NL194727C - Stuwstofsamenstelling op nitrocellulosebasis. - Google Patents

Description

1 194727

Stuwstofsamenstelling op nitrocellulosebasis

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een stuwstofsamenstelling op nitrocellulosebasis die een platoniserend ballistisch modificeermiddel bevat.

5 De bereiding van nitrocellulose bevattende stuwstoffen wordt beschreven in hoofdstuk 17 van het boek "High Explosives and Propellants” door S. Fordham, 2e editie, Pergamon Press 1980. De vervaardiging van gegoten dubbelbasis nitrocellulosestuwstoffen wordt ook beschreven in GB 827.012 en GB 1.095.471.

In het algemeen bestaat er voor een gegeven ontbrandingstemperatuur een verband tussen de verbrandingssnelheid van een stuwstof in een verbrandingskamer en de druk waaraan de stuwstof wordt 10 onderworpen, op een wijze die mathematisch kan worden uitgedrukt door de vergelijking r = kp" waarin r de verbrandingssnelheid is, p de druk is en k en n constanten zijn die karakteristiek zijn voor de stuwstof. De verbrandingssnelheid r neemt derhalve exponentieel toe met stijgende p en log r neemt lineair toe met log p, zodat de grafiek van log r tegen log p een lijn is met een helling n. In conventionele 15 stuwstoffen zonder ballistisch modificeermiddel heeft de drukexponent n een waarde van 0,5 tot 0,8 en voor de voortstuwing van raketten vormt de progressieve toename van de verbrandingssnelheid met stijgende druk problemen bij het ontwerpen van motoren die de drukken die zouden kunnen optreden, kunnen doorstaan. Om dit probleem te ondervangen zijn stuwstofsamenstellingen ontwikkeld op basis van nitrocellulose (NC) die ballistische modificeermiddelen bevatten, waarbij het modificeermiddel doeltreffend 20 het verband tussen de verbrandingssnelheid en de druk wijzigt zodat over een bruikbaar traject voor de werkdruk de drukexponent n wordt verlaagd. In het gebied waar n = 0 bezit de grafiek van log r tegen log p een vlak gedeelte dat een "plateau” wordt genoemd en waarin de verbranding wordt aangeduid als "plateauverbranding”. In sommige gevallen wordt n over een bepaald druktraject verlaagd tot een negatieve waarde, in welk geval de verbranding van de stuwstof wordt aangeduid als "mesaverbranding". Ballistisch 25 modificeermiddelen die een verlaging van de drukexponent tot een niveau dat karakteristiek is voor plateauverbranding of mesaverbranding veroorzaken worden platonisatiemiddelen genoemd. Stuwstoffen met plateauverbranding geven een verminderde variabiliteit in de werking van de motor in het plateaugebied en mesaverbranding levert een verdere veiligheid tegen de ontwikkeling van hoge drukken in de houder met stuwstof.

30 Gewoonlijk toegepaste platoniserende ballistische modificeermiddelen (platonisatiemiddelen) omvatten organische zouten zoals loodsalicylaat, loodstearaat of lood-B-resorcylaat en kunnen ook verdere metaal· zouten omvatten zoals kopersalicylaat, koperstearaat of koperbenzoaat. Het gebruik van dergelijke ballistische modificeermiddelen wordt bijvoorbeeld beschreven in US 3.088.858, US 3.923.564, GB 2.121.399 en JP 55071690. Een modificeermiddel waaraan de voorkeur wordt gegeven voor betrekkelijk 35 snel verbrandende stuwstoffen omvat het reactieproduct van lood-B-resorcylaat en basisch cuprisalicylaat, zoals wordt beschreven in US 3.138.499, US 3.994.757, US 3.989.776 en US 4.001.287.

GB 1.279.961 beschrijft een vaste nitrocellulosestuwstof die nitroglycerol als energetische weekmaker bevat. Door het toevoegen van ferroceen aan de stuwstofsamenstelling wordt het mogelijk meer nitroglyce-rolweekmaker in de samenstelling op te nemen en zo de eigenschappen bij lage temperatuur te verbeteren. 40 De stuwstof kan gebruikelijke additieven bevatten in een totale hoeveelheid van niet meer dan 7 gew.% en bij voorkeur niet meer dan 3 gew.%. Als toe te passen additieven noemt GB 1.279.967 modificeermiddelen, waaronder loodverbindingen als ballistisch modificeermiddel, stabilisatoren en vulstoffen en pigmenten, waarvan als voorbeeld onder andere zinkoxide wordt genoemd.

