DE2448615C3

DE2448615C3 - Feste Treibmittel und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE2448615C3
Application number: DE19742448615
Authority: DE
Inventors: Richard Wilmington Del. Winer
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 1974-10-11
Filing date: 1974-10-11
Publication date: 1981-04-02
Also published as: DE2448615B2; DE2448615A1; FR2290409B1; FR2290409A1

Description

Die Erfindung betrifft feste einbasige, zweibasige, dreibasige, Verbund- und doppelbasige Verbund-Treibmittel sowie deren Verwendung in Raketenmotoren.

Die Abbrenngeschwindigkeiten von Treibmitteln wurden bislang dadurch erhöht, daß in das Treibmittel Drähte, Bänder oder abgehackte Folien oder Schnitzel aus Metall eingegeben wurden. Die üblicherweise verwendeten Metalle waren Aluminium, Silber und Zirkon, obwohl von vielen Metallen gezeigt wurde, daß sie in unterschiedlichem Ausmaß wirksam sind. Das Metall kann als Teilchen in Form von endlosen Drähten oder Bändern, kurzen Drähten oder Bändern, abgehackten Folien oder Schnitzeln, Plättchen, Flocken und dergleichen eingeführt werden. Die Metallteilchen können absichtlich in einer vorgegebenen Richtung orientiert oder ausgerichtet sein, oder sie können willkürlich dispergiert vorliegen. Die Metallteilchen können durch Schaffung von Pfaden eines hohen Wärmediffusionsvermögens zur Überführung von Hitze von der Reaktionsoberfläche der Treibmittelverbrennung zu dem Treibmittel unterhalb der Reaktionsoberfläche, durch Reaktion des Metalls selbst oder durch eine Kombination dieser beiden Mechanismen wirken. Im allgemeinen werden in dem das Metallteilchen umgebenden Treibmittel während des Abbrennens Vertiefungen ausgebildet, wodurch die Abbrennoberfläche des Treibmittels erhöht wird. Diese erhöhte Oberfläche ergibt eine Steigerung der Geschwindigkeit des Treibmittelverbrauchs und eine erhöhte Rate der Gaserzeugung als Ergebnis hiervon.

Der Einschluß der Metalle in Treibmittel kann mehrere Nachteile mit sich bringen, abhängig von dem verwendeten Treibmitteltyp und dem verwendeten Metall und ebenfalls abhängig von der beabsichtigten Verwendung des Treibmittels. Das Metallteilchen enthaltende Treibmittel kann für eine zufällige Zündung durch Stoß- oder Reibungskräfte oder durch ein elektrostatisches Entladungspotential empfindlicher werden. Die mechanischen Eigenschaften des Treib-

mittels können als Folge der Einführung von Inhomogenitäten in die Treibmittelmatrix verschlechtert werden. Der spezifische Impuls des Treibmittels kann als Folge der geringen Reaktionshitze bestimmter Metalle vermindert werden. In einigen Gasgeneratoren und bei Schießtreibmitteln können feste Teilchen in den Abgasen wegen der scheuernden Einwirkung für die Vorrichtung schädlich sein. Rauchlose Treibmittel können unerwünschte, sichtbare Abgase als Folge der Verbrennungsprodukte des Metalls aufweisen.

Weiterhin sind aus der US-Patentschrift 3513576 verbrennbare Patronenhülsen bekannt, wobei diese aus in einer Matrix von konventionellem Treibmittelmaterial eingebetteten Kohlenstoffasern bestehen können. Hierdurch soll die Festigkeit der verbrennbaren, hieraus hergestellten Patronenhülse verbessert werden, wozu der Prozentsatz der Kohlenstoffasern in der verbrennbaren Patronenhülse bei etwa 20 Gew.-% liegt. Aus der deutschen Offenlegungsschrift 2334063 ist die Verwendung von Acetylenruß und Graphit als Verbrennungsregulatoren in Treibmitteln bekannt, wodurch lokale Variationen der Abbrenngeschw.'jndigkeit vermieden werden sollen. Weiterhin ist aus der britischen Patentschrift 964437 die Verwendung von Graphit als Resonanzunterdrücker bei Treibmitteln bekannt. Wie sich jedoch aus den folgenden Vergleichsversuchen ergibt, wird bei den erfindungsgemäßen Treibmitteln mit einem Gehalt an Graphitfasern eine wesentliche Erhöhung der Abbrenngeschwindigkeit erzielt, weiterhin können die zuvor genannten Nachteile, welche bei Verwendung von Metaliteilchen in Treibmitteln auftreten können, wesentlich vermindert oder ausgeschaltet werden.

