのエネルギーが高く、大口径の戦車砲、野戦砲用の発射薬として好ましい。
また、発射薬１０に使用されるニトロセルロース（硝化綿）は、燃料兼成形体を粒状化（グレイン化）するための結合剤（バインダー）として機能する成分である。該ニトロセルロ−スは、木材を起源とする木材パルプ又は綿花を起源とするリンター繊維を硝酸と硫酸との混酸で処理して得られる硝酸エステルである。ニトロセルロースを製造するために用いられる原料としては、純度が高く、また重合度分布が均一である綿花を起源とするリンター繊維が好ましい。
ニトロセルロースを構成するグルコース１単位分子あたり３箇所で硝酸エステル化することが可能であるため、様々な程度に硝化されたものが得られ、その程度は窒素の含有量で区別される。このニトロセルロース中の窒素量は、１１.７〜１３.４質量％であることが好ましく、１２.２〜１３.４質量％であることがより好ましく、１２.９〜１３.２質量％であることが特に好ましい。この窒素量が、１１.７質量％未満の場合には、発射薬１０の燃焼性が低下すると共に、ニトロセルロ−スが有機溶剤に溶解し過ぎて粒状に成形することが難しくなる傾向にある。その一方、窒素量が１３.４質量％を超える場合には、発射薬１０の経時安定性が低下すると同時に、ニトロセルロ−スが有機溶剤に溶解し難くなり、粒状に成形することが困難になる傾向を示す。
係る発射薬１０は、有孔状円柱体、有孔状六角柱体、有孔状異形柱体等の形状に成形される。ここで有孔状とは、成形体に１個以上の内孔１１を有する形状であることをいう。また、内孔１１の数は、特に制限されるものではないが、一般的には単孔（１孔）〜６１孔程度のものが使用される。具体的には、単孔、７孔、１９孔、３７孔及び６１孔が挙げられる。
コーティング発射薬１２は、発射薬１０の内孔１１の少なくとも開口部１３を成分（ａ）のポリマー１５及び成分（ｂ）の無機固形物質１４にて塞ぐことにより燃焼特性の温度による変化を抑えるものであるため、内孔１１の数は可能な限り多い方が望ましい。内孔１１の数は１９孔、３７孔及び６１孔が好ましく、製造性も考慮すれば、内孔１１の数は１９孔のものが最も好ましい。
内孔１１の直径は０．１４〜０．２４ｍｍ（１４０〜２４０μｍ）であることが好ましく、０．１７〜０．２１ｍｍ（１７０〜２１０μｍ）であることがより好ましい。内孔１１の直径が０．１４ｍｍを下回る場合には、無機固形物質１４が発射薬１０の内孔１１に入り難くなる傾向を示す。その一方、０．２４ｍｍを上回る場合には、内孔１１の開口部１３が大きくなり、ポリマー１５及び無機固形物質１４で内孔１１の開口部１３を塞ぐことが困難になる。その上、発射薬１０の燃焼時に発生する燃焼ガスで容易にポリマー１５が取り除かれてしまうため、高温時における効果の発現が弱くなり、燃焼特性の温度による変化を十分に抑えることができなくなる。
ベースとなる発射薬（成形体）１０は、溶剤圧伸式製造法により製造される。溶剤圧伸式製造法とは、発射薬原料に有機溶剤を添加混合し、押出成形装置で押出成形して内孔１１を有する柱状に形成した後、裁断機にて所望の長さに裁断し、次いで乾燥室にて発射薬原料中に含まれる有機溶剤を揮散させて成形する製造法である。有機溶剤としては、好ましくはアセトンとエチルアルコールとの混合溶液又はジエチルエーテルとエチルアルコールとの混合溶液が用いられる。裁断機としては、ロータリーカッター裁断機又はギロチン裁断機が用いられる。この溶剤圧伸式製造法によれば、無溶剤圧伸式製造法に比べ、発射薬原料の混練性が良く、得られる発射薬１０の圧縮率等の機械的特性を高めることができる。
〔成分（ａ）のポリマー１５〕
成分（ａ）のポリマー１５は、成分（ｂ）の無機固形物質１４と共に発射薬１０の内孔１１に入り込み、内孔１１の少なくとも開口部１３を塞ぐことにより、発射薬１０の燃焼特性の温度による変化を抑える機能を発揮するものである。すなわち、温度の低い環境に発射薬１０が晒されている場合には、発射薬１０の内孔１１内及び内孔１１の開口部１３を塞いでいるポリマー１５の性状が脆いものとなり、発射薬１０との接着性が低下する。そのため、発射薬１０の燃焼時に発生する燃焼ガスにより、ポリマー１５が内孔１１内及び内孔１１の開口部１３から容易に取り除かれてしまう。よって、低温時（例えば、−３０〜−５０℃）においては、内孔１１を有する発射薬１０の燃焼パターンにより燃焼が進行する。
〔成分（ａ）のポリマー１５〕
成分（ａ）のポリマー１５は、成分（ｂ）の無機固形物質１４と共に発射薬１０の内孔１１に入り込み、内孔１１の少なくとも開口部１３を塞ぐことにより、発射薬１０の燃焼特性の温度による変化を抑える機能を発揮するものである。すなわち、温度の低い環境に発射薬１０が晒されている場合には、発射薬１０の内孔１１内及び内孔１１の開口部１３を塞いでいるポリマー１５の性状が脆いものとなり、発射薬１０との接着性が低下する。そのため、発射薬１０の燃焼時に発生する燃焼ガスにより、ポリマー１５が内孔１１内及び内孔１１の開口部１３から容易に取り除かれてしまう。よって、低温時（例えば、−３０〜−５０℃）においては、内孔１１を有する発射薬１０の燃焼パターンにより燃焼が進行する。
一方、温度の高い環境に発射薬１０が晒されている場合には、発射薬１０の内孔１１内及び内孔１１の開口部１３を塞いでいるポリマー１５は粘性の高い状態となっており、発射薬１０との接着性が維持される。そのため、発射薬１０の燃焼時に発生する燃焼ガスではポリマー１５は容易に取り除かれることなく、内孔１１内及び内孔１１の開口部１３が塞がれたままの状態が維持される。従って、高温時（例えば、５０〜７０℃）においては、内孔１１を有さない無孔発射薬の燃焼パターンにより燃焼が進行する。以上の原理により、低温、高温さらに常温における燃焼特性の変化を抑制し、燃焼特性の均一性を高めることができる。
成分（ａ）のポリマー１５は、成分（ｂ）の無機固形物質１４と共に発射薬１０の内孔１１に入り込むことができ、かつ内孔１１の開口部１３を塞ぐことが可能な物質の全てを使用することができる。該ポリマー１５としては、例えばポリエーテル、ポリオール、ポリエステル、ポリウレタン、ポリブタジエン、セルロース誘導体、天然高分子等が挙げられる。これらの物質は、単独で又は２種以上の混合物として用いられる。これらのうち、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリカプロラクトンジオール等のポリエーテルポリオール類が特に好ましい。ポリエーテルポリオール類は、発射薬１０に対する接着性が良く、無機固形物質１４との馴染みも良好である。