GB 1.170.695 beschrijft een losse poedervormige stuwstoflading op nitrocellulosebasis. Het poeder wordt 45 behandeld met een weekmaker of bekledingsmiddel om de ontsteking van het poeder te vertragen. Om een te sterke vertraging te voorkomen en de vereiste ontstekingsgevoeligheid te verkrijgen wordt 0,1 tot 1,0 gew.% van een anorganisch pigment gebruikt. De lijst met bruikbare anorganische oxiden noemt onder andere zinkoxide.

US 3.639.183 beschrijft een stuwstofsamenstelling voor een raketmotor. De samenstelling bevat stuwstof, 50 energetische weekmaker, niet-energetische weekmaker, stabilisator en ballistisch modificeermiddel, gekozen uit dibutyltinmaleaat, loodsalicylaat, mangaandioxide, tin(IV)oxide, zinkcarbonaat, monobasische koper(ll-) zouten, monobasisch lood-B-resorcylaat, monobasisch loodsalicylaat en mengsels daarvan.

DJ. Hewkin c.s. beschrijven in Combustion Science and Technology 2 (1971) bladzijden 307-327 het gebruik van loodverbindingen als ballistische modificeermiddelen die een plateau- of mesaverbrandingsef-55 fect hebben. Er worden ook proeven met het gebruik van verschillende metaaloxiden in een hoeveelheid van 0,1 gramatoom metaal/kg samenstelling beschreven. Er wordt vermeld dat zinkoxide in een hoeveelheid van 8 g/kg geen plateau- of mesaverbrandingseffect teweegbrengt.

194727 2

De bekende ballistische modificeermiddelen schieten in enkele opzichten tekort. Zo hebben geplatonl-seerde stuwstofsamenstellingen dikwijls een slechte reproduceerbaarheid van plateaukarakteristiek van charge tot charge, zijn ze bij langdurige opslag chemisch instabiel en vertonen ze verbrandingsinstabiliteit bij verbranding en ballistische drift bij opslag. Er bestaat derhalve behoefte aan verbeterde ballistisch 5 gemodificeerde stuwstofsamenstellingen, en in het bijzonder aan goed geplatoniseerde snel verbrandende samenstellingen met een grote energie die, zonodig, aluminium of hoge gehalten aan energetische vulstoffen zoals een nitramine, bijvoorbeeld RDX (cyclo-1,3,5.-trimethyleen-2,4,6-trinitramine) bevatten.

Gevonden is nu dat stuwstoffen op nitrocellulosebasis met verbeterde plateau- of mesaverbrandingska-rakteristieken kunnen worden verkregen door als ballistisch modificeermiddel zinkoxide eventueel gemengd 10 met een of meer als ballistisch modificeermiddel bekende lood- of koperverbindingen in een bepaalde hoeveelheid te gebruiken.

Derhalve voorziet de uitvinding in een stuwstofsamenstelling op nitrocellulosebasis die een platoniserend ballistisch modificeermiddel bevat, met het kenmerk, dat het platoniserende ballistische modificeermiddef In totaal 2,0 tot 8,0 gew.% van de stuwstofsamenstelling uitmaakt, dat dit middel zinkoxide of een mengsel 15 ervan met één of meer lood- of koperverbindingen die als ballistisch modificeermiddel bekend zijn, is en dat de hoeveelheid zinkoxide van 0,15 gew.% tot niet meer dan 5,0 gew.% van de stuwstofsamenstelling uitmaakt.

De stuwstofsamenstellingen van de uitvinding hebben van charge tot charge reproduceerbare verbrandingskarakteristieken en ondergaan geen ballistische drift bij opslag.

20 Zinkoxide is een effectief ballistisch modificeermiddel voor stuwstoffen op nitrocellulosebasis, waaronder gegoten en geëxtrudeerde stuwstoffen. Indien zinkoxide wordt gebruikt in combinatie met één of meer lood-of koperverbindingen die als ballistisch modificeermiddel bekend zijn, kan de geplatoniseerde verbrandings-snelheid verder worden verhoogd.

