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Die
Erfindung bezieht sich auf Doppelbasistreibmittel und insbesondere
auf Doppelbasistreibmittel, die Bleisalze enthalten, um ihre ballistischen
Eigenschaften zu modifizieren.
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Ein
Doppelbasistreibmittel ist ein solches, das Nitrocellulose enthält, welche
mit einem flüssigen
Salpetersäureester
plastifiziert oder gelatinisiert ist. Üblicherweise besteht der Ester
aus Nitroglycerin, obwohl auch andere Ester, wie z.B. Diäthylenglykoldinitrat
und Metrioltrinitrat, verwendet werden können. Die Bestandteile können durch
ein Verfahren, bei dem ein Knetvorgang stattfindet, gemischt und
durch ein weiteres Verfahren wie Extrusion in die fertige Ladung
verformt werden. Im Falle von gegossenen Doppelbasisladungen wird
dagegen die fertige Ladung dadurch hergestellt, dass man ein Einfach-
(basiert nur auf Nitrocellulose) oder Doppelbasistreibmittelgiesspulver
in eine Form einfüllt,
mittels einer "Giessflüssigkeit", die Nitroglycerin und
ein flüssiges,
nicht-explosives Plastifiziermittel für Nitrocellulose enthält, die
gesamte Luft in der Form verdrängt,
und das Ganze mehrere Tage bei ungefähr 40 bis 65°C aushärtet, damit
das Pulver quillt und eine homogene harte oder gummiartige Masse
bildet. Eine Giessdoppelbasisladung kann schliesslich auch dadurch hergestellt
werden, dass man einen Behälter
mit einer vorher hergestellten Pulveraufschlämmung in Giessflüssigkeit
füllt und
anschliessend eine Aushärtung
durch Wärme
vornimmt.
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Übliche Treibmittel
besitzen bei einer festen Zündungstemperatur
eine Brenngeschwindigkeit, die durch den Ausdruck r = kp
n gegeben ist, worin r für die Brenngeschwindigkeit
steht, p für
den Druck steht und k und n für
Konstanten stehen. Normalerweise besitzt der Exponent n einen Wert
von 0,5 bis 0,8. Es wurden jedoch auch Zusammensetzungen entwickelt
die Bleisalze als ballistische Modifiziermittel enthalten, welche die
Wirkung besitzen, den Exponenten innerhalb eines beträchtlichen
Bereichs von nützlichen
Arbeitstemperaturen auf null oder nahezu null zu verringern. Die
grafische Darstellung von log r gegen log p enthält deshalb einen flachen Teil
oder ein Plateau. Diese Zusammensetzungen besitzen deshalb einen
Plateau-Abbrand. Es ist zweckmässig,
die Brenngeschwindigkeit innerhalb des Plateaubereichs als "Plateaubrenngeschwindigkeit" zu bezeichnen. Diese
Treibmittel eignen sich besonders für gaserzeugende und Raketenladungen,
bei denen es erwünscht
ist, dass das Plateau einen weiten Druckbereich abdeckt und dass
sie, dies gilt insbesondere für Raketenübertragungsladungen,
eine grosse Plateaubrenngeschwindigkeit aufweisen. Es ist nicht
leicht, diese beiden Erfordernisse gleichzeitig zu erfüllen, weshalb
die Zusammensetzung üblicherweise
so ausgelegt wird, dass ein Kompromiss zwischen Brenngeschwindigkeit
und Plateau charakteristiken bei dem gewünschten Arbeitsdruck erhalten
wird. Die Bleisalze, die gegenwärtig
bevorzugt verwendet werden, sind beispielsweise Bleisalze von Salicyl-,
Phthal-, β-Resorcyl-
und Stearinsäure.
Die Wirkung solcher Salze ist in der
US-PS
3 088 858 beschrieben. Ihre Wirkung gemeinsam mit Kupfersalzen
ist in der
US-PS 3 138 499 beschrieben.