発射薬１０の内孔１１への進入性及び燃焼特性の温度による変化の抑制を考慮すれば、ポリマー１５の融点は−１０〜５０℃である。この融点は、０〜３０℃であることが好ましく、１０〜２０℃であることがさらに好ましい。ポリマー１５の融点が−１０℃未満の場合には、低温においても発射薬１０への接着性が高いため、発射薬１０の燃焼時に発生する燃焼ガスではポリマー１５が内孔１１内及び内孔１１の開口部１３から取り除かれなくなる。その結果、低温時においても内孔１１を有さない無孔発射薬の燃焼パターンで燃焼が進行するため、燃焼特性の温度による変化を抑制することができなくなる。一方、融点が５０℃を超える場合には、内孔１１の開口部１３への発射薬１０の接着性が不足するという問題が生じる。
ポリマー１５の含有量は、有孔状発射薬１０の１００質量部に対して０.１０〜０.４０質量部であり、好ましくは０.１０〜０.２０質量部である。ポリマー１５の含有量が０.１０質量部未満の場合、ポリマー１５が不足し、燃焼特性の温度による変化を抑えることができなくなる。一方、０.４０質量部を超える場合、コーティング発射薬１２同士の固着が激しくなり、燃焼性が悪化する。
〔成分（ｂ）の無機固形物質１４〕
成分（ｂ）の無機固形物質１４は、成分（ａ）のポリマー１５と共に発射薬１０の内孔１１に入り込み、内孔１１の少なくとも開口部１３を塞ぐことにより、燃焼特性の温度による変化を抑制する機能を発揮するものである。該無機固形物質１４は、成分（ａ）のポリマー１５と共に発射薬１０の内孔１１に入り込むことができ、かつ内孔１１の開口部１３を塞ぐことが可能な物質の全てを使用することができる。無機固形物質１４としては、例えばグラファイト、活性炭、アセチレンブラック、カーボンブラック、シルカ、アルミナ、タルク、酸性白土、ベントナイト、ケイ酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム、窒化ケイ素、炭酸コバルト、炭酸カルシウム等が挙げられる。これらの無機固形物質１４は、単独で又は２種以上の混合物として用いられる。無機固形物質１４のうち、滑性により発射薬１０の内孔１１に入りやすい性質を有するタルクや、発射薬１０の燃焼時において発射薬１０の内孔１１の開口部１３を塞ぐことができる高融点のグラファイトが好ましい。さらに、無機固形物質１４として、タルクとグラファイトを併用したものが特に好ましい。
〔成分（ｂ）の無機固形物質１４〕
成分（ｂ）の無機固形物質１４は、成分（ａ）のポリマー１５と共に発射薬１０の内孔１１に入り込み、内孔１１の少なくとも開口部１３を塞ぐことにより、燃焼特性の温度による変化を抑制する機能を発揮するものである。該無機固形物質１４は、成分（ａ）のポリマー１５と共に発射薬１０の内孔１１に入り込むことができ、かつ内孔１１の開口部１３を塞ぐことが可能な物質の全てを使用することができる。無機固形物質１４としては、例えばグラファイト、活性炭、アセチレンブラック、カーボンブラック、シルカ、アルミナ、タルク、酸性白土、ベントナイト、ケイ酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム、窒化ケイ素、炭酸コバルト、炭酸カルシウム等が挙げられる。これらの無機固形物質１４は、単独で又は２種以上の混合物として用いられる。無機固形物質１４のうち、滑性により発射薬１０の内孔１１に入りやすい性質を有するタルクや、発射薬１０の燃焼時において発射薬１０の内孔１１の開口部１３を塞ぐことができる高融点のグラファイトが好ましい。さらに、無機固形物質１４として、タルクとグラファイトを併用したものが特に好ましい。
無機固形物質１４は、発射薬１０の内孔１１への進入性及び内孔１１の開口部１３への付着性を考慮すれば、その形状は粉末であり、該粉末の平均粒子径が１〜１００μｍである。この平均粒子径は１０〜６０μｍであることが好ましく、１５〜４０μｍであることがさらに好ましい。無機固形物質１４の平均粒子径が１μｍ未満の場合にはその製造が困難となる。一方、平均粒子径が１００μｍを超える場合には、発射薬１０の内孔１１に入ることが難しくなり、また内孔１１の開口部１３への付着性が悪くなる。
当該無機固形物質１４の９５％粒子径は、２０〜２００μｍであることが好ましく、４０〜１５０μｍであることがより好ましく、５０〜１００μｍであることがさらに好ましい。この９５％粒子径は狭い範囲に設定されるほど無機固形物質１４の粒度分布がシャープ（狭く）になり、発射薬１０の内孔１１への無機固形物質１４の進入性を高め、内孔１１の開口部１３への無機固形物質１４の付着性も高めることができる。係る９５％粒子径が２０μｍ未満の場合には、無機固形物質１４の製造が難しくなって好ましくない。その一方、９５％粒子径が２００μｍを超える場合には、無機固形物質１４が発射薬１０の内孔１１に入ることができず、内孔１１の開口部１３への付着性も悪くなる傾向にある。ここで平均粒子径とは、粒度累積分布の５０％に相当する粒子径を意味し、９５％粒子径とは、粒度累積分布の９５％に相当する粒子径を意味する。
無機固形物質１４の含有量は、有孔状発射薬１０の１００質量部に対して０.２５〜０.５０質量部であり、好ましくは０.３０〜０.３５質量部である。無機固形物質１４の含有量が０.２５質量部未満の場合、燃焼特性の温度による変化を抑えることが困難になる。その一方、０.５０質量部を超える場合、燃焼特性の温度による変化を抑える効果は多大となる反面、発射薬１０の燃焼性及び着火性が悪化する。
〔実施形態により発揮される作用及び効果のまとめ〕