Es war überraschend, daß dünne Graphitfasern oder -fäden in allen Typen von Treibmitteln wie Schießtreibmitteln, Treibmitteln für Gasgeneratoren, Treibmitteln für kleinere Raketen und Treibmitteln für große Raketen oder Raumfahrzeuge zur Erhöhung ihrer Abbrenngeschwindigkeiten verwendet werden können, und zwar ohne Rücksicht auf die Herstellungsmethode und unabhängig von der Orientierung der Fasern oder Fäden in dem Treibmittel.

Aufgabe der Erfindung ist ein festes Treibmittel der zuvor genannten Art, das die zuvor genannten, vorteilhaften Eigenschaften aufweist.

Zur Lösung dieser Aufgabe dient das erfindungsgemäße, feste Treibmittel, wie es im Patentanspruch 1 näher gekennzeichnet ist.

Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung solcher fester Treibmittel in Raketenmotoren.

Die in den erfindungsgemäßen, festen Treibmitteln enthaltenen Graphitfasern liegen als Stapelfasern mit Durchmessern von 4 bis 10 μηι vor. Die Länge der verwendeten Graphitfasern kann über einen weiten Bereich in Abhängigkeit von der besonderen Anwendung variiert werden.

Bevorzugt liegen die Graphitfasern in einer Menge von 0,5 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Treibmittels, vor.

Die Graphitfasern sollten vollständig in dem Treibmittel für eine optimal gesteuerte Leistung verteilt sein. Eine solche Verteilung wird durch inniges Vermischen in konventionellen Mischausrüstungen, die auf dem Fachgebiet der Treibmittelherstellung verwendet werden, erreicht. Eine praktisch vollständige Verteilung kann bei den meisten Treibmittelfomiulierungen oder Ansätzen nach etwa lOminütigem Mischen in konventionellen Mischern erreicht werden.

Eine geeignete Verteilung der Graphitfasern kann üblicherweise durch visuelle Beobachtung des Treibmittels festgestellt werden. Eine mikroskopische Untersuchung des Treibmittels kann gegebenenfalls durchgeführt werden.

Graphitfasern bestehen im wesentlichen aus Kohlenstoffatomen, die in der für Graphit charakteristischen Kristallform angeordnet sind. Graphitfasern können aus natürlichen oder synthetiscnen, organischen Materialien hergestellt werden. Beispiele für Vorläufermaterial, aus welchem Kohlefaden hergestellt werden, umfassen Polyacrylnitril, Zellulose, regenerierte Zellulose, Polyvinylalkohol, Polyvinylchlorid, Polyester, Polyamide, Pech und dergleichen.

Die Graphitfasern enthaltenden Treibmittel können nach jeder geeigneten Methode hergestellt werden, z. B. durch das konventionelle Gießen, Gießen von Aufschlämmungen und durch Strangpressen. Alle diese Verarbeitungsmethoden sind ari dem Gebiet der Treibmittel an sich bekannt. Die Treibmittelmatrix, in welche die Fasern eingegeben werden, kann zum Einkomponententyp, Doppelkomponententyp, Dreifachkomponententyp oder zum Verbundtyp gehören, wobei der letztgenannte Ausdruck in der Beschreibung modifizierte Zweikomponentenverbundtreibmittel bezeichnet.

