DE2448615B2

DE2448615B2 - Feste Treibmittel und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE2448615B2
Application number: DE19742448615
Authority: DE
Inventors: Richard Wilmington Del. Winer (V.St.A.)
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 1974-10-11
Filing date: 1974-10-11
Publication date: 1980-07-03
Also published as: FR2290409B1; DE2448615C3; FR2290409A1; DE2448615A1

Description

Die Erfindung betrifft feste einbasige, zweibasige, dreibasige, Verbund- und doppelbasige Verbund-Treibmittel sowie 'leren Verwendung in Raketenmotoren.

Die Abbrenngeschwindigkeite.t von Treibmitteln wurden bislang dadurch erhöht, daß in das Treibmittel Drähte, Bänder oder abgehackte Feien oder Schnitzel aus Metall eingegeben wurden. Die üblicherweise verwendeten Metalle waren Aluminium, Silber und Zirkon, obwohl von vielen Metallen gezeigt wurde, daß sie in unterschiedlichem Ausmaß wirksam sind. Das Metall kann als Teilchen in Form von endlosen Drähten oder Bändern, kurzen Drähten oder Bändern, abgehackten Folien oder Schnitzeln, Plättchen, Flocken und dergleichen eingeführt werden. Die Metallteilchen können absichtlich in einer vorgegebenen Richtung orientiert oder ausgerichtet sein, oder sie können willkürlich dispergiert vorliegen. Die Metalltcilchen können durch Schaffung von Pfaden eines hohen Wärmediffusionsvermögens zur Überführung von Hitze von der Reaktionsoberfläche der Treibmittelverbrennung zu dem Treibmittel unterhalb der Reaktionsoberfläche, durch Reaktion des Metalls selbst oder durch eine Kombination dieser beiden Mechanismen wirken. Im allgemeinen werden in dem das Metallteilchen umgebenden Treibmittel während des Abbrenncns Vertiefungen ausgebildet, wodurch die AMircnnoberflache des Treibmittels erhöht wird. Diese erhöhte Oberfläche ergibt eine Steigerung der Geschwindigkeit des Treibmittelverbrauchs und eine erhöhte Rate der Gaserzeugung als Ergebnis hiervon.

Der Einschluß der Metalle in Treibmittel kann mehrere Nachteile mit sich bringen, abhängig von dem verwendeten Treibmitteltyp und dem verwendeten Metall und ebenfalls abhängig von der beabsichtigten Verwendung des Treibmittels. Das Metallteilchen enthaltende Treibmittel kann für eine zufällige Zündung durch Sd)B- oder Reibungskräfte oder durch ein elektrostatisches F-ntladungspotcntial empfindlicher werden. Die mechanischen FUgcnsi 'lüften des Treibmittels können als Folge der Einführung von Inhomogenitäten in die Treibmittelmatrix verschlechtert werden; Der spezifische Impuls des Treibmittels kann als Folge der geringen Reaktionshitze bestimmter Me- > talle vermindert werden. In einigen Gasgeneratoren und bei Schießtreibmitteln können feste Teilchen in den Abgasen wegen der scheuernden Einwirkung für die Vorrichtung schädlich sein. Rauchlose Treibmittel können unerwünschte, sichtbare Abgase als Fosge der

ίο Verbrennungsprodukte des Metalls aufweisen.

Weiterhin sind aus der US-Patentschrift 3513576 verbrennbare Patronenhülsen bekannt, wobei diese aus in einer Matrix von konventionellem Treibmittelmaterial eingebetteten fCohlenstoffasern bestehen

ι ϊ kennen. Hierdurch soll die Festigkeit der verbrennbaren, hieraus hergestellten Patronenhülse verbessert werden, wozu der Prozentsatz der Kohlenstoffasem in der verbrennbaren Patronenhülse bei etwa 20 Gew.-% liegt. Aus der deutschen Offenlegungsschrift