(1) 本実施形態におけるコーティング発射薬１２においては、有孔状発射薬１０の内孔１１の少なくとも開口部１３が成分（ａ）のポリマー１５及び成分（ｂ）の無機固形物質１４にて塞がれている。そのため、低温時にはポリマー１５が脆くなって内孔１１の開口部１３から取り除かれて内孔１１を有する発射薬１０として機能し、高温時にはポリマー１５がその粘性により内孔１１の開口部１３を塞いで内孔１１を有しない発射薬１０として機能する。さらに、常温時においては、コーティング発射薬１２は低温時と高温時の中間の挙動を示す。加えて、成分（ａ）の含有量が発射薬１０の１００質量部に対して０.１０〜０.４０質量部、及び成分（ｂ）の含有量が発射薬１０の１００質量部に対して０.２５〜０.５０質量部という十分な含有量に設定されている。そのため、溶剤圧伸式製造法で得られた表面積の大きい有孔状発射薬１０であっても、成分（ａ）のポリマー及び成分（ｂ）の無機固形物質で十分に内孔１１を十分に塞ぐことができる。従って、燃焼速度、ビバシチー等の燃焼特性が低温時、常温時及び高温時において差を生じないようにすることができる。
〔実施形態により発揮される作用及び効果のまとめ〕
(1) 本実施形態におけるコーティング発射薬１２においては、有孔状発射薬１０の内孔１１の少なくとも開口部１３が成分（ａ）のポリマー１５及び成分（ｂ）の無機固形物質１４にて塞がれている。そのため、低温時にはポリマー１５が脆くなって内孔１１の開口部１３から取り除かれて内孔１１を有する発射薬１０として機能し、高温時にはポリマー１５がその粘性により内孔１１の開口部１３を塞いで内孔１１を有しない発射薬１０として機能する。さらに、常温時においては、コーティング発射薬１２は低温時と高温時の中間の挙動を示す。加えて、成分（ａ）の含有量が発射薬１０の１００質量部に対して０.１０〜０.４０質量部、及び成分（ｂ）の含有量が発射薬１０の１００質量部に対して０.２５〜０.５０質量部という十分な含有量に設定されている。そのため、溶剤圧伸式製造法で得られた表面積の大きい有孔状発射薬１０であっても、成分（ａ）のポリマー及び成分（ｂ）の無機固形物質で十分に内孔１１を十分に塞ぐことができる。従って、燃焼速度、ビバシチー等の燃焼特性が低温時、常温時及び高温時において差を生じないようにすることができる。
しかも、コーティング発射薬１２を形成する有孔状発射薬１０が溶剤圧伸式製造法により製造されることから、有機溶剤の添加混合により発射薬１０の原料の混練性を高めることができる。その結果、得られる発射薬１０の圧縮強度、圧縮率等を向上させることができる。従って、コーティング発射薬１２では、燃焼特性の温度による変化を抑制し、その均一性を高めることができると共に、圧縮強度、圧縮率等の機械的特性を向上させることができる。
(2) 前記成分（ｂ）の無機固形物質１４は９５％粒子径が２０〜２００μｍであることにより、無機固形物質１４の粒度分布が十分にシャープであり、発射薬１０の内孔１１への無機固形物質１４の進入性及び内孔１１の開口部１３への無機固形物質１４の付着性がよく、燃焼特性の温度による変化を一層抑制することができる。
(3) 前記成分（ａ）のポリマー１５はポリエーテルポリオール類であることにより、その性質に基づいて発射薬１０に対するポリマー１５の接着性に優れ、無機固形物質１４との馴染みも良好になる。
(4) 前記発射薬１０の原料であるニトロセルロースが綿花を起源とするリンター繊維より製造されていることにより、リンター繊維は純度が高く、重合度分布が均一であることから、発射薬１０としての燃焼性、着火性等の性能を向上させることができる。
(5) 発射薬１０の内孔１１は、直径が０．１４〜０．２４ｍｍの貫通孔であることにより、内孔１１への無機固形物質１４の進入性が十分であり、燃焼特性の温度による変化を一層抑制することができる。
以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明するが、本発明はそれら実施例の範囲に限定されるものではない。表１及び表２中における略号は次の意味を表す。
ＰＴＭＥＧ：ポリテトラメチレンエーテルグリコール〔ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名ポリテトラハイドロフラン６５０〕
ＰＥＧ：ポリエチレングリコール〔第一工業製薬（株）製、商品名ＰＥＧ２００００〕
（各試験の評価方法）
まず、機械的特性を評価するための圧縮強度試験方法について説明する。圧縮強度試験は、ミネベア（株）製の引張圧縮試験機を用いて行った。試料としてコーティング発射薬１２の成形体１２ａを試料台中央部に載せた後、長さ方向に３０ｍｍ／分の速度で圧縮して圧縮試験を行った。そして、応力ひずみ曲線より最大荷重値及び圧縮量を読み取り、機械的特性の評価を行った。試験数は、全てのサンプルともＮ＝２０とした。
ＰＥＧ：ポリエチレングリコール〔第一工業製薬（株）製、商品名ＰＥＧ２００００〕
（各試験の評価方法）
まず、機械的特性を評価するための圧縮強度試験方法について説明する。圧縮強度試験は、ミネベア（株）製の引張圧縮試験機を用いて行った。試料としてコーティング発射薬１２の成形体１２ａを試料台中央部に載せた後、長さ方向に３０ｍｍ／分の速度で圧縮して圧縮試験を行った。そして、応力ひずみ曲線より最大荷重値及び圧縮量を読み取り、機械的特性の評価を行った。試験数は、全てのサンプルともＮ＝２０とした。
次に、燃焼特性の温度による変化を評価するための密閉ボンブ燃焼試験について説明する。
図２に示すように、ボンブ本体２１内には容積が７０ｍｌの円柱状をなす燃焼空間２２が設けられ、その燃焼空間２２にはコーティング発射薬１２が成形された成形体１２ａが装填されている。ボンブ本体２１の基端側（図２の左側）には燃焼空間２２内にコーティング発射薬１２の成形体１２ａを装填後、密閉するための栓体２３が装着され、ボルト２４により着脱可能に構成されている。上記燃焼空間２２の容積は、直径３５ｍｍ、深さ７５ｍｍの円柱体の容積から栓体２３の一部等の容積を差し引いくことによって算出される。栓体２３の内端面には一対の電極２５、２６が取着され、両電極２５、２６には接続線を介して点火玉（黒色火薬０.５ｇ及びシングルベース発射薬１.５ｇ付き）２７が取付けられている。
図２に示すように、ボンブ本体２１内には容積が７０ｍｌの円柱状をなす燃焼空間２２が設けられ、その燃焼空間２２にはコーティング発射薬１２が成形された成形体１２ａが装填されている。ボンブ本体２１の基端側（図２の左側）には燃焼空間２２内にコーティング発射薬１２の成形体１２ａを装填後、密閉するための栓体２３が装着され、ボルト２４により着脱可能に構成されている。上記燃焼空間２２の容積は、直径３５ｍｍ、深さ７５ｍｍの円柱体の容積から栓体２３の一部等の容積を差し引いくことによって算出される。栓体２３の内端面には一対の電極２５、２６が取着され、両電極２５、２６には接続線を介して点火玉（黒色火薬０.５ｇ及びシングルベース発射薬１.５ｇ付き）２７が取付けられている。