Eine besonders geeignete Brenngeschwindigkeit wird erreicht, wenn
das ballistische Modifiziermittel aus einem Gemisch von Bleisalicylat
und Blei-β-resorcylat
besteht. Wenn jedoch, wie es in einer Patentanmeldung vom gleichen
Tage beschrieben ist, der Feuchtigkeitsgehalt des Giesspulvers grösser als
0,25 % (G/G) ist, dann zeigen gegossene Doppelbasisladungen, die
solche einen Plateau-Abbrand bewirkende Gemische, entfalten normalerweise
bei einer Lagerung eine Verringerung der Brenngeschwindigkeit, wobei
diese Verringerung bei erhöhten
Temperaturen grösser
ist. Unter normalen atmosphärischen
Bedingungen liegt der Gleichgewichtsfeuchtigkeitsgehalt solcher
Giesspulver in der Grössenordnung
von 0,4 bis 0,6 % (G/G).
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Der
Erfindung lag nunmehr die Aufgabe zugrunde, Doppelbasistreibmittelladungen
mit einer verbesserten Plateaubrenngeschwindigkeit zu schaffen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung war die Schaffung von gegossenen
Doppelbasistreibmittelladungen, die mit einem Gemisch aus Bleisalicylat
und Blei-β-resorcylat versetzt
sind und verbesserte Brenngeschwindigkeiten aufweisen, die beibehalten
werden, wenn die Ladungen bei erhöhten Temperaturen gelagert
werden.
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Es
wurde gefunden, dass der Zusatz gewisser Nitrocellulosevernetzungsmittel
zu Doppelbasistreibladungen mit Plateau-Abbrand die Plateaubrenngeschwindigkeit
erhöht,
ohne dass der Plateaudruckbereich wesentlich verringert wird, obwohl
in einigen Fällen
das Plateau bei etwas höheren
Druckwerten auftreten kann.
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Gegenstand
der Erfindung ist also eine Doppelbasistreibmittelladung, die mindestens
ein einen Plateau-Abbrand bewirkendes Bleisalz und eine Nitrocellulosevernetzungsverbindung
enthält,
die in ihrer Molekularstruktur zwei oder mehr Gruppen der Formel
-N-CH2-OR aufweist, worin R für Wasserstoff
oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht.
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Geeignete
Vernetzungsverbindungen sind Dimethylol- und Di alkoxymethylderivate
von Amiden, Harnstoff und cyclischen Harnstoffen und Methylol- und
Alkoxymethylderivate von Melamin. Bevorzugte Vernetzungsverbindungen
sind N,N'-Bis-(methoxymethyl)-uron
und Hexamethoxymethylmelamin. Um eine beträchtliche Erhöhung der
Plateaubrenngeschwindigkeit des Treibmittels zu erzielen, sollte
das Vernetzungsmittel vorzugsweise in einer Menge im Bereich von
0,5 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, anwesend sein.
Diese Menge des Vernetzungsmittels besitzt keinen Einfluss auf die
chemische Stabilität
oder das Rissbildungsverhalten der Treibmittelladung und erhöht im allgemeinen
die Zugfestigkeit.
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Zwar
besitzt das angegebene Vernetzungsmittel die Wirkung der Erhöhung der
Plateaubrenngeschwindigkeit bei allen Doppelbasistreibmitteln, die
einen Plateau-Abbrand bewirkende Bleisalze enthalten, jedoch ist
der Effekt besonders nützlich
bei gegossenen Doppelbasistreibmitteln, die Gemische aus Bleisalicylat und
Blei-β-resorcylat
(Blei-2,4-dihydroxybenzoat)
enthalten. Solche Gemische enthalten im allgemeinen Bleisalicylat
und Blei-β-resorcylat
im Gewichtsverhältnis
von 4:1 bis 1:4. Diese Treibmittel mit Plateau-Abbrand besitzen
hohe Plateaubrenngeschwindigkeiten. Wenn das Giesspulver jedoch
nicht auf einen abnorm niedrigen Feuchtigkeitsgehalt getrocknet
wird, dann nimmt die Brenngeschwindigkeit bei Lagerung bei erhöhter Temperatur
auf einen Minimalwert ab, der ungefähr 5 bis 15 % niedriger liegt
als die Brenngeschwindigkeit unmittelbar nach der Aushärtung. Durch
die Verwendung der angegebenen Vernetzungsverbindungen werden nicht
nur die Anfangsplateaubrenngeschwindigkeiten erhöht, sondern es findet auch
später
keine Verringerung der Brenngeschwindigkeit statt, wenn das Treibmittel
bei 50°C
gelagert wird.