Met dergelijke gemengde ballistische modificeermiddelen kan de geplatoniseerde verbrandingssnelheid 25 van een stuwstof worden "afgestemd" op de eisen van een bepaalde raketmotor en kan de verbrandingssnelheid zelfs van zeer snel verbrandende stuwstoffen nog worden verhoogd, in sommige gevallen met 19%. De gemodificeerde stuwstoffen hebben een verbeterde chemische stabiliteit zoals tot uiting komt in verbeterde resultaten bij barstproeven. Dit valt toe te schrijven aan een reactie tussen het zinkoxide en protische zure verontreinigingen die in de stuwstofsamenstelling aanwezig zijn en die bij afwezigheid van 30 zinkoxide de ontleding van salpeterzuuresters veroorzaken. We hebben ook gevonden dat het opnemen van zinkoxide als modificeermiddel in nitrocellulosestuwstoffen de verbrandingsinstabiliteit verbetert of elimineert, welke wordt veroorzaakt door akoestische resonantiegolven die zich ontwikkelen in een raketmotorholte tijdens de verbranding van de stuwstof en sterke fluctuaties veroorzaken in de drukAijd verbrandingskarakteristieken. Gemeend wordt dat de verbetering valt toe te schrijven aan het zinkoxide, vanwege het 35 hoge smeltpunt ervan, waardoor het werkt als een resonantie onderdrukkend middel.

Bij voorkeur bevat de stuwstofsamenstelling van de uitvinding loodstearaat, loodftalaat, loodacetoftalaat, loodsalicylaat, lood-B-resorcylaat, basisch kopersalicylaat, koper-B-resorcylaat of koperoxide.

Naast de nitrocellulose en het ballistisch modificeermiddel kunnen de stuwstofsamenstellingen volgens de uitvinding (ook) conventionele stuwstofbestanddelen bevatten waaronder NG (in dubbelbasis stuw-40 stoffen); stabiliseermiddelen, bijvoorbeeld paranitro-N-methylaniline, 2-nitrodifenylamine of resorcinol; weekmakers, bijvoorbeeld sucroseoctoacetaat, triacetin of dibutylftalaat; energetische bestanddelen, bijvoorbeeld een nitramine zoals RDX of metaalpoeder zoals aluminium; middelen voor het matigen van de verbrandingssnelheid, bijvoorbeeld roet; smeermiddelen, bijvoorbeeld candelillawas; polymere bindmiddelen, bijvoorbeeld polycaprolacton verknoopt met isocyanaat; "flash” onderdrukkende middelen bijvoorbeeld 45 kaliumnitraat en resonantieonderdrukkende middelen, bijvoorbeeld siliciumcarbide.

Geplatoniseerde stuwstofsamenstellingen volgens de uitvinding kunnen variëren over verwijde trajecten voor de energie en verbrandingssnelheden. Er kunnen bijvoorbeeld geschikte samenstellingen worden geformuleerd die het energietraject bestrijken van ongeveer 800 calorieën/g tot 1200 calorieën/g en verbrandingssnelheden bestrijken van ongeveer 4 mm/s tot ongeveer 45 mm/s. De samenstelling kan 50 worden bereid onder toepassing van de conventionele methoden voor het vervaardigen van stuwstoffen die geschikt zijn voor de respectieve typen van nitrocellulosestuwstoffen.

De uitvinding wordt verder geïllustreerd door de volgende voorbeelden waarin alle percentages gewichtspercentages zijn.

De voorbeelden waren charges van de stuwstof met de samenstellingen die zijn vermeld in tabel 1 en 55 die werden bereid met standaardmethoden voor de vervaardiging van stuwstoffen zoals beschreven in hoofdstuk 17 van het boek "High Explosives and Propellants”, door S. Fordham, 2® editie, Pergamon Press 1980. Afgezien van het zinkoxide waren de gebruikte ingrediënten bestanddelen die algemeen worden 3 194727 toegepast in voortstuwmiddelen.

De voorbeelden 3-6 waren gegoten dubbelbasis-stuwstoffen, die werden gemaakt volgens een standaardmethode waarbij een dubbelbasis stuwstofpoeder dat het grootste deel van de ingrediënten bevatte werd bereid met behulp van een methode waarbij gebruik wordt gemaakt van een oplosmiddel voor 5 het opnemen en (dit) poeder vervolgens werd gemengd met een gietvloeistof die ongeveer de helft van de nitroglycerine, al het triacetin en een deel van de stabilisator bevatte. Voor het testen van de verbrandings-snelheden werden platen en eindverbrandingsladingen uit de gegoten stuwstof gesneden en verbrand in een motor bij een begintemperatuur van 21 °C (tenzij anders is aangegeven).

De voorbeelden 1 en 2 werden gemaakt door middel van het oplosmiddelprocede. De stuwstof volgens 10 deze voorbeelden werd geëxtrudeerd tot draden met een diameter van 2 mm en een lengte van 18 cm waarvan het oppervlak werd geïnhibiteerd door behandeling met een vinyllak om een constant verbrandend eindoppervlak te verkrijgen. De verbrandingssnelheden van de draden werden gemeten over een traject van drukken waarbij de draden werden verbrand vanaf het niet behandelde eindoppervlak in een ’’Crawford Bombe” als apparaat voor het verbranden van een draad, onder een stikstofatmosfeer bij een begin-15 temperatuur van 21 °C (tenzij anders is aangegeven).

