DE3723118C2 - Nitrocellulose-Treibstoffgemisch - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Treibstoffgemisch auf Basis von Nitrocellulose (NC), das ein Mittel zum Modifizieren der ballistischen Eigenschaften (nachstehend als "Ballistik- Modifikator" bezeichnet) enthält, um über bedeutende Druckbereiche die Wirkung der Plateau- oder Mesa-Verbren­ nung hervorzurufen.

Die Herstellung von Nitrocellulose-Treibstoffen wird im Kapitel 17 des Buches "High Explosives and Propellants" von S. Fordham, 2. Auflage, Pergamon Press 1980, beschrieben. Die Herstellung eines gegossenen Doppelbasis- Nitrocellulose-Treibstoffs wird auch in den GB-PS 827 012 und 10 95 471 beschrieben.

Für eine gegebene Zündtemperatur steht die Brenngeschwin­ digkeit eines Treibstoffs in einer Brennkammer mit dem Druck, dem der Treibstoff ausgesetzt ist, im allgemeinen in einer Weise in Beziehung, die mathematisch durch den Ausdruck

r = k.pⁿ

ausgedrückt werden kann, worin r die Brenngeschwindigkeit ist, p der Druck ist und k und n Konstanten sind, die für den Treibstoff charakteristisch sind. Infolgedessen steigt r mit zunehmendem p exponentiell an, und logr nimmt mit logp linear zu, wobei die graphische Darstellung von logr als Funktion von logp eine Gerade mit dem Steigungskoeffizienten n ist. Bei einem gebräuchlichen Treibstoff ohne Ballistik- Modifikator hat der Druckexponent n einen Wert von 0,5 bis 0,8, und für den Raketenantrieb bringt die fortschreitende Erhöhung der Brenngeschwindigkeit mit zunehmendem Druck bei der Konstruktion von Motoren, die den Drücken, die entwic­ kelt werden könnten, widerstehen, Probleme mit sich. Zur Überwindung dieser Probleme sind Treibstoffgemische auf Ba­ sis von NC entwickelt worden, die Ballistik-Modifikatoren enthalten, wobei die Modifikatoren in der Hinsicht wirksam sind, daß sie die Beziehung zwischen der Brenngeschwindig­ keit und dem Druck so modifizieren, daß der Druckexponent n über einen geeigneten Betriebsdruckbereich vermindert wird. In dem Bereich, wo n = 0, enthält die graphische Darstellung von logr als Funktion von logp einen ebenen Teil, der als "Plateau" bezeichnet wird, und die Verbrennung wird als "Plateau-Verbrennung" bezeichnet. In einigen Fällen wird n über einen bestimmten Druckbereich auf einen negativen Wert vermindert, und eine solche Treibstoffverbrennung wird als "Mesa-Verbrennung" bezeichnet. Ballistik-Modifikatoren, die eine Verminderung des Druckexponenten bewirken, werden nach­ stehend als "Mittel, die zur Plateau-Verbrennung befähigen" bezeichnet. Zur Plateau-Verbrennung befähigte Treibstoffe führen im Bereich des Plateaus zu einer verminderten Verän­ derlichkeit des Betriebsverhaltens des Motors, und die Mesa- Verbrennung liefert zusätzliche Sicherheit gegen die Ent­ wicklung von hohem Druck im Treibstoffbehälter.

Zu Ballistik-Modifikatoren (zu Mitteln, die zur Plateau-Ver­ brennung befähigen), die üblicherweise verwendet werden, ge­ hören organische Salze wie z. B. Bleisalicylat, Bleistearat oder Blei-β-resorcylat und können auch zusätzliche Metall­ salze wie z. B. Kupfersalicylat, Kupferstearat oder Kupfer­ benzoat gehören. Die Verwendung solcher Ballistik-Modifika­ toren wird z. B. in den US-PS 30 88 858 und 39 23 564, in der GB-PS 21 21 399 und in der JP-PS J 55071690 beschrieben. Ein bevorzugter Modifikator für relativ schnell verbrennende Treibstoffe besteht aus dem Reaktionsprodukt von Blei-β-re­ sorcylat und basischem Kupfer(II)-salicylat, wie es in den US-PS 31 38 499, 39 94 757, 39 89 776 und 40 01 287 be­ schrieben wird.