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Zusätzlich zu
Nitrocellulose, flüssigem
Salpetersäureester
und ballistischem Modifiziermittel kann die Treibmittelladung auch
Plastifiziermittel, Stabilisatoren, Glasierungsmittel und dergleichen
enthalten, wie sie in solchen Ladungen üblich sind. Metallpulver, wie
z.B. Aluminium, können
gegebenenfalls auch einverleibt werden, um die Verbrennungswärme (und
damit den spezifischen Impuls) zu erhöhen. Russ wird üblicherweise auch
zugegeben, um die Brenngeschwindigkeit zu erhöhen.
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Die
bevorzugte erfindungsgemässe
Doppelbasistreibmittelzusammensetzung enthält als Grundbestandteile 35
bis 55 Gew.-% Nitrocellulose, 30 bis 50 Gew.-% Nitroglycerin oder
eines anderen flüssigen
Salpetersäureesters,
0,5 bis 2,0 Gew.-% der Nitrocellulosevernetzungsverbindung, 1 bis
5 Gew.-% Bleisalz als ballistisches Modifiziermittel und 1 bis 3
Gew.-% eines Stabilisators, wie z.B. 2-Nitrodiphenylamin oder N-Methyl-p-nitroanilin.
Die Zusammensetzung enthält
vorzugsweise auch ungefähr
5 bis 12 Gew.-% eines nicht-explosiven
Plastifiziermittels, wie z.B. Triacetin oder Dibutylphthalat.
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Im
Falle von gegossenen Doppelbasistreibmittelladungen kann das Nitrocellulosevernetzungsmittel entweder
in das Giesspulver oder in die Giessflüssigkeit als gesonderter Zusatz
oder als Ersatz eines äquivalenten
Gewichts eines anderen nicht-explosiven Bestandteils einer herkömmlichen
Treibmittelzusammensetzung einverleibt werden. Eine erhöhte Härtungszeit
kann erforderlich sein, um die Reaktion des Vernetzungsmittels zu
Ende zu bringen und die maximale Plateaubrenngeschwindigkeit zu
erzielen. Dies kann zweckmässig
dadurch erreicht werden, dass man das Treibmittel einer kurzen Lagerung
bei erhöhter
Temperatur nach einer Härtung
bei einer verhältnismässig niedrigen
Temperatur aussetzt oder dass man alternativ eine höhere Härtungstemperatur
anwendet.
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Die
Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele näher erläutert, worin
alle Teile und Prozentangaben in Gewicht ausgedrückt sind. Bei den Beispielen
1 und 6 ist kein Nitrocellulosevernetzungsmittel verwendet worden,
weshalb sie ausserhalb des Bereichs der Erfindung liegen. Sie sind
zum Zwecke des Vergleichs angeführt.
Die Beispiele beschreiben gegossene Doppelbasistreibmittelladungen,
welche die Zusammensetzung und die berechneten Explosionswärmen, wie
sie in Tabelle 1 gezeigt sind, aufweisen und durch das folgende
Verfahren hergestellt worden sind.
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Bei
der Herstellung des Giesspulvers wurden alle in Tabelle 1 gezeigten
Giesspulverbestandteile zusammen mit einer ausreichenden Menge Lösungsmittel
für die
Nitrocellulose in einem Inkorporierungsmischer gemischt, um einen
homogenen gummiartigen Teig herzustellen. Der Teig wurde in Schnüre extrudiert,
und die Schnüre
wurden auf einer Rotationsschneidemaschine in Granalien geschnitten.
Das Lösungsmittel
wurde von den resultierenden Pulvergranalien in einem heissen Ofen
entfernt, und das fertige Pulver wurde durch Rammeln mit Graphit
in einem Drehpfannenglasierer glasiert.
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Das
Giesspulver wurde in einen Celluloseacetatbecher, der sich in einer
Form befand, eingefüllt,
und eine Giessflüssig keit,
wie sie in Tabelle 1 gezeigt ist, die ungefähr 2 Stunden unter Hochvakuum
zur Entfernung von Wasser und flüchtigen
Verunreinigungen evakuiert worden war, wurde in den Becher eingegeben,
um die Luft zu verdrängen.