Voorbeeld 1

Dit voorbeeld betreft een geplatoniseerde, uit een oplosmiddel geêxtrudeerde dubbelbasis-stuwstofsamenstelling die 4,00% zinkoxide als het enige ballistische modificeermiddel bevatte. De ballisti-20 sche eigenschappen (verbrandingssnelheid tegen druk) zijn grafische weergegeven in figuur 1 als een grafiek van de log verbrandingssnelheid tegen logdruk. De grafiek laat zien dat het zinkoxide een plateau-verbrandingssnelheid gaf van 18 mm/s in een druktraject van 175-225 bar.

Voorbeeld 2 25 Dit voorbeeld betreft een geplatoniseerd, uit een oplosmiddel geëxtrudeerd dubbelbasis-stuwstoffen met dezelfde samenstelling als voorbeeld 1, behalve dat het ballistische modificeermiddel bestond uit 2,0% zinkoxide en 2,0% lood-B-resorcylaat. De ballistische testresultaten van deze samenstelling die grafisch zijn weergegeven in figuur 2, laten zien dat deze samenstelling een plateauverbranding gaf bij een hogere verbrandingssnelheid van ongeveer 27 mm/s over een druktraject van ongeveer 85-200 bar.

30

Voorbeelden 3(a) en 3(b)

Deze voorbeelden betreffen geplatoniseerde gegoten dubbelbasis-stuwstoffen met nagenoeg dezelfde samenstelling, behalve dat (het middel van) voorbeeld 3(b) 0,34% zinkoxide bevatte naast 1,99% lood-B-resorcylaat en 1,99% lood salicylaat als ballistisch modificeermiddel. De ballistische testresultaten van deze 35 samenstellingen zijn grafisch weergegeven in figuur 3. Deze resultaten laten zien dat het zinkoxide een hogere verbrandingssnelheidplateau had over een groter druktraject van ongeveer 80-175 bar.

Platen van de samenstellingen werden 12 weken bij 60°C bewaard waarna de verbrandingssnelheden opnieuw werden bepaald. Voorbeeld 3(a) vertoonde een ballistische drift naar lagere waarde van 7% over deze opslagperiode terwijl voorbeeld 3(b) praktisch ongewijzigde ballistische eigenschappen te zien gaf, wat 40 wijst op het feit dat het zinkoxide als effect heeft dat het de ballistische drift naar lagere waarden die gewoonlijk wordt toegeschreven aan reactie tussen het lood-B-resorcylaat en loodsalicylaat in de samenstelling, voorkomt.

Voorbeeld 4 45 Dit voorbeeld betreft een geplatoniseerde, met elastomeer gemodificeerde gegoten dubbelbasis-stuwstof-samenstelling die 0,66% zinkoxide, 1,98% lood-resorcylaat, 1,98% loodsalicylaat en 3,53% van een polymeerbindmiddel bevatte dat bestond uit polycaprolacton verknoopt met isocyanaat. De verbrandingssnelheid die werd getest bij begintemperaturen van -40, 21 en 60°C bedroeg 25-26 m/s in alle gevallen over een geplatoniseerd verbrandingstraject van 100-175 bar, zoals wordt weergegeven in figuur 4.

50 In het plateauverbrandingsgebied varieerde de verbrandingssnelheid niet veel met de begintemperatuur (dat wil zeggen de temperatuurscoëfficiënt was laag) over het traject van -40 tot 60°C.

Voorbeelden 5(a) en 5(b)

Deze voorbeelden betreffen geplatoniseerde, aluminiumbevattende gegoten, dubbelbasis-stuwstoffen met 55 nagenoeg dezelfde samenstelling, behalve dat voorbeeld 5(b) 0,34% zinkoxide bevatte. Kubussen van 5,1 cm (ribben) van beide samenstellingen werden bij 80°C bewaard en (door middel van röntgenstralen) onderzocht op tekenen van barstvorming of inwendige scheuren. Voorbeeld 5(a) vertoonde barsten na acht

Claims (9)

194727 4 dagen terwijl voorbeeld 5(b) geen enkel teken van barstvorming te zien gat gedurende 21 dagen. Voorbeeld 6

2. Stuwstofsamenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de lood- of koperverbinding lood-stearaat, loodcitraat, loodftalaat, loodacetoftalaat, loodsalicylaat, lood-B-resorcylaat, basisch kopersalicylaat, 5 koper-B-resorcylaat of koperoxide omvat

3. Stuwstofsamenstelling volgens één van de voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat deze verder een stabilisator, weekmaker, modificeermiddel voor de verbrandingssnelheid, smeermiddel, "flash”· onderdrukkend middel en/of polymeer bindmiddel bevat.