Die Verwendung von Graphitfasern bei der Herstellung von rauchlosen Schießtreibmitteln ist von besonderem Interesse, da Schießtreibmittelformulierungen unter Verwendung von Verbundtyptreibmitteln hergestellt werden können, in denen die Eigenschaften bestimmter Verbundtreibmittel wie geringe Flammentemperaturen und Verbrennungsgasen mit geringem Molekulargewicht ausgenützt werden können, obwohl die Abbrennrate des Verbundtreibmittels durch Einbau von Graphitfasern oder -fäden wesentlich erhöht wird.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Treibmittel können die Graphitfasern entweder willkürlich dispergiert oder ausgerichtet in Abhängigkeit von der zur Herstellung des Treibmittels angewandten Methode vorliegen. Falls das Treibmittel in Form eines Treibsatzes mit einer Längsachse stranggepreßt wird, z. B. wie bei der Herstellung gegossener Treibmittel, oder bei der Herstellung eines Schießtreibmittels nach den konventionellen Strangpreßverfahren, wird ein wesentlicher Anteil der Graphitfasern senkrecht zu der Abbrennendoberfläche des Treibmittelsatzes, d. h. parallel zur Längsachse des Treibsatzes orientiert sein. Die Orientierung von Graphitfasern in Treibmittelsätzen ist in den Fi g. 1 und 2 der Zeichnung gezeigt. Die Fasern 10 sind senkrecht zu den Abbrennendoberflächen 12,14,16 und 18 orientiert. Eine willkürliche oder statistische Orientierung von Graphitfasern ist schematisch in der Fig. 3 dargestellt. Es wurde gefunden, daß eine maximale Steigerung der Treibmittelabbrennrate auftritt, wenn die Graphitfasern senkrecht zur Brennoberfläche orientiert ?ind.

Die erfindungsgemäßen Treibmittel werden im folgenden anhand der Beispiele näher erläutert, wobei sich alle Angaben inTei!.;i unti Prozentsätzen auf Gewicht beziehen, falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Etwa l·^ Teile eines Polybutadienkautschuks mit endständigen C-arboxyresten, 0,5 Teile eines Vulkanisationsmif'els I ür diesen Kautschuk und 4,3 Teile Methylisobuiy Ikeion, das ein Lösungsmittel für den Kautschuk darstellt, wurden in einen Mischer gegeben, der auf 48,9 ° C vorerwärmt war. Diese Bestandteile wurden 5 Minuten miteinander vermischt. Dann wurden 24 Teile eines organischen Oxidationsmittels und 0,4 Teile Graphitfasern mit einem nominellen Durchmesser von etwa 9 um und einer Durchschnittslänge von etwa 5,08 mm zu dem Gemisch hinzugesetzt und das Mischen für weitere 10 Minuten fortgeführt. Bei den verwendeten Graphitfasern handelte es sich um

ι υ ein handelsübliches Produkt.

Etwa 24 Teile des organischen Oxidationsmittels, 0,4 Teile Graphitfasern und 4,3 Teile Methylisobutylketon wurden zu dem Gemisch hinzugesetzt und das Mischen wurde für weitere 10 Minuten fortgeführt.

24 Teile des organischen Oxidationsmittels, 0,4 Teile Graphitfasern und 4,3 Teile Methylisobutylketon wurden erneut zu dem Gemisch hinzugegeben und das Mischen für zusätzliche 10 Minuten fortgeführt. Der abschließende Anteil von 0,4 Teilen Graphitfasern wurde zu dem Mischer hinzugegeben, und das Gesamtgemisch wurde 2 Stunden bei 48,9° C bei geschlossener Mischerkappe vermischt. Die Mischerkappe wurde dann geöffnet, und das Methylisobutylketonlösungsmittel wurde abdampfen gelassen, bis ein

2ι Treibmittelteig von Strangpreßkonsistenz vorlag. Der Teig wurde aus einer Strangpresse mit einem Durchmesser von 73,03 mm durch ein Werkzeug mit einem Durchmesser von 6,35 mm bei 62,1 bis 75,5 bar extrudiert. Die svranggepreßten Treibmittelstränge

κι wurden auf Längen von 152,4 mm abgeschnitten und vier Tage bei 60³C ausvulkanisiert.