λ· 2334063 ist die Verwendung von Acetylenruß und Graphit als Verbrennungsregulatoren in Treibmitteln bekannt, wodurch lokale Variationen der Abbrenngeschwindigkeit vermieden werden sollen. Weiterhin ist aus der britischen Patentschrift 964437 die Ver-

r. wendung von Graphit als Resonanzunterdrücker bei Treibmitteln bekannt. Wie sich jedoch aus den folgenden Vergleichsversuchen ergibt, wird bei den erfindungsgemäßen Treibmitteln mit einem Gehalt an Graphitfasern eine wesentliche Erhöhung der Ab-

JIi brenngeschwindigkeit erzielt, weiterhin können die zuvor genannten Nachteile, welche bei Verwendung von Metallteilchen in Treibmitteln auftreten können, wesentlich vermindert oder ausgeschaltet werden.

Es war überraschend, daß dünne Graphitfasern

r> oder -fäden in allen Typen von Treibmitteln wie Schießtreibmitteln, Treibmitteln für Gasgeneratoren, Treibmitteln für kleinere Raketen und Treibmitteln für große Raketen oder Raumfahrzeuge zur Erhöhung ihrer Abbrenngeschwindigkeiten verwendet werden

κι können, und zwar ohne Rücksicht auf die Herstellungsmethode und unabhängig von der Orientierung der Fasern oder Fäden in dem Treibmittel.

Aufgabe der Erfindung ist ein festes Treibmittel der zuvor genannten Art, das die zuvor genannten, vor-

r> teilhaften Eigenschaften aufweist.

Zur Lösung dieser Aufgabe dient das erfindungsgemäße, feste Treibmittel, wie es im Patentanspruch 1 näher gekennzeichnet ist.

Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung

in solcher fester Treibmittel in Raketenmotoren.

Die in den erfindungsgemäßen, festen Treibmitteln enthaltenen Graphitfasern liegen als Stapelfasern mit Durchmessern von 4 bis 10 μπι vor. Die Länge der verwendeten Graphitfasern kann über einen weiten

ν. Bereich in Abhängigkeit von der besonderen Anwendung variiert werden.

Bevorzugt liegen die Graphitfasern in einer Menge von 0,5 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Treibmittels, vor.

mi Die Graphitfasern sollten vollständig in dem Treibmittel für eine optimal gesteuerte Leistung verteilt sein. Eine solche Verteilung wird durch inniges Vermischen in konventionellen Mischausrüstiingen, die auf dem Fachgebiet der Ί reibmittelherstellung ver-

i,, wendet werden, erreicht. Hinc praktisch vollständige Verteilung kann bei den meisten Treibmittclformulicrungcn oder Ansätzen nach etwa lOminütigcm Mischen in konscntionellen Mischern erreicht werden.

Eine geeignete Verteilung der Graphitfasern kann üblicherweise durch visuelle Beobachtung des Treibmittels festgestellt werden. Eine mikroskopische Untersuchung des Treibmittels kann gegebenenfalls durchgeführt werden.

Graphitfasern bestehen im wesentlichen aus Kohlenstoffatomen, die in der für Graphit charakteristischen Kristallform angeordnet sind. Graphitfasern können aus natürlichen oder synthetischen, organischen Materialien hergestellt werden. Beispiele für Vorläufermaterial, aus welchem Kohlefäden hergestellt werden, umfassen Polyacrylnitril, Zellulose, regenerierte Zellulose, Polyvinylalkohol, Polyvinylchlorid, Polyester, Polyamide, Pech und dergleichen.

Die Graphitfasern enthaltenden Treibmittel können nach jeder geeigneten Methode hergestellt werden, z. B. durch das konventionelle Gießen, Gießen von Aufschlämmungen und durch Strangpressen. Alle diese Verarbeitungsmethoden sind auf dem Gebiet der Treibmittel an sich bekannt. Die Treibmittelmatrix, in weiche die Fasern eingegeben werden, kann zum Einkomponententyp, Doppelkompon^nter.typ, Dreifachkomponententyp oder zum Verbundtyp gehören, wobei der letztgenannte Ausdruck in der Beschreibung modifizierte Zweikomponentenverbundtreibmittel bezeichnet.