前記電極２５は接続配線２８を介して外部に位置する点火装置２９の一方の電極に接続されると共に、電極２６はボンブ本体２１に接続されている。また、点火装置２９の他方の電極は接続配線３０を介してボンブ本体２１に接続されている。そして、点火装置２９を作動させることにより接続配線２８、３０、電極２５、２６などを経て点火玉２７が点火し、燃焼空間２２内のコーティング発射薬１２の成形体１２ａを着火させて燃焼させるようになっている。
ボンブ本体２１の側部にはガス抜き用バルブ３１が取付けられ、サンプリング管３２を介して燃焼空間２２に連通されている。このガス抜き用バルブ３１から燃焼空間２２内のガスをサンプリングし、その燃焼特性を評価できるようになっている。また、ボンブ本体２１の先端部には圧力変換器３３が取付けられ、連通管３４を介して燃焼空間２２に連通されている。この圧力変換器３３により通電開始から最大圧力までの燃焼圧力カーブを求めることができるようになっている。
そして、栓体２３を抜いた状態で燃焼空間２２内にコーティング発射薬１２の成形体１２ａを装填する。その際に装填する薬量は、装填比重が０.１ｇ／ｍｌとなるように設定した。次いで、栓体２３を閉じた後、点火装置２９にて燃焼空間２２内のコーティング発射薬１２の成形体１２ａを着火する。そして、燃焼した際の燃焼時間と燃焼圧力との関係を、圧力変換器３３を介してオシロスコ−プ（図示せず）にて計測した。
次いで、その燃焼圧力カーブより、燃焼割合とビバシチーとの関係を求めた。ここで、燃焼割合とは、発射薬１０の燃焼時における進行度合いの指標となるものであり、各燃焼時間における燃焼圧力を最大燃焼圧力で除した値である。また、ビバシチーとは、発射薬１０の燃焼性能を評価する上で指標となるものであり、単位時間当たりのガス発生量をその時点での燃焼圧力で除し、さらにその値を最大燃焼圧力で除したものである。試験数は、全てのサンプルともＮ＝５とした。
（製造例１、ベースとなる発射薬１０の製造）
ベースとなる発射薬１０を以下に示す溶剤圧伸式製造法により作製した。綿花を起源とするリンター繊維から作製したニトロセルロース（窒素量は１３．２質量％）１００質量部、可塑剤としてジエチレングリコールジナイトレート５６.０質量部、ニトログリセリン２７.９質量部、安定剤としてメチルジフェニルウレア（アカルダイトII）１.４質量部、滑剤として酸化マグネシウム０.１質量部、帯電防止剤としてグラファイト０.１質量部の割合になるように混合した混合物に対し、アセトン３３質量部及びエチルアルコ−ル３３質量部の混合溶液を加え、いわゆるウェルナ−混和機で均一に混合した。なお、ウェルナ−混和機は、横方向に延びる回転軸に取付けられた撹拌羽根により撹拌、混合する装置である。
（製造例１、ベースとなる発射薬１０の製造）
ベースとなる発射薬１０を以下に示す溶剤圧伸式製造法により作製した。綿花を起源とするリンター繊維から作製したニトロセルロース（窒素量は１３．２質量％）１００質量部、可塑剤としてジエチレングリコールジナイトレート５６.０質量部、ニトログリセリン２７.９質量部、安定剤としてメチルジフェニルウレア（アカルダイトII）１.４質量部、滑剤として酸化マグネシウム０.１質量部、帯電防止剤としてグラファイト０.１質量部の割合になるように混合した混合物に対し、アセトン３３質量部及びエチルアルコ−ル３３質量部の混合溶液を加え、いわゆるウェルナ−混和機で均一に混合した。なお、ウェルナ−混和機は、横方向に延びる回転軸に取付けられた撹拌羽根により撹拌、混合する装置である。
次いで、この混合物を押出装置に装填した。押出装置には予め１２.０ｍｍのダイス及び０.２ｍｍのピンが取り付けられており、発射薬１０の原料は圧力をかけることにより、このダイスを通りながら押出され、１９個の内孔１１を有する１９孔円柱状に成形された。この成形物をロータリーカッター裁断機にて１０．９ｍｍの長さに裁断し、乾燥することにより粒状の発射薬１０の成形体１２ａを得た。乾燥後の形状は、外径が１０.６ｍｍ、薬長が１０.６ｍｍ、内孔１１の直径が０.１７ｍｍ及び薬厚が１.７０ｍｍであった。なお、薬厚は、図１（ｂ）に薬厚ｔとして示すように、内孔１１間の厚さ又は内孔１１と発射薬１０表面との間の厚さを意味する。
（製造例２、ベースとなる発射薬１０の製造）
ベースとなる発射薬１０を以下に示す無溶剤圧伸式製造法により作製した。木材を起源とする木材パルプにて作製したニトロセルロース（窒素量は１３．２質量％）１００質量部を水の張ってある混和槽に仕込み攪拌した。その後、攪拌中に可塑剤としてジエチレングリコールジナイトレート５６.０質量部、ニトログリセリン２７.９質量部を混和槽に流し込み十分に混合を行った。次に、混和槽内の混合物を遠心除水し、その後篩を通して細かい粒子とし、膠化を促進させるために３週間の熟成を行った。その後、安定剤としてメチルジフェニルウレア（アカルダイトII）１.４質量部、滑剤として酸化マグネシウム０.１質量部、帯電防止剤としてグラファイト０.１質量部及び熟成させた湿餅薬をウェルナ−混和機に仕込み均一に混合した。
（製造例２、ベースとなる発射薬１０の製造）
ベースとなる発射薬１０を以下に示す無溶剤圧伸式製造法により作製した。木材を起源とする木材パルプにて作製したニトロセルロース（窒素量は１３．２質量％）１００質量部を水の張ってある混和槽に仕込み攪拌した。その後、攪拌中に可塑剤としてジエチレングリコールジナイトレート５６.０質量部、ニトログリセリン２７.９質量部を混和槽に流し込み十分に混合を行った。次に、混和槽内の混合物を遠心除水し、その後篩を通して細かい粒子とし、膠化を促進させるために３週間の熟成を行った。その後、安定剤としてメチルジフェニルウレア（アカルダイトII）１.４質量部、滑剤として酸化マグネシウム０.１質量部、帯電防止剤としてグラファイト０.１質量部及び熟成させた湿餅薬をウェルナ−混和機に仕込み均一に混合した。