Die DE 33 16 676 A1 beschreibt einen Treibstoff auf Nitrocellulosebasis, dem Ballistikmodifikatoren beigemischt sind. Die Druckschrift nennt als Ballistikmodifikator Kupferbenzoat sowie organische und anorganische Bleisalze.

Die US 3,506,505 A beschreibt ein Treibstoffpulver auf Nitrocellulosebasis, bei dem die Körner des Pulvers mit einem Weichmacher, Graphit und mindestens einem anorganischen Pigment beschichtet sind. Als Beispiel für dieses anorganische Pigment wird Zinkoxid genannt. Durch die Zugabe von 0,1 bis 1,0 Gew.-% Zinkoxid wird ein besserer Poliereffekt sowie eine leichtere Entzündbarkeit der Treibstoffpulverkörner erreicht.

Ferner beschreibt die DE 30 15 904 A1 ein Verfahren zur Herstellung eines gepressten zweibasigen Raketentreibstoffes mit guter Flammenunterdrückung und hoher Abbrandgeschwindigkeit, wobei der Raketentreibstoff optimale Mengen von Flammdämpfern und Katalysatoren aufweist, ohne dass diese Komponenten sich beim Abbrand des Treibstoffes beeinflussen.

Die gegenwärtig verwendeten Ballistik-Modifikatoren weisen in einiger Hinsicht Mängel auf. So zeigen Treibstoffgemi­ sche, die zur Plateau-Verbrennung befähigt sind, oft eine schlechte Reproduzierbarkeit der Plateaueigenschaften von Charge zu Charge, chemische Unbeständigkeit bei langzeitiger Lagerung, Verbrennungsinstabilität während der Verbrennung und eine Drift der ballistischen Eigenschaften bei der Lage­ rung. Infolgedessen besteht ein Bedarf an verbesserten Treib­ stoffgemischen mit modifizierten ballistischen Eigenschaften, insbesondere an schnell verbrennenden, zu einer guten Pla­ teau-Verbrennung befähigten Gemischen hoher Energie, die nö­ tigenfalls Aluminium oder hohe Konzentrationen energierei­ cher Füllstoffe wie z. B. Nitramin, beispielsweise RDX (Cy­ clo-1,3,5-trimethylen-2,4,6-trinitramin), enthalten.

Die Erfinder haben nun festgestellt, daß durch Verwendung eines Ballistik-Modifikators, der Zinkoxid oder eine Mischung aus Zinkoxid und mindestens einer Blei- oder Kupferverbindung umfasst, wobei der Ballistik-Modifikator in einer Menge von 2 bis 8 Gew.-% vorliegt, Treib­ stoffe auf NC-Basis mit einem verbesserten Plateau- oder Me­ sa-Verbrennungsverhalten erhalten werden können. Dieser Mo­ difikator führt zu Plateaus guter Qualität, die von Charge zu Charge reproduzierbar sind, und die modifizierten Treib­ stoffe erfahren bei der Lagerung keine Drift der ballisti­ schen Eigenschaften.

Zinkoxid ist ein wirksamer Ballistik-Modifikator für Treibstoffe auf NC-Basis, wozu gegossene und extrudierte Doppelbasis-Treibstoffe gehören, wenn es allein oder in Mischung mit mindestens einem Blei- und/oder Kupfer-Ballistik-Modifikator wie z. B. Blei-β-resorcylat und Bleisalicylat verwendet wird, um die Plateau-Brenngeschwindigkeit zu verbessern. Mit solchen gemischten Ballistik-Modifikatoren kann die Plateau-Brenngeschwindigkeit eines Treibstoffs auf die Anforderungen eines bestimmten Raketenmotors "abgestimmt werden", und sogar die Brenngeschwindigkeit von Treibstoffen mit hoher Brenngeschwindigkeit kann - in einigen Fällen um 19% - erhöht werden. Die modifizierten Treibstoffe haben eine verbesserte chemische Beständigkeit, wie sie durch verbesserte Ergebnisse bei der Rissprüfung wiedergespiegelt wird. Dies ist einer Reaktion zwischen dem Zinkoxid und protischen saueren Verunreinigungen zuzuschreiben, die in dem Treibstoffgemisch vorhanden sind und in Abwesenheit von Zinkoxid einen Abbau von Salpetersäuereestern verursachen.