Die Verwendung von Graphitfasern bei der Herstellung von rauchlosen Schießtreibmitteln ist von besonderem Interesse, da Schießtreibmittelformulierungen unter Verwendung von Verbundtyptreibmitteln hergestellt werden können, in denen die Eigenschaften bestimmter Verbundtreibmittel wie geringe Flammentemperaturen und Verbrennungsgasen mit geringem Molekulargewicht ausgenützt werden können, obwohl die Abbrennrate des Verbundtreibmittels durch Einbau von Graphitfasern oder -fäden wesentlich erhöht wird.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Treibmittel können die Graphitfasern entweder willkürlich dispergiert oder ausgerichtet in Abhängigkeit von der zur Herstellung des Treibmittels angewandten Methode vorliegen. Falls das Treibmittel in Form eines Treibsatzes mit einer Längsachse stranggepreßt wird, z. B. wie bei der Herstellung gegossener Treibmittel, oder bei der Herstellung eines Schießtreibmittels nach den konventionellen Strangpreßvctfahren, wird ein wesentlicher Anteil der Graphitfasern senkrecht zu der Abbrennendoberfläche des Treibmittelsatzes, d. h. parallel zur Längsachse des Treibsatzes orientiert sein. Die Orientierungvcn Graphitfasern in Treibmittelsätzen ist in den Fig. I und 2 der Zeichnung gezeigt. Die Faserp 10 sind senkrecht zu den Abbrennendoberflächen 12,14,16und 18 orientiert. Eine willkürliche oder statistische Orientierung von Graphitfasern ist schematisch in eier Fig. 3 dargestellt. Es wurde gefunden, daß eine maximale Steigerung der Treiomittclabbrennrate auftritt, wenn die Graphitfasern senkrecht zur Brennoberfläche orientiert sind.

Die erfindungsgemäßen Treibmittel werden im folgenden anhand der Beispiele näher erläutert, wobei sich alle Angaben in Teilen und Prozentsätzen auf Gewicht beziehen, falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Ktwa 13 Teile eines Pniybutadicnkautschuks mit endständigenCarhoxyrcstcn, 0,5 Teile eines Vulkanisationsmittclsfiirdicscti Kautschuk und 4,3 Teile Methylisobutylkcton.das ein Lösungsmittel für den Kautschuk darstellt, wurden in einen Mischer gegeben, der auf 48,9° C vorerwärmt war. Diese Bestandteile wurden 5 Minuten miteinander vermischt Dann wurden 24 Teile eines organischen Oxidationsmittels und > 0,4 Teile Graphitfasern mit einem nominellen Durchmesser von etwa 9 um und einer Durchschnittslänge von etwa 5,08 mm zu dem Gemisch hinzugesetzt und das Mischen für weitere 10 Minuten fortgeführt. Bei den verwendeten Graphitfasern handelte es sich um

in ein handelsübliches Produkt.

Etwa 24 Teile des organischen Oxidationsmittels, 0,4 Teile Graphitfasern und 4,3 Teile Methylisobutylketon wurden zu dem Gemisch hinzugesetzt und das Mischen wurde für weitere 10 Minuten fortgeführt.

ι". 24 Teile des organischen Oxidationsmittels, 0,4 Teile Graphitfasern und 4,3 Teile Methylisobutylketon wurden erneut zu dem Gemisch hinzugegeben und das Mischen für zusätzliche 10 Minuten fortgeführt. Der abschließende Anteil von 0,4 Teilen Graphitfasern

2u wurde zu dem Mischer hinzugegeben, und das Gesamtgemisch wurde 2 Stunden bei 48,9 ° C bei geschlossener Mischerkappe vermischt. Die Mischerkappe wurde dann geöffnet, und das Methylisobutylketonlösungsmittel wurde abdampfen gelassen, bis ein

:". Treibmittelteig von Strangpreßkonsistenz vorlag. Der Teig wi.rde aus einer Strangpresse mit einem Durchmesser von 73,03 mm durch ein Werkzeug mit einem Durchmesser von 6,35 mm bei 62,1 bis 75,5 bar extrudiert. Die stranggepreßten Treibmittelstränge

«ι wurden auf Längen von 152,4 mm abgeschnitten und vier Tage bei 60° C ausvulkanisiert.