Beispiele 2 und 3

Das Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederjj holt, daß der Gesamtgehalt des Treibmittels an Graphitfasern vor. 2,0 Gew.-% auf 4,0 Gew.-% (Beispiel 2) und 6,0 Gew.-% (Beispiel 3) erhöht wurde. Die Fasern wurden in vier gleichen Teilmengen, wie in Beispie) 1, hinzugegeben.

Vergleichsbeispiel A

Es wurde ein Vergleichstreibmittel hergestellt, bei dem keine Graphitfasern zugesetzt wurden. Die Treibmittelzusammensetzung und die Mischmethode

4", waren dieselben, wie sie in Beispiel 1 angewandt wurden, jedoch mi der Ausnahme, daß die Graphitfasern weggelassen wurden.

Der Einfluß der Graphitfaserstränge auf die Abbrennrate der Verbund-Schießtreibmittelzusammen-

->(i setzung der Beispiele 1 bis 3 und A wurde bestimmt, indem die bei 25 ° C konditionierten Stränge in einer Bombenapparatur abgebrannt wurden. Die Ergebnisse dieser Abbrennuntersuchungen der Stränge bei verschiedenen Testdrücken sind in der folgenden Ta-

Vi belle I zusammengestellt.

	Tabelle I	3	10,59	A
Beispiele	1 2		10,59
Gewicht der		6,0	10,64	0,0
^hl) Graphitfasern	2,0 4,0	Abbrenngeschwindigkeiten	13,87	des
Bombendruck		Treibmittels (mm/sec)	14,00
(bar)	6,48 9,14		3,91
öJ,0	6,55 8,81	3.91
	8,81
	8,66 13,28	4,88
103	8,20 13,28	4,88

Tabelle 1 Tabelle II Beispiele

Gewicht der	2,0	4,0	6,0	0,0	11,51	14,30	4,95
Graphitfasern				Abbrenngeschwindigkeiten des	13,64	17,07	6,17
Bombendruck	Treibmittels (mm/sec)	13,64	18,82	6,05
(bar)		13,79	19,23
	9,68	15,65	18,36	7,65
139	9,93	15,62	18,87	7,59
		15,44	19,15	7,21
	10,67	17,48	20,62	8,36
173	10,85	17,48	20,96	8,26
		17,73	21,77	9,09
	12,19
207	11,91

Bestandteile in
Gew.-%

Der Einfluß der Graphitfasern auf die Abbrennrate der Schießtreibmittel ergibt sich deutlich bei der Betrachtung der Werte für die Abbrenngeschwindigkeit der Tabelle I. So ist bei 207 bar z. B. die Abbrenngeschwindigkeit des in Beispiel 1 hergestellten Verbundtreibmittels mit 2% Graphitfasern, desjenigen von Beispiel 2 mit 4% Graphitfasern und desjenigen von Beispiel 3 mit 6% Graphitfasern um 46%, 108% bzw. 155 % höher als die Abbrennrate des Vergleichstreibmittels gemäß Beispiel A. Der Einfluß der Graphitfasern auf die Abbrennrate der Schießtreibmittel ist in der Fig. 4 schematisch dargestellt, wobei die Abbrennrate in mm/scc gegenüber dem Druck in bar aufgetragen ist. Es ist ersichtlich, daß die Neigung der Kurven, n, geringer als die Neigung beim Vergleichstreibmittel des Beispiels A ist.