Die Erfinder haben auch festgestellt, dass durch die Einbeziehung von Zinkoxid als Modifikator in Nitrocellulose-Treibstoffe die Verbrennungsinstabilität abgeschwächt oder beseitigt wird. Die Verbrennungsinstabilität wird durch Schall-Resonanzwellen verursacht, die sich während der Verbrennung des Treibstoffs in einem Hohlraum des Raketenmotors aufschaukeln und starke Schwankungen des Druck/Zeit-Brennverhaltens bewirken. Es wird angenommen, dass diese Verbesserung dem Zinkoxid zuzuschreiben ist, das wegen seines hohen Schmelzpunkts als Resonanzunterdrücker wirkt.

Folglich enthält ein Treibstoffgemisch auf NC-Basis gemäß der Erfindung als Ballistik-Modifikator Zinkoxid oder die vorstehend beschriebene Mischung in dem vorstehend definierten Gewichtsverhältnis.

Zu geeigneten Blei- und Kupferver­ bindungen für diesen Zweck gehören Bleistearat, Bleicitrat, Bleiphthalat, Bleiacetophthalat, Bleisalicylat, Blei-β-resorcylat, basisches Kupfersalicylat, Kupfer-β-resorcylat und Kupferoxid.

Die erfindungsgemäßen Treibstoffgemische enthalten 2 bis 8,0 Gew.-% des Ballistik-Modifikators, und bevorzugt 0,15 bis 5,0 Masse-% Zinkoxid.

Zusätzlich zu der Nitrocellulose und dem Ballistik-Modifika­ tor können die erfindungsgemäßen Treibstoffgemische gebräuch­ liche Treibstoffbestandteile enthalten, wozu NG (Nitroglyce­ rin; in Doppelbasis-Treibstoffen); Stabilisatoren, z. B. p- Nitro-N-methylanilin, 2-Nitrodiphenylamin oder Resorcin; Plastifiziermittel, z. B. Octaacetylsaccharose, Triacetin oder Dibutylphthalat; energiereiche Komponenten, z. B. ein Nitramin wie RDX oder ein Pulver eines Metalls wie Aluminium; Brenngeschwindigkeits-Moderiermittel, z. B. Ruß; Schmiermit­ tel, z. B. Candelillawachs; polymere Bindemittel, z. B. mit Isocyanat vernetztes Polycaprolacton; Aufflammungsunterdrüc­ ker bzw. Überschlaglöscher, z. B. Kaliumnitrat; und Resonanz­ unterdrücker, z. B. Siliciumcarbid, gehören.

Erfindungsgemäße Treibstoffgemische, die zur Plateau-Verbren­ nung befähigt sind, können über weite Bereiche der Energie und der Brenngeschwindigkeit variieren. So können brauchbare Gemische formuliert werden, die den Energiebereich von 3350 J/g bis 5024 J/g und Brenn­ geschwindigkeiten von 4 mm/s bis 45 mm/s einschlie­ ßen. Das Gemisch kann durch die üblichen Verfahren zur Her­ stellung von Treibstoffen hergestellt werden, wie sie für die einzelnen Arten von Nitrocellulose-Treibstoffen geeignet sind.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und die Vergleichsbeispiele näher er­ läutert. In den Beispielen sind alle prozentualen Anteile auf die Masse bezogen.

Die Beispiele waren Treibstoffchargen mit den in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzungen, die durch Standardverfahren zur Herstellung von Treibstoffen hergestellt wurden, wie sie im Kapitel 17 des Buches "High Explosives and Propellants" von S. Fordham, 2. Auflage, Pergamon Press 1980, beschrieben wer­ den. Abgesehen von dem Zinkoxid waren die verwendeten Be­ standteile üblicherweise verwendete Treibstoffkomponenten.

Die Beispiele 3 bis 6 waren gegossene Doppelbasis-Treibstof­ fe, die durch ein Standardverfahren hergestellt wurden, bei dem ein zweibasiges bzw. Doppelbasis-Treibladungspulver, das die meisten der Bestandteile enthielt, durch ein Lösungsmit­ tel-Einmischverfahren hergestellt und dann mit einer Gieß­ flüssigkeit vermischt wurde, die etwa die Hälfte des Nitro­ glycerins, das gesamte Triacetin und einen Teil des Stabili­ sators enthielt. Zur Prüfung der Brenngeschwindigkeiten wur­ den aus dem gegossenen Treibstoff Platten und von ihrem Ende her verbrennende Ladungen geschnitten und in einem Motor bei einer Anfangstemperatur von 21°C (falls keine andere Angabe gemacht wird) verbrannt.