Beispiele 2 und 3

Das Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederr. holt, daß der Gesamtgehalt des Treibmittels an Graphitfasern von 2,0 Gew.-% auf 4,0 Gew.-% (Beispiel 2) und 6,0 Gew.-% (Beispiel 3) erhöht wurde. Die Fasern wurden in vier gleichen Teilmengen, wie in Beispiel 1, hinzugegeben.

Vergleichsbeispiel A

Es wurde ein Vergleichstreibmittel hergestellt, bei dem keine Graphitfasern zugesetzt wurden. Die Treibmittelzusammensetzung und die Mischmethode 4-> waren dieselben, wie sie in Beispie! 1 angewandt wurden, jedoch mi der Ausnahme, daß die Graphitfasern weggelassen wurden.

Der Einfluß der Graphitfaserstränge auf die Abbrennrate der Verbund-Schießtreibmittelzusammen-,(i Setzung der Beispiele 1 bis 3 und A wurde bestimmt, indem die bei 25° C konditionierten Stränge in einer Bombenapparatur abgebrannt wurden. Die Ergebnisse dieser Abbrennuntersuchungen der Stränge bei verschiedenen Testdrücken sind in der folgenden Την, belle I zusammengestellt.

	Tabelle I	A
Beispiele	I 2 3
Gewicht der		0,0
Graphitfasern	2,0 4,0 6,0	des
Uomhendruck	Abbrenngeschwindigkeiten
(bar)	Treibmittels (nim/sec)	3,¹M
69,0	6,4« ¹U 4 10,5')	3.⁽M
	6 55 K,HI 10,59
	X,8I 10,64	4,SS
103	K.66 13,2« I3,«7	■4.K«
	K,20 13.2« 14,OC

	T	I	iibcllc I	3	Λ	1 1,5 I	14,30	4.95
Beispiele		ι			13,64	17.07	6.17
Gewicht der	2,0		6,0	().()	13,64	18.X2	6,05
Graphitfasern	4.0		Abbrenngeschwindigkeiten des	13,79	19,23
Bombe ntlruck		Treibmittels (mm/sec)	15,65	18,36	7.65
(bar)		15,62	18,87	7.59
	9,68	15,44	19,15	7.21
139	9,93	17,48	20,62	8,36
		17,48	20,96	8,26
	10,67	17,73	21,77	9.09
173	10,85

	12,19
207	11,91

	B	Tabelle	II	Beispiele	6	7	8
Bestandteile in	16,2			5	15,1	15,1	15,1
Gew.-%	323	4	16,2	30,1	30,0	30,0
Nitrozellulose	5,7	163	323	5.3	53	5,3
Nitroglyzerin		32,3	5,7
Triacetin	"»2	5,7		_	0,2	0.2
grenzflächen	2,3		0,2	2.1	2,1	2.1
aktiv« Mitlei		0,2	23
Stabilisatoren	43.3	2.1		40.2	40.1	40.1
Ammoniumper		43.0
chlorat	43.3

lU'Staiullrik- ι ti Ciew.-^

Aluminiumpulver ' Oraphilfascr'

Der Einfluß der Graphitfasern auf die Abbrennrate der Schießtreibmittel ergibt sich deutlich bei der Betrachtung der Werte für die Abbrenngeschwindigkeit der Tabelle I. So ist bei 207 bar z. B. die Abbrenngeschwindigkeit des in Beispiel 1 hergestellten Verbundtreibmittels mit 2% Graphitfasern, desjenigen von Beispiel 2 mit 4% Graphitfasern und desjenigen von Beispiel 3 mit 6% Graphitfasern um 46%, 108% bzw. 155 % höher als die Abbrennrate des Vergleichstreibmittds gemäß Beispiel A. Der Einfluß der Graphitfasern auf die Ahbrennrate der Schießtreibmittel ist in der Fig. 4 schematisch dargestellt, wobei die Abbrennrate in mm/sec gegenüber dem Druck in bar aufgetragen ist. Es ist ersichtlich, daß die Neigung der Kurven, /?, geringer als die Neigung beim Vergleichstreibmittel des Beispiels A ist.