Vergleichsbeispiel B und Beispiele 4 bis 8

Die folgenden Beispiele zeigen die gesteigerten Abbrennraten, die durch Eingabe von Graphitfasern in modifizierte Zweikomponenten-Verbundtreibmittel erreicht wurden. In diesen Beispielen wurden die Graphitfasern zu der Treibmittelmatrix während des Mischens hinzugegeben und zu Treibmittelsträngen stranggepreßt. In Beispiel 4 wurde die geringe Fasermenge in einer einzigen Teilmenge zugesetzt. In Beispiel 5 sowie in den Beispielen 6, 7 und 8 wurden die Fasern in zwei bzw. drei gleichen Teilmengen zugesetzt. Jeder der extrudierten Stränge wurde getrocknet und in der Wärme während drei Tagen bei 60°C ausvulkanisiert. Die Stränge wurden in der zuvor genannten Bombenapparatur bei 139 bar nach dem Konditionieren der Stränge auf 25⁰C verbrannt. Die Grundtreibrniitclzusarnrnensetzung und die Einflüsse der Graphitfasern auf die Abbrennrate des Treibmittels sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt. Beim Beispiel B handelt es sich um das Vergleichstreibmittel.

	B	Tabelle	11	Beispiele	6	7	8
Bestandteile in	16,2			5	15,1	15,1	15,1
Gew.-%	32,3	4	16,2	30,1	30,0	30,0
Nitrozellulose	5,7	16,3	32,3	5.3	5,3	5,3
Nitroglyzerin		32,3	5,7
Triacetin	0,2	5.7		-	0,2	0,2
grenzflächen	2.3		0,2	2,1	2,1	2,1
aktives Mittel		0,2	2,3
! ' satoren	43.3	2,1		40,2	40.1	40.1
/\iiinioniumper-		43,0
chlorat	43.3

Aluminiumpulver
' Graphitfaser¹
(Typ HM-S)
Graphitfaser²
(Typ HM-U)
Graphitfaser
I« (Typ HT-S)

Abbrenngeschwindigkeit bei 139 bar
in mm/sec

0,03
0
0

0,3 0 0

4,2 4,2 4,2

3,0 0 0

0 3,0 0

0 0 3,0

76,2 154,9 167,6 218,4 228,6 160,0

Graphitfasern:

¹ = hergestellt aus Polyacrylnitril (PAN)-Vorläuferverbindung,

Modul 34,5-41,4 X 10⁴ MPa; oberflächenbehandelt

² = hergestellt aus (PAN)-Vürläuferverbindung;

Modul 34,5-41,4 X 10⁴ MPa; keine Oberflächenbehandlung

³ = hergestellt aus (PAN)-Vorläuferverbindung;

Modul 22,1-27,8 x 10⁴ MPa; oberflächenbehandelt.

Wie sich aus den Werten für die Abbrennrate für die Beispiele B und 4 bis 8 der Tabelle II ohne weiteres ergibt, waren die Abbrenngeschwindigkeit der modifizierten Zweikomponentenverbundtreibmittel, die Graphitfasern enthielten (Beispiele 4 bis 8) stark gegenüber der Abbrennrate des Vergleichstreibmittels (Beispiel B) erhöht. In diesen Beispielen war ein wesentlicher Anteil der Graphitfasern senkrecht zu den Abbrenn-Endoberflächen der Treibmittelstränge während der Extrusion der Stränge orientiert worden.

Vergleichsbeispiel C und Beispiel 9 Die folgenden Beispiele erläutern die Verwendung von Graphitfasern bei der Herstellung von Treibmitteln nach konventionellen Aufschlämm-Gießmethoden. Die in der Treibmittelzusammensetzung des Beispiels 9 verwendeten Graphitfasern wurden zu der Aufschlämmung der Treibmittelbestandteile hinzugesetzt. Das Beispiel C ist eine Vergleichszusammensetzung. Die verwendeten Graphitfasern waren zerhackt und besaßen eine Durchschnittsausgangslänge von 6,35 mm. Nachdem die Treibmittelbestandteile in der Aufschlämmung vermischt worden waren, wurden Blöcke des Treibmittels gegossen und fünf Tage bei 60° C ausvulkanisiert. Von den ausgehärteten Blöcken wurden Stränge von 6,35 X 6,35 X 101,6 mm abgesägt. Die Stränge wurden in der zuvor genannten Bombenapparatur bei 69,0 bar verbrannt, und die Abbrenngeschwindigkeiten wurder gemessen. Die Werte der Abbrennraten dieser Zusammensetzungen sind in der folgenden Tabelle IU ebenfalls angegeben.