均一に混合した混餅薬を、異速高温ローラーを通しながら練成する捏延工程及び等速高温ローラーにてさらに厚みを薄くし膠化を促進させる圧延工程を行うことにより薬厚が１.５ｍｍの薬板を得た。次いで、この薬板をカーペットロール状に巻き、押出装置に装填した。押出装置には予め１０.６ｍｍのダイス及び０.１７ｍｍのピンが取り付けられており、発射薬は圧力をかけることにより、このダイスを通りながら押出され、１９個の内孔１１を有する１９孔円柱状に成形された。この成形体を１０．６ｍｍの長さに裁断し、粒状の発射薬１０の成形体を得た。この成形体の形状は、外径が１０.６ｍｍ、薬長が１０.６ｍｍ、内孔１１の直径が０.１７ｍｍ及び薬厚が１.７０ｍｍであった。
（製造例３、ベースとなる発射薬１０の製造）
木材を起源とする木材パルプから作製したニトロセルロース（窒素量は１３．２質量％）を使用する以外は、全て製造例１と同様の方法により発射薬１０を製造した。乾燥後の形状は、外径が１０.６ｍｍ、薬長が１０.５ｍｍ、内孔１１の直径が０.１７ｍｍ及び薬厚が１.７０ｍｍであった。
（製造例４、ベースとなる発射薬１０の製造）
ベースとなる発射薬１０としてトリプルベース発射薬を以下に示す溶剤圧伸式製造法により作製した。綿花を起源とするリンター繊維から作製したニトロセルロース（窒素量は１２．６質量％）１００質量部、ニトログリセリン８４．５質量部、ニトログアニジン１９７．６質量部、ジブチルフタレート４．０質量部、安定剤として１，３-ジエチル１，３-ジフェニルウレア（セントラリットＩ）６．０質量部、消炎剤として硫酸カリウム６．４質量部の割合になるように混合した混合物に対し、アセトン２３０質量部及びエチルアルコ−ル１５０質量部の混合溶液を加えた。それ以外は、全て製造例１と同様の方法により発射薬１０を得た。
（製造例３、ベースとなる発射薬１０の製造）
木材を起源とする木材パルプから作製したニトロセルロース（窒素量は１３．２質量％）を使用する以外は、全て製造例１と同様の方法により発射薬１０を製造した。乾燥後の形状は、外径が１０.６ｍｍ、薬長が１０.５ｍｍ、内孔１１の直径が０.１７ｍｍ及び薬厚が１.７０ｍｍであった。
（製造例４、ベースとなる発射薬１０の製造）
ベースとなる発射薬１０としてトリプルベース発射薬を以下に示す溶剤圧伸式製造法により作製した。綿花を起源とするリンター繊維から作製したニトロセルロース（窒素量は１２．６質量％）１００質量部、ニトログリセリン８４．５質量部、ニトログアニジン１９７．６質量部、ジブチルフタレート４．０質量部、安定剤として１，３-ジエチル１，３-ジフェニルウレア（セントラリットＩ）６．０質量部、消炎剤として硫酸カリウム６．４質量部の割合になるように混合した混合物に対し、アセトン２３０質量部及びエチルアルコ−ル１５０質量部の混合溶液を加えた。それ以外は、全て製造例１と同様の方法により発射薬１０を得た。
次いで、製造例１と同様の方法により発射薬１０を押出成形した。ただし、押出装置には１４．０ｍｍのダイス及び０．２ｍｍのピンが取り付けられており、ロータリーカッター裁断機にて１２．６ｍｍの長さに裁断し、乾燥することにより粒状をなす発射薬１０の成形体１２ａを得た。乾燥後の形状は、外径が１２．０ｍｍ、薬長が１２．０ｍｍ、内孔１１の直径が０.１５ｍｍ及び薬厚が１.９５ｍｍであった。
（実施例１）
３０℃に調温した回転ドラムに製造例１で得られた発射薬１０を１００質量部、無機固形物質１４としてタルク０.１５質量部（平均粒子径：１９μｍ、９５％粒子径：５８μｍ）及びグラファイト０.１５質量部（平均粒子径：３３μｍ、９５％粒子径：８５μｍ）を仕込んだ後、回転ドラムの蓋をして１０分間回転させた。その後、蓋を開け、７０％エタノール溶液１.２質量部に溶解させたポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）０.１４質量部（融点：１８℃）を、ドラムを回転させながら発射薬１０に噴霧した。次いで、蓋をした状態で６０分間回転させた後、蓋を開けてエタノールを揮散させながら３０分間回転させ、ドラムより取り出した。
（実施例１）
３０℃に調温した回転ドラムに製造例１で得られた発射薬１０を１００質量部、無機固形物質１４としてタルク０.１５質量部（平均粒子径：１９μｍ、９５％粒子径：５８μｍ）及びグラファイト０.１５質量部（平均粒子径：３３μｍ、９５％粒子径：８５μｍ）を仕込んだ後、回転ドラムの蓋をして１０分間回転させた。その後、蓋を開け、７０％エタノール溶液１.２質量部に溶解させたポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）０.１４質量部（融点：１８℃）を、ドラムを回転させながら発射薬１０に噴霧した。次いで、蓋をした状態で６０分間回転させた後、蓋を開けてエタノールを揮散させながら３０分間回転させ、ドラムより取り出した。
そして、６０℃の雰囲気中で３日間乾燥させてコーティング発射薬１２の成形体１２ａを得た。次いで、このコーティング発射薬１２の成形体１２ａを用い、圧縮強度試験を常温（＋２１℃）で実施した。また、常温（＋２１℃）、低温（−４０℃）及び高温（＋６３℃）で密閉ボンブ燃焼試験を実施し、各温度におけるビバシチーの最大値を求めた。さらに、各温度のビバシチーの最大値を比較し、最高値と最低値との差を求め燃焼特性の温度による変化の評価を行った。それらの結果を表１に示した。また、参考として燃焼割合とビバシチーとの関係を示すグラフを図３に示した。この図３に示したように、実施例１のコーティング発射薬１２では、−４０℃、２１℃及び６３℃におけるビバシチーの最大値の差が小さく、燃焼特性の温度による変化を抑制することができた。
（実施例２〜１２）
表１に示した組成で、実施例１と同様の方法によりコーティング発射薬１２を各々製造し、各々の特性を実施例１と同じ方法で評価した。それらの結果を表１にまとめて示した。
（実施例２〜１２）
表１に示した組成で、実施例１と同様の方法によりコーティング発射薬１２を各々製造し、各々の特性を実施例１と同じ方法で評価した。それらの結果を表１にまとめて示した。
実施例１〜１２に示したコーティング発射薬１２は、圧縮強度が１２.３〜１２．９ＭＰａ及び圧縮率が９.７〜１０．４％の性能を有しており、機械的特性に優れていることを確認することができた。さらに、ビバシチーの最大値と最小値との差は０．０１〜０.０７（１／ＭＰａ・ｓ）であり、燃焼特性の温度による変化の抑制を確認することができた。
（比較例１〜３）
表２に示した組成で、実施例１と同様の方法によりコーティング発射薬１２を各々製造し、各々の特性を実施例１と同じ方法で評価した。それらの結果を表２に示した。