Vergleichsbeispiel B und Beispiele 4 bis 8

Die folgenden Beispiele zeigen die gesteigerten Abbrennraten, die durch Eingabe von Graphitfasern in modifizierte Zweikomponenten-Verbundtreibmittel erreicht wurden. In diesen Beispielen wurden die Graphitfasern zu der Treibmittelmatrix während des Mischens hinzugegeben und zu Treibmittelsträngen stranggepreßt. In Beispiel 4 wurde die geringe Fasermenge in einer einzigen Teilmenge zugesetzt. In Beispiel 5 sowie in den Beispielen 6, 7 und 8 wurden die Fasern in zwei bzw. drei gleichen Teilmengen zugesetzt. Jeder der extrudierten Stränge wurde getrocknet und in der Wärme während drei Tagen bei 6O⁰C ausvulkanisiert. Die Stränge wurden in der zuvor genannten Bombenapparatur bei 139 bar nach dem Konditionieren der Stränge auf 25° C verbrannt. Die Grundtreibmittelzusammensetzung und die Einflüsse der Graphitfasern auf die Abbremirate des Treibmittels sind in der folgenden Tabelle Π zusammengestellt. Beim Beispiel B handelt es sich um das Vergleichstreibmittel.

Tabelle Il

4
(I

0,03

0.3 0 0

4.2 4.:

3.0 0 Il

I) 3.0 0

(I (I 3.

Graphitfaser"
(Typ HM-UJ
('jTaphitfaser .„ (Typ HT-S)

Abbrenngeschwindigkeit bei 1.19 har in mm/sec 76.2 154,9 |67,ή 2IK.4 22H.n IfMU)

Graphitfasern: , - ' = hergestellt aus Polyacrylnitril (PAN)-Vorläuferverhimlung.

Modul 34,5-41,4 χ ΙΟ⁴ MPa; oberflächenbehandelt ² = hergestellt aus (PAN)-Vorläuferverbindung;

Modul 34.5-41,4 χ 10⁴ MPa; keine Oberflächenbehandlung = hergestellt aus (PAN)-Vorläuferverhinduna:

Modul 22,1-27,8 X H)⁴ MPaioberflächenbehandell.

Wie sich aus den Werten für die Abbrennrate für die Beispiele B und 4 bis 8 der Tabelle II ohne weiteres ergibt, waren die Abbrenngeschwindigkeit der modifizierten Zweikomponentenverbundtreibmittel. die Graphitfasern enthielten (Beispiele 4 bis 8) stark ' gegenüber der Abbrennrate des Vergleichstreibmittels (Beispiel B) erhöht. In diesen Beispielen war ein wesentl« her Anteil der Graphitfasern senkrecht zu den Abbrenn-Endoberflächen der Treibmittelstränge während der Eixtrusion der Stränge orientiert worden.

Vergleichsbeispiel C und Beispiel 9 Die folgenden Beispiele erläutern die Verwendung von Graphitfasern bei der Herstellung von Treibmitteln nach konventionellen Aufschlämm-Gießmetho-

'' den. Die in der Treibmittelzusammensetzung des Beispiels 9 verwendeten Graphitfasern wurden zu der Aufschlämmung der Treibmittelbestandteile hinzugesetzt. Das Beispiel C ist eine Vergleichszusammensetzung. Die verwendeten Graphitfasern waren zer-

hackt und besaßen eine Durchschnittsausgangslänge von 6,35 mm. Nachdem die Treibmittelbestandteile in der Aufschlämmung vermischt worden waren, wurden Blöcke des Treibmittels gegossen und fünf Tage bei 60° C ausvulkanisiert. Von den ausgehärteten

⁴' Blöcken wurden Stränge von 6,35 x 6,35 X 101,6 mm abgesägt. Die Stränge wurden in der zuvor genannten Bombenapparatur bei 69,0 bar verbrannt, und die Abbrenngeschwindigkeiten wurden gemessen. Die Werte der Abbrennraten dieser Zu-

'" sammensetzungen sind in der folgenden Tabel!-■■ III ebenfalls angegeben.