Die Beispiele 1 und 2 wurden durch das Lösungsmittelverfah­ ren hergestellt. Der Treibstoff dieser Beispiele wurde zu 18 cm langen Strängen mit einem Durchmesser von 2 mm extru­ diert, die durch Behandlung mit Vinyllack oberflächeninhi­ biert wurden, wobei eine in konstanter Weise verbrennende Endfläche zurückgelassen wurde. Die Brenngeschwindigkeiten der Stränge wurden über eine Reihe von Drücken gemessen, als die Stränge von der unbehandelten Endfläche her unter einer Stickstoffatmosphäre in einem Crawford-Bomben-Gerät zur Ver­ brennung von Strängen bei einer Anfangstemperatur von 21°C (falls keine andere Angabe gemacht wird) verbrannt wurden.

Beispiel 1

Dieses Beispiel war ein zur Plateau-Verbrennung befähigtes, durch Lösungsmittelextrusion hergestelltes Doppelbasis-Treibstoffgemisch, das als einzigen Ballistik-Modifikator 4,00% Zinkoxid enthielt. Die ballistischen Eigenschaften (Brenngeschwindigkeit in Abhängigkeit vom Druck) sind in Fig. 1 in Form von log Brenngeschwindigkeit als Funktion von log Druck graphisch dargestellt. Die graphische Darstellung zeigt, dass das Zinkoxid bei einem Druckbereich von 175 bis 225 bar zu einer Plateau-Brenngeschwindigkeit von 18 mm/s führte.

Beispiel 2

Dieses Beispiel war ein zur Plateau-Verbrennung befähigter, durch Lösungsmittelextrusion hergestellter Doppelbasis-Treibstoff, der dieselbe Zusammensetzung wie Beispiel 1 hatte, außer dass der Ballistik-Modifikator aus 2,0% Zinkoxid und 2,0% Blei-β-resorcylat bestand. Aus den Ergebnissen der Prüfung der ballistischen Eigenschaften dieses Gemischs, die in Fig. 2 graphisch dargestellt sind, geht hervor, dass dieses Gemisch über einen Druckbereich von etwa 85 bis 200 bar zu einer Plateau-Verbrennung mit einer höheren Brenngeschwindigkeit von etwa 27 mm/s führte.

Vergleichsbeispiel 3(a) und Beispiel 3(b)

Diese Beispiele waren zur Plateau-Verbrennung befähigte, gegossene Doppelbasis-Treibstoffe, die im wesentlichen dieselbe Zusammensetzung hatten, außer, dass Beispiel 3(b) als Ballistik-Modifikator zusätzlich zu 1,99% Blei-β-resorcylat und 1,99% Bleisalicylat 0,34% Zinkoxid enthielt. Die Ergebnisse der Prüfung der ballistischen Eigenschaften dieser Gemische sind in Fig. 3 graphisch dargestellt. Diese Ergebnisse zeigen, dass das Zinkoxid über einen erweiterten Druckbereich von etwa 80 bis 175 bar zu einer höheren Plateau-Brenngeschwindigkeit führte.

Platten aus den Gemischen wurden 12 Wochen lang bei 60°C gelagert, und die Brenngeschwindigkeiten wurden wieder er­ mittelt. Beispiel 3(a) zeigte über den Lagerungszeitraum ei­ ne nach unten gerichtete 7%-ige Drift der ballistischen Ei­ genschaften, während Beispiel 3(b) im wesentlichen unverän­ derte ballistische Eigenschaften zeigte. Beispiel 3(b) zeig­ te folglich die Wirkung des Zinkoxids bezüglich der Verhin­ derung der nach unten gerichteten Drift der ballistischen Eigenschaften. Diese Drift wird im allgemeinen einer Reak­ tion zwischen dem Blei-β-resorcylat und dem Bleisalicylat in dem Gemisch zugeschrieben.