（比較例４）
３０℃に調温した回転ドラムに製造例１で得られた発射薬１０を１００質量部、無機固形物質１４としてタルク０.１５質量部（平均粒子径：１９μｍ、９５％粒子径：５８μｍ）及びグラファイト０.１５質量部（平均粒子径：３３μｍ、９５％粒子径：８５μｍ）を仕込んだ後、回転ドラムの蓋をして１０分間回転させた。その後、蓋を開け、７０％エタノール溶液１.２質量部に溶解させたポリエチレングリコール０.１４質量部（融点：６２℃）を、ドラムを回転させながら発射薬に噴霧した。次いで、蓋をした状態で６０分間回転させ、蓋を開けてエタノールを揮散させながら３０分間回転させた後ドラムより取り出した。そして、６０℃の雰囲気中で３日間乾燥させてコーティング発射薬１２の成形体１２ａを得た。
（比較例５）
３０℃に調温した回転ドラムに製造例１で得られた発射薬１０を１００質量部、無機固形物質１４としてタルク０.１５質量部（平均粒子径：１２５μｍ、９５％粒子径：２５０μｍ）及びグラファイト０.１５質量部（平均粒子径：１３３μｍ、９５％粒子径：２８５μｍ）を仕込んだ後、回転ドラムの蓋をして１０分間回転させた。その後、蓋を開け、７０％エタノール溶液１.２質量部に溶解させたポリテトラメチレンエーテルグリコール０.１４質量部（融点：１８℃）を、ドラムを回転させながら発射薬１０に噴霧した。次いで、蓋をした状態で６０分間回転させ、蓋を開けてエタノールを揮散させながら３０分間回転させた後ドラムより取り出した。そして、６０℃の雰囲気中で３日間乾燥させてコーティング発射薬１２の成形体１２ａを得た。
（比較例６）
３０℃に調温した回転ドラムに製造例１で得られた発射薬１０の１００質量部を仕込んだ後、回転ドラムの蓋をして１０分間回転させた。その後、蓋を開け、７０％エタノール溶液１.２質量部に溶解させたポリテトラメチレンエーテルグリコール０.３５質量部（融点：１８℃）を、ドラムを回転させながら発射薬１０に噴霧した。次いで、蓋をした状態で６０分間回転させ、蓋を開けてエタノールを揮散させながら３０分間回転させた後ドラムより取り出した。そして、６０℃の雰囲気中で３日間乾燥させてコーティング発射薬１２の成形体１２ａを得た。
（比較例７）
３０℃に調温した回転ドラムに製造例１で得られた発射薬１０を１００質量部、無機固形物質１４としてタルク０.２２質量部（平均粒子径：１９μｍ、９５％粒子径：５８μｍ）及びグラファイト０.２２質量部（平均粒子径：３３μｍ、９５％粒子径：８５μｍ）を仕込んだ後、回転ドラムの蓋をして１０分間回転させた。その後、蓋を開け、７０％エタノール溶液１.２質量部を、ドラムを回転させながら発射薬１０に噴霧した。次いで、蓋をした状態で６０分間回転させ、蓋を開けてエタノールを揮散させながら３０分間回転させた後ドラムより取り出した。そして、６０℃の雰囲気中で３日間乾燥させてコーティング発射薬１２の成形体１２ａを得た。
（比較例８〜９）
表２に示した組成で、実施例１と同様の方法によりコーティング発射薬１２を各々製造し、各々の特性を実施例１と同じ方法で評価した。それらの結果を表２に示した。
（比較例１０〜１２）
コーティングを行わない発射薬１０の特性を実施例１と同じ方法で評価した。それらの結果を表２に示した。また、比較例１０の燃焼割合とビバシチーとの関係を示すグラフを図４に示した。この図４に示したように、比較例１０のコーティングを施さなかった発射薬１０では、−４０℃、２１℃及び６３℃におけるビバシチーの最大値の差が大きく、燃焼特性の温度による変化を抑えることができなかった。
（比較例１〜３）
表２に示した組成で、実施例１と同様の方法によりコーティング発射薬１２を各々製造し、各々の特性を実施例１と同じ方法で評価した。それらの結果を表２に示した。
（比較例４）
３０℃に調温した回転ドラムに製造例１で得られた発射薬１０を１００質量部、無機固形物質１４としてタルク０.１５質量部（平均粒子径：１９μｍ、９５％粒子径：５８μｍ）及びグラファイト０.１５質量部（平均粒子径：３３μｍ、９５％粒子径：８５μｍ）を仕込んだ後、回転ドラムの蓋をして１０分間回転させた。その後、蓋を開け、７０％エタノール溶液１.２質量部に溶解させたポリエチレングリコール０.１４質量部（融点：６２℃）を、ドラムを回転させながら発射薬に噴霧した。次いで、蓋をした状態で６０分間回転させ、蓋を開けてエタノールを揮散させながら３０分間回転させた後ドラムより取り出した。そして、６０℃の雰囲気中で３日間乾燥させてコーティング発射薬１２の成形体１２ａを得た。
（比較例５）
３０℃に調温した回転ドラムに製造例１で得られた発射薬１０を１００質量部、無機固形物質１４としてタルク０.１５質量部（平均粒子径：１２５μｍ、９５％粒子径：２５０μｍ）及びグラファイト０.１５質量部（平均粒子径：１３３μｍ、９５％粒子径：２８５μｍ）を仕込んだ後、回転ドラムの蓋をして１０分間回転させた。その後、蓋を開け、７０％エタノール溶液１.２質量部に溶解させたポリテトラメチレンエーテルグリコール０.１４質量部（融点：１８℃）を、ドラムを回転させながら発射薬１０に噴霧した。次いで、蓋をした状態で６０分間回転させ、蓋を開けてエタノールを揮散させながら３０分間回転させた後ドラムより取り出した。そして、６０℃の雰囲気中で３日間乾燥させてコーティング発射薬１２の成形体１２ａを得た。
（比較例６）
３０℃に調温した回転ドラムに製造例１で得られた発射薬１０の１００質量部を仕込んだ後、回転ドラムの蓋をして１０分間回転させた。その後、蓋を開け、７０％エタノール溶液１.２質量部に溶解させたポリテトラメチレンエーテルグリコール０.３５質量部（融点：１８℃）を、ドラムを回転させながら発射薬１０に噴霧した。次いで、蓋をした状態で６０分間回転させ、蓋を開けてエタノールを揮散させながら３０分間回転させた後ドラムより取り出した。そして、６０℃の雰囲気中で３日間乾燥させてコーティング発射薬１２の成形体１２ａを得た。
（比較例７）
３０℃に調温した回転ドラムに製造例１で得られた発射薬１０を１００質量部、無機固形物質１４としてタルク０.２２質量部（平均粒子径：１９μｍ、９５％粒子径：５８μｍ）及びグラファイト０.２２質量部（平均粒子径：３３μｍ、９５％粒子径：８５μｍ）を仕込んだ後、回転ドラムの蓋をして１０分間回転させた。その後、蓋を開け、７０％エタノール溶液１.２質量部を、ドラムを回転させながら発射薬１０に噴霧した。次いで、蓋をした状態で６０分間回転させ、蓋を開けてエタノールを揮散させながら３０分間回転させた後ドラムより取り出した。そして、６０℃の雰囲気中で３日間乾燥させてコーティング発射薬１２の成形体１２ａを得た。