Tabelle III

	Beispiele	C	9
Bestandteile in Gew.-%	11,1	11,0
Nitrozellulose (Plastisoltyp)	41,4	41,0
Nitroglyzerin	7,4	73
Vernetzungsmittel	4,9	4,9
Weichmacher	1,0	1,0
Stabilisator	4,0	4,0
ballistische Modifikationsmittel	30,0	29.8
Cyclotrfanethylentrinitramin	0,2	0
Ruß (kolloidal)	0	1,0
Graphitfasern (Typ HM-S)
Abbrenngeschwindigkeit bei	9,4	12,2
69,0 bar in mm/sec

Die Werte zeigen eine erhöhte Abbrennrate für das Treibmittel des Beispiels 9 von etwa 30% im Vergleich zu der Treibmittelzusammcnsetzung des Verglcichsbeispiels C.

Die erfindungsgemäßen, festen Treibmittel, welche Graphitfasern gleichförmig hierin zur Erhöhung der Abbrennraten verteilt enthalten, können einbasige Treibrii'tel oder Einkomponentenzusammensetzungen, /weifaasige Treibmittel oder Zweikomponentenzusammensetzungen, dreibasige Treibmittel oder Dreikomponentenzusammensetzungen und Treibmittel vom Verbundtyp, wie beispielsweise modifizierte, zweibasige Verbundtreibmittel sein. Einbasige Treibmittel werden hauptsächlich aus Nitrozellulose hergestellt und enthalten im allgemeinen Stabilisatoren. Zweibasige Treibmittel werden hauptsächlich aus Nitrozellulose und Nitroglyzerin oder einem ähnlichen Typ von Explosivstoffweichmacher oder Plastifi-

anidin hergestellt. Verbundtreibmittei werden prinzipiell aus einem Polymerbindemittel und einem Oxidationsmittel in fester Teilchenfonn, dispergiert in dem Bindemittel, hergestellt. Beispiele für bei der Herstellung von Treibmitteln vom Verbundtyp verwendeten, polymeren Bindemitteln sind Polybutadien, das endständige Carboxyreste aufweist, Polybutadien, das endständige Hydroxyreste aufweist. Polyäther, Polyurethane und dergleichen. Die Bindemittel werden aus flüssigen Polymerisaten hergestellt, die mit Härtern oder Vulkanisationsmitteln zur Herstellung des Treibmittelbindemittels vernetzt werden. Oxidationsmittel werden in das nicht-ausvulkanisierte oder nicht-ausgehärtete Bindemittel während des Vermischens der Treibmittel eingegeben. Beispiele für anwendbare Oxidationsmittel sind: anorganische, feste Oxidationsmittel wie Ammoniumperchlorat, und organische, feste Oxidationsmittel

»!»«Α Unf«Ht»tallt ΓΊναΐΙ^ο- lui«» C^\m\r*lrimpthi/lf»ntrinitramiη f~*vr*lr»tptramp-

sige Treibmittel werden hauptsächlich aus Nitrozellulose, Nitroglyzerin oder ähnlichen Explosivstoffplastifikationsmitteln für Nitrozellulose sowie Nitroguthylentetranitramin, Pentaerythrittetranitramin, Äthylendinitramin. Mischungen hiervon und dergleichen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche;

1. Feste, einbasige, zweibasige, dreibasige, Verbund- und doppelbasige Verbund-Treibmittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Abbrandbeschleuniger eine Vielzahl von Graphitfasern mit Durchmessern von 4 bis etwa 10 μπι enthalten, die im wesentlichen gleichförmig in dem Treibmittel verteilt sind, wobei die Graphitfasern von 0,03 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des festen Treibmittels, ausmachen.

2. Festes Treibmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Graphitfasern 0,5 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des festen Treibmittels, ausmachen.

3. Festes Treibmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form eines Treibsatzes mit einer Längsachse vorliegt, wobei ein wesentlicher Anteil der Graphitfasern parallel zu dieser Längsachse orientiert ist.

4. Verwendung der Treibmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3 in Raketenmotoren.