Beispiel 4

Dieses Beispiel war ein zur Plateau-Verbrennung befähigtes, elastomermodifiziertes, gegossenes Doppelbasis-Treibstoffge­ misch, das 0,66% Zinkoxid, 1,98% Blei-β-resorcylat, 1,98% Bleisalicylat und 3,53% eines polymeren Bindemittels, das aus mit Isocyanat vernetztem Polycaprolacton bestand, ent­ hielt. Die Brenngeschwindigkeiten, die bei Anfangstemperatu­ ren von -40°C, 21°C und 60°C über einen Plateau-Verbren­ nungs-Druckbereich von 100 bis 175 bar geprüft wurden, be­ trugen in jedem Fall 25 bis 26 mm/s, wie in Fig. 4 gezeigt wird.

Die Brenngeschwindigkeit im Plateau-Verbrennungsbereich än­ derte sich nicht sehr mit der Anfangstemperatur (d. h., der Temperaturkoeffizient war niedrig) über den Anfangstempera­ turbereich von -40°C bis 60°C.

Vergleichsbeispiel 5(a) und Beispiel 5(b)

Dieses Vergleichsbeispiel und Beispiel waren zur Plateau-Verbrennung befähigte, aluminiumgefüllte, gegossene Doppelbasis-Treibstoffe, die im wesentlichen dieselbe Zusammensetzung hatten, außer daß Bei­ spiel 5(b) 0,34% Zinkoxid enthielt. Würfel mit einer Sei­ tenlänge von 5,1 cm aus beiden Gemischen wurden bei 80°C gelagert und (durch Röntgenstrahlen) auf Anzeichen für Risse oder innere Fehler bzw. Sprünge geprüft. Vergleichsbeispiel 5(a) zeig­ te nach 8 Tagen Risse, während Beispiel 5(b) bis zum Ablauf von 21 Tagen keine Anzeichen einer Rißbildung zeigte.

Beispiel 6

Dieses Beispiel war ein zur Plateau-Verbrennung befähigter, elastomermodifizierter, gegossener Doppelbasis-Treibstoff hoher Energie, der 0,21% Zinkoxid, 3,21% eines polymeren Bindemittels (wie in Beispiel 4 verwendet), 19,6% RDX und 1,4% Siliciumcarbid enthielt. Aus den Ergebnissen der Prü­ fung der ballistischen Eigenschaften, die in Fig. 5 gezeigt werden, geht hervor, daß über den Druckbereich von 80 bis 150 bar eine Plateau-Verbrennung mit etwa 20 mm/s mit einem akzeptablen (niedrigen) Temperaturkoeffizienten eintritt.

Tabelle 1

Claims (10)

1. Treibstoffgemisch auf Basis von Nitrocellulose, das als wesentlichen Bestandteil einen Ballistik-Modifikator zum Hervorrufen von Plateau-Verbrennung des Treibstoffgemischs enthält, dadurch gekennzeichnet, dass der Ballistik-Modifikator Zinkoxid oder eine Mischung aus Zinkoxid und mindestens einer Blei- oder Kupferverbindung umfasst und der Ballistik-Modifikator in einer Menge von 2 bis 8 Gew.-% vorliegt.

2. Treibstoffgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Blei- oder Kupferverbindung aus Bleistearat, Bleicitrat, Bleiphthalat, Bleiacetophthalat, Bleisalicylat, Blei-β-resorcylat, basischem Kupfersalicylat, Kupfer-β- resorcylat oder Kupferoxid besteht.

3. Treibstoffgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es 0,15 bis 5,0 Gew.-% Zinkoxid enthält.

4. Treibstoffgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Stabilisator, ein Plastifiziermittel, ein Brenngeschwindigkeits-Moderiermittel, ein Schmiermittel und/oder einen Aufflammungsunterdrücker enthält.

5. Treibstoffgemisch nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es p-Nitro-N-methylanilin, 2-Nitrodiphenylamin, Resorcin, Octaacetylsaccharose, Triacetin, Dibutylphthalat, Ruß, Candelillawachs, mit Isocyanat vernetztes Polycaprolacton, Kaliumnitrat oder Siliziumcarbid enthält.

6. Treibstoffgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens einen energiezuführenden Treibstoffbestandteil enthält.

7. Treibstoffgemisch nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der energiezuführende Treibstoffbestandteil ein Metallpulver oder ein Nitramin ist.

8. Treibstoffgemisch nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Nitramin Cyclo-1,3,5-trimethylen-2,4,6,trinitramin ist.

9. Treibstoffgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Energie von 3350 bis 5024 J/g hat.

10. Treibstoffgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Brenngeschwindigkeit von 4 bis 45 mm/s hat.