（比較例８〜９）
表２に示した組成で、実施例１と同様の方法によりコーティング発射薬１２を各々製造し、各々の特性を実施例１と同じ方法で評価した。それらの結果を表２に示した。
（比較例１０〜１２）
コーティングを行わない発射薬１０の特性を実施例１と同じ方法で評価した。それらの結果を表２に示した。また、比較例１０の燃焼割合とビバシチーとの関係を示すグラフを図４に示した。この図４に示したように、比較例１０のコーティングを施さなかった発射薬１０では、−４０℃、２１℃及び６３℃におけるビバシチーの最大値の差が大きく、燃焼特性の温度による変化を抑えることができなかった。
無溶剤圧伸式製造法で製造した発射薬１０を用いた比較例３では、燃焼特性の温度による変化の抑制については問題ないものの機械的特性に問題が生じた。無溶剤圧伸式製造法と溶剤圧伸式製造法で製造した発射薬１０では燃焼特性等に大きな違いがないため、どちらの製造法でも同等の性能を有する発射薬１０になると思われたが、今回の試験結果から製造法の相違により機械的特性に大きな差が見られ、特に圧縮率に関しては２倍程度の違いを生じるという驚くべき結果となることを確認できた。これは、混餅薬を高温ローラーにて練成させて１〜２ｍｍ程度の薄い薬板を押出成形装置で押出成形する無溶剤圧伸式製造法により得られる成形体１２ａは、有機溶剤を用いて製造する溶剤圧伸式製造法に比べて混練の効率が悪いため、圧縮強度は強いものの圧縮率が低く、硬くて脆い発射薬１０になるものと考えられる。
融点が６２℃であるポリエチレングリコールをポリマー１５として用いた比較例４では、機械的特性については問題がないものの、燃焼特性の温度による変化の抑制に問題が生じる結果を招いた。これは、高温での試験時においてポリマー１５が十分に粘着性を有する性状とならなかったため、発射薬１０の燃焼ガスにより一部が取り除かれてしまったことが原因であると考えられる。
平均粒子径が１００μｍ以上のタルク及びグラファイトを用いた比較例５では、機械的特性については問題がないものの、燃焼特性の温度による変化の抑制に問題が生じる結果となった。これは、使用したタルク及びグラファイトの平均粒子径が大きいため、発射薬１０の内孔１１へ入り込むことができず、また内孔１１の開口部１３への付着が不十分であったことが原因であると考えられる。
コーティング剤としてポリマー１５のみとした比較例６及びコーティング剤として無機固形物質１４のみとした比較例７では、機械的特性については問題ないものの、燃焼特性の温度による変化の抑制に問題が生じる結果となった。この結果より、コーティング剤としてはポリマー１５及び無機固形物質１４を併用しなければならないことが確認できた。
加えて、前記特許文献１に記載のコーティング発射薬（特許文献１に記載の実施例１）の組成に準じて製造した比較例８のコーティング発射薬１２では、無溶剤圧伸式製造法による発射薬１０を用いているため機械的特性に問題が生じた。但し、無機固形物質１４であるグラファイトの含有量が０.２０質量％であるにもかかわらず、燃焼特性の温度による変化の抑制を十分に満足することがわかった。それに対し、溶剤圧伸式製造法による発射薬１０を用いた以外は、全て比較例８と同じ方法で作製した比較例９では、機械的特性には問題ないものの、燃焼特性の温度による変化の抑制に問題が生じることがわかった。すなわち、無溶剤圧伸式製造法で製造した発射薬１０と溶剤圧伸式製造法で製造した発射薬１０は、同じ原料を使用して製造しているものであるため、発射薬１０表面にコーティングを施すための無機固形物質１４は同じ配合量でよいと考えられる。しかしながら、溶剤圧伸式製造法で製造した発射薬１０に関しては、特許文献１の実施例に開示されている無機固形物質１４の最大配合量である０.２０質量％を配合しても燃焼特性の温度による変化を抑えることが不可能であった。そのような結果に基づいて鋭意研究を重ねたところ、無溶剤圧伸式製造法で製造した発射薬１０には無機固形物質１４を０．２０質量％配合すればよいものの、溶剤圧伸式製造法により製造した発射薬１０には最低でも０.２５質量％の配合、好ましくは０.３０質量％の配合が必要であるという驚くべき知見を得た。
この理由は、ベースとなる発射薬１０の表面積の違いであると考えられる。溶剤を使用しない無溶剤圧伸式製造法より得られる成形体１２ａは、有機溶剤の揮散がないため、裁断時の形状がそのまま保持される。さらに、有機溶剤の揮散がないため、成形体１２ａの表面は平滑性のある状態となる。それに対し、裁断後に発射薬原料中に含まれる有機溶剤を揮散させる溶剤圧伸式製造法により得られる成形体１２ａは、有機溶剤の揮散に伴って収縮し、また成形体１２ａ表面が凹凸のあるざらついた状態となる。このことより、無溶剤圧伸式製造法により得られる成形体１２ａと溶剤圧伸式製造法より得られる成形体１２ａとでは、発射薬１０表面の表面積が大きく異なる。
無溶剤圧伸式製造法で製造した発射薬（比較例８）１０の表面には凹凸がなく、平滑性が高いため少量のポリマー１５及び無機固形物質１４で確実にコーティングすることができた。それに対し、溶剤圧伸式製造法で製造した発射薬（比較例９）１０の表面には凹凸があり、表面積が大きいため、比較例８と同じ含有量では十分なコーティングができなかったものと推測できる。
コーティングを行わない発射薬（比較例１０〜１２）１０においては、全て燃焼特性の温度による変化の抑制に問題が生じる結果となった。また、無溶剤圧伸式製造法で製造した発射薬１０では（比較例１１）、さらに機械的特性にも問題が生じることがわかった。
（実施例１３〜１５）
表３に示した組成で、実施例１と同様の方法によりコーティング発射薬１２を各々製造し、各々の特性を実施例１と同じ方法で評価した。それらの結果を表３にまとめて示した。
（実施例１３〜１５）
表３に示した組成で、実施例１と同様の方法によりコーティング発射薬１２を各々製造し、各々の特性を実施例１と同じ方法で評価した。それらの結果を表３にまとめて示した。