Tabelle III

	Beispiele	C	9
Bestandteile in Gew.-%	11,1	11,0
Nitrozellulose (Plastisoltyp)	41,4	41,0
Nitroglyzerin	7,4	7,3
Vernetzungsmittel	4,9	4,9
^b0 Weichmacher	1,0	1,0
Stabilisator	4,0	4,0
ballistische Modifikationsmittel	30,0	29,8
Cyclotrimethylentrinitramin	0,2	0
Ruß (kolloidal)	0	1,0
^b3 Graphitfasern (Typ HM-S)
Abbrenngeschwindigkeit bei	9,4	12,2
69,0 bar in mm/sec

Die Werte zeigen eine erhöhte Abbrenr.rate für das Treibmittel des Beispiels 9 von etwa 30% im Vergleich zu der Treibmittelzusammensetzung des Vergleichsbeispiels C.

Die erfindungsgemäßen, festen Treibmittel, welche Graphitfasern gleichförmig hierin zur Erhöhung der Abbrennraten verteilt enthalten, können einbasige Treibmittel oder Einkomponentenzusammensetzungen, zweibasige Treibmittel oder Zweikomponentenzusammensetzungen, dreibasige Treibmittel oder Dreikomponentenzusammensetzungen und Treibmittel vom Verbundtyp, wie beispielsweise modifizierte, zweibasige Verbundtreibmittel sein. Einbasige Treibmittel werden hauptsächlich aus Nitrozellulose hergestellt und enthalten im allgemeinen Stabilisatoren. Zweibasige Treibmittel werden hauptsächlich aus Nitrozellulose und Nitroglyzerin oder einem ähnlichen Typ von Explosivstoffweichmacher oder Plastifikationsmittel für Nitrozellulose hergestellt. Dreibasige Treibmittel werden hauptsächlich aus Nitrozellulose, Nitroglyzerin oder ähnlichen Explosivstoffplastifikationsmitteln für Nitrozellulose sowie Nitrogu-

anidin hergestellt. Verbundtreibmittel werden prinzipiell aus einem Polymerbindemittel und einem Oxidationsmittel in fester Teilchenform, dispergiert in dem Bindemittel, hergestellt. Beispiele für bei der Herstellung von Treibmitteln vom Verbundtyp verwendeten, polymeren Bindemitteln sind Polybutadien, das endständige Carboxyreste aufweist, Polybutadien, das endständige Hydroxyreste aufweist, Polyäther, Polyurethane und dergleichen. Die Bindemittel werden aus flüssigen Polymerisaten hergestellt, die mit Härtern oder Vulkanisationsmitteln zur Herstellung des Treibmittelbindemittels vernetzt werden. Oxidationsmittel werden in das nicht-ausvulkanisierte oder nicht-ausgehärtete Bindemittel während des Vermischen? der Treibmittel eingegeben. Beispiele für anwendbare Oxidationsmittel sind: anorganische, feste Oxidationsmittel wie Ammoniumperchlorat, und organische, feste Oxidationsmittel wie Cyclotrimethylentrinitramin, Cyclotetramethylentetranitramin, Pentaerythritteiranitramin, Äthylendinitramin, Mischungen hiervon und dergleichen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

L Feste, einbasige, zweibasige, dreibasige, Verbund- und doppelbasige Verbund-Treibmittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Abbrandbeschleuniger eine Vielzahl von Graphitfasern mit Durchmessern von 4 bis etwa 10 um enthalten, die im wesentlichen gleichförmig in dem Treibmittel verteilt sind, wobei die Graphitfasern von 0,03 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des festen Treibmittels, ausmachen.
2. Festes Treibmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Graphitfasern 0,5 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des festen Treibmittels, ausmachen.
3. Festes Treibmittel nacli Anspruch ί oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form eines Treibsatzes mit einer Längsachse vorliegt, wobei ein wesentlicher Anteil der Graphitfasern parallel zu dieser Längsachse orientiert ist.
4. Verwendung der Treibmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3 in Raketenmotoren.