4. Stuwstofsamenstelling volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat deze para-nitro-N-methylaniline, 10 2-nitrodifenylamine, resorcinol, sucroseoctoacetaat, triacetine, dibutylftalaat, roet, candelillawas, met isocyanaat verknoopt polycaprolacton, kaliumnitraat en/of siliciumcarbide bevat.

5. Stuwstofsamenstelling volgens één van de voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat deze ten minste één energetisch bestanddeel bevat, zoals een metaalpoeder of een nitramine, bijvoorbeeld cyclo-1,3,5-trimethyleen-2,4,6-trinitramine.

5 Dit voorbeeld betreft een geplatoniseerd, met elastomeer gemodificeerd, gegoten dubbelbasis-stuwstof met een grote energie dat 0,21% zinkoxide, 3,21% polymeerbindmiddel (hetzelfde als gebruikt in voorbeeld 4), 19,6% RDX (cyclonite) en 1,4 siliciumcarbide bevatte. De ballistische testresultaten die zijn weergegeven in figuur 5 laten zien dat plateauverbranding bij ongeveer 20 mm/s met een aanvaardbare (lage) temperatuurs-coëfficiënt optreedt over het druktraject van 80-150 bar. 10 TABEL A Voorbeeld 1 2 3(a) 3(b) 4 5(a) 5(b) G samenstelling % 15 -- nitrocellulose 40.50 40.50 40.09 39.89 26.47 35.57 35.40 21.15 (12,6%N) nitroglycerine 46.86 46.86 47.12 47.01 56.50 43.75 43.64 44.74 p-nitro-N- 0.7 0.7 0.67 0.66 0.66 0.60 0.60 0.69 20 methylaniline 2-nitrodifenylamine 0.3 0.3 0.33 0.33 0.33 0.33 0.33 0.30 triacetin 7.44 7.44 7.59 7.59 7.69 7.44 7.44 6.09 zinkoxide 4.00 2.0 - 0.34 0.66 - 0.34 0.21 roet 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 1.14 1.13 0.11 25 lood-B-resorcylaat - 2.0 2.0 1-99 1.98 4.02 4.0 1.25 loodsalicylaat - - 2.0 1.99 1.98 - - 1.25 •polymeer - - - - 3.53 - - 3.21 bindmiddel Aluminium _____ 4.56 4.54 - 30 basisch cuprisali- - - - - - 1.94 1.93 - cylaat resorcinol - - - - - 0.65 0.65 - RDX _______ 19.6 siliciumcarbide - - - - - - - 1.4 35 - bereidingsmethode uit uit gegoten gegoten gegoten gegoten gegoten gegoten oplos· oplos middel middel geëxtru· geèxtru-deerd deerd geplatoniseerde 18 27 24 29 26 - - 20 verbrandings- snelheid (mm/s) druktraject (bar) 175-225 85-200 80-130 80-175 100-175 - - 80-150 *5 levensduur tot ----- 8 21 - barsten optreden (dagen bij 80°C) 50 ‘polycaprolacton verknoopt met isocyanaat. 55 1, Stuwstofsamenstelling op nitrocellulosebasis die een platoniserend ballistisch modificeermiddel bevat, met het kenmerk, dat het platoniserende ballistische modificeermiddel in totaal 2,0 tot 8,0 gew.% van de stuwstofsamenstelling uitmaakt, dat dit middel zinkoxide of een mengsel van zinkoxide met één of meer 5 194727 lood- of koperverbindingen die als ballistisch modificeermiddel bekend zijn, is en dat de hoeveelheid zinkoxide van 0,15 gew.% tot niet meer dan 5,0 gew.% van de stuwstofsamenstelling uitmaakt

6. Stuwstofsamenstelling volgens één van de voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat deze een energie heeft in het traject van 800 tot 1.200 calorieën/g.

7. Stuwstofsamenstelling volgen één van de voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat deze een verbrandingssnelheid van 4 tot 45 mm/s heeft.

8. Stuwstofsamenstelling volgens één van de voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de stuwstof een 20 dubbelbasisstuwstof is die nitrocellulose en nitroglycerol bevat

9. Gebruik van zinkoxide in een stuwstofsamenstelling op nitrocellulosebasis als ballistisch modificeermiddel om aan de stuwstofsamenstelling verbeterde plateau- of mesaverbrandingseigenschappen over een druktraject te verschaffen. Hierbij 5 bladen tekening