また、参考として実施例１３の燃焼割合とビバシチーとの関係を示すグラフを図５に示した。この図５に示したように、実施例１３のコーティング発射薬１２では、−４０℃、２１℃及び６３℃におけるビバシチーの最大値の差が小さく、燃焼特性の温度による変化を抑制することができた。
（比較例１３〜１５）
表４に示した組成で、実施例１と同様の方法によりコーティング発射薬１２を各々製造し、各々の特性を実施例１と同じ方法で評価した。それらの結果を表４に示した。
（比較例１６）
コーティングを行わない発射薬１０の特性を実施例１と同じ方法で評価した。それらの結果を表４に示した。また、比較例１６の燃焼割合とビバシチーとの関係を示すグラフを図６に示した。図６に示したように、比較例１６のコーティングを施さなかった発射薬１０では、−４０℃、２１℃及び６３℃におけるビバシチーの最大値の差が大きく、燃焼特性の温度による変化を抑えることができなかった。
無機固形物質１４の含有量を過少量にした比較例１４では、機械的特性については問題がないものの、燃焼特性の温度による変化に問題が生じる結果となった。これは、無機固形物質が発射薬１０の内孔を塞ぐものの、その深さ、塞いだ内孔の数が少なく、十分なコーティングができなかったものと推測できる。
ポリマー１５の含有量を過剰量にした比較例１５では、機械的特性については問題がないものの、燃焼特性の温度による変化に問題が生じる結果となった。これは、過剰量のポリマーの影響により噴霧した液体の粘度が高くなり、無機固形物質が発射薬１０の内孔を塞ぐことを妨げたものと推測できる。
比較例１６のコーティングを行わない発射薬１０においては、燃焼特性の温度による変化の抑制に問題が生じる結果となった。
なお、前記実施形態を次のように変更して実施することも可能である。
なお、前記実施形態を次のように変更して実施することも可能である。
・ 前記発射薬１０の内孔１１は、貫通孔ではなく、一端が塞がれている孔でもよく、またその深さについても異なる深さの孔の集合体であってもよい。さらに、内孔１１の断面形状も円形のほか、楕円形、多角形等であってもよい。
・ 前記発射薬１０の内孔１１は、その全体が成分（ａ）及び成分（ｂ）で塞がれていてもよく、その開口部１３近傍のみが成分（ａ）及び成分（ｂ）で塞がれていてもよく、さらにはそれらが混在していてもよい。
・ 前記成分（ａ）のポリマー１５として、融点や分子量の異なる複数種類のポリマー１５を適宜組合せて使用することもできる。
・ 前記成分（ｂ）の無機固形物質１４として、滑性を有し、かつ高融点の物質を１種類で構成したり、物性の異なる３種類以上の物質で構成したりすることもできる。
・ 前記成分（ｂ）の無機固形物質１４として、滑性を有し、かつ高融点の物質を１種類で構成したり、物性の異なる３種類以上の物質で構成したりすることもできる。
・ 前記発射薬１０は、その内孔１１の開口部１３が成分（ａ）にて塞がれ、該成分（ａ）上に成分（ｂ）が被覆されるように構成することも可能である。
さらに、前記実施形態より把握される技術的思想について以下に記載する。
さらに、前記実施形態より把握される技術的思想について以下に記載する。
（イ） 前記溶剤圧伸式製造法は、発射薬の原料に有機溶剤を添加混合し、押出成形装置で押出成形して内孔を有する柱状に形成した後、裁断機で裁断し、次いで乾燥し有機溶剤を揮散させて製造する方法であることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のコーティング発射薬。このように構成した場合、請求項１から請求項６のいずれかに係る発明の効果に加えて、発射薬の圧縮率等の機械的特性を向上させることができる。
（ロ） 前記内孔の開口部及び内孔の開口部近傍が成分（ａ）及び成分（ｂ）にて塞がれていることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のコーティング発射薬。このように構成した場合、内孔の開口部が十分に塞がれ、請求項１から請求項６のいずれかに係る発明の効果を有効に発揮させることができる。
（ハ） 前記成分（ｂ）により内孔の開口部が塞がれていると共に有孔状発射薬の外周面が被覆され、さらに有孔状発射薬の外周面に被覆されている成分（ｂ）上に成分（ａ）が被覆されていることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のコーティング発射薬。このように構成した場合、内孔の開口部を成分（ａ）及び成分（ｂ）により容易に塞ぐことができ、請求項１から請求項６のいずれかに係る発明の効果を有効に発揮させることができる。
１０…有孔状発射薬、１１…内孔、１２…コーティング発射薬、１３…開口部、１４…無機固形物質、１５…ポリマー。
Claims (6)
- 溶剤圧伸式製造法にて製造され内孔を有する有孔状発射薬であって、前記内孔の少なくとも開口部が成分（ａ）融点−１０〜５０℃のポリマー及び成分（ｂ）平均粒子径が１〜１００μｍの無機固形物質にて塞がれており、成分（ａ）の含有量が有孔状発射薬１００質量部に対して０.１０〜０.４０質量部であり、かつ成分（ｂ）の含有量が有孔状発射薬１００質量部に対して０.２５〜０.５０質量部であることを特徴とするコーティング発射薬。
- 前記成分（ｂ）の無機固形物質は、９５％粒子径が２０〜２００μｍであることを特徴とする請求項１に記載のコーティング発射薬。
- 前記成分（ａ）のポリマーは、ポリエーテルポリオール類であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のコーティング発射薬。
- 前記有孔状発射薬の原料であるニトロセルロースが綿花を起源とするリンター繊維より製造されていることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のコーティング発射薬。
- 前記有孔状発射薬の内孔は、直径が０．１４〜０．２４ｍｍの貫通孔であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のコーティング発射薬。
- 前記有孔状発射薬は、ダブルベース発射薬又はトリプルベース発射薬であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のコーティング発射薬。
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