Die Ladung wurde bei 43°C
unter Stickstoff bei einem Druck von 1,8 at 4 Tage lang gehärtet, um
das Pulver zum Quellen und zur Bildung einer homogenen harten oder
gummiartigen Masse zu veranlassen. Bei denjenigen Beispielen, bei
denen ein Nitrocellulosevernetzungsmittel verwendet wurde, wurde
eine zusätzliche
Härtung
von 50°C
in Luft mit atmosphärischer
Feuchtigkeit während
1 bis 2 Wochen angeschlossen, bis die maximale Brenngeschwindigkeit
erreicht war. Die endgültige
Treibmittelzusammensetzung, die in Tabelle 1 gezeigt ist, wurde
aus dem gemessenen Pulver/Flüssigkeits-Gewichtsverhältnis der
gegossenen Treibmittelladungen errechnet.
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Die
Explosionswärme
(ausgedrückt
in Tabelle 1 als Kilojoules/kg) wurde in üblicher Weise errechnet. Die
ballistischen Daten, die in den Beispielen angegeben und in den
beigefügten
grafischen Darstellungen zu sehen sind, wurden dadurch erhalten,
dass ein Treibmittelstab von 122 mm × 61 mm × 20 mm in einem Motor bei
einer Zündtemperatur
von 20°C
abgebrannt wurde und die Druck/Zeit-Kurve ermittelt wurde. Dieses
ballistisches Untersuchungsverfahren ist in der Technik allgemein
bekannt.
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Beispiel 1
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Die
gegossene Doppelbasistreibmittelladung dieses Beispiels enthielt
Bleisalicylat (wasserfreies übliches
Salz) und Blei-β-resorcylat
(übliches
Salzmonohydrat). Sie wurde aus einem Giesspulver hergestellt, das einen
Gleichgewichtswassergehalt von 0,53 % aufwies. Die Ladung besass
im frischen Zustand und nach einer Lagerung bei 50°C die folgenden
Brenngeschwindigkeiten. Es ist ersichtlich, dass ein beträchtlich
nach unten gerichteter Trend bezüglich
der Plateaubrennge schwindigkeit nach Lagerung bestand.
| Druck
(bar) | 80 | 100 | 120 | 140 | 160 | 180 |
| Brenngeschwindigkeit mm/s | |
| Frisch
(nach. Härtung) | 21,42 | 23,02 | 23,08 | 22,95 | 22,51 | 22,12 |
| Nach
Lagerung bei 50°C | |
| 2
Wochen | 18,24 | 19,73 | 20,47 | 21,10 | 21,52 | 21,28 |
| 5
Wachen | 16,76 | 18,03 | 19,31 | 19,88 | 20,02 | 20,11 |
| 24
Wochen | 16,72 | 18,12 | 19,28 | 19,75 | 20,05 | 20,06 |
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Die
Brenngeschwindigkeit/Druck-Kurven bei 50°C sind in 1 grafisch
dargestellt. Die Plateaubrenngeschwindigkeit erreichte nach 2 bis
5 Wochen einen Maximalwert und zeigte nach einer weiteren Lagerung
bei 50°C
keine wesentliche Änderung.
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Beispiel 2
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In
diesem Beispiel wurde die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel
1 verwendet, ausser dass das Giesspulver zusätzlich 1,5 Gew.-Teile N,N'-Bis-(methoxymethyl)-uron
enthielt. Der Gleichgewichtsfeuchtigkeitsgehalt des Giesspulvers
betrug 0,52 %.
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Die
Ladung besass die folgenden Brenngeschwindigkeiten, die in
2 grafisch
dargestellt sind.
| Druck
(bar) | 100 | 120 | 140 | 160 | 180 | 200 |
| Brenngeschwindigkeit mm/s | |
| Frisch
(nach. Härtung) | 25,47 | 26,91 | 27,42 | 27,28 | 27,15 | 27,65 |
| Nach
Lagerung bei 50°C | |
| 12 Wochen | 25,32 | 26,85 | 27,40 | 27,32 | 27,10 | 27,68 |
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Es
ist ersichtlich, dass die Plateaubrenngeschwindigkeit wesentlich
höher war
als beim Beispiel 1 und dass diese Geschwindigkeit nach einer Lagerung
bei 50°C
nicht abfiel. Das Plateau trat jedoch bei einem etwas höheren Druckpegel
auf. Die Explosionswärme
unterschied sich nicht wesentlich von derjenigen der Zusammensetzung
von Beispiel 1.
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Beispiel 3
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Die
Zusammensetzung der Giessdoppelbasistreibmittelladung dieses Beispiels
war die gleiche wie in Beispiel 1, ausser dass die Giessflüssigkeit
3,0 Teile N,N'-Bis-(methoxymethyl)-uron anstelle des
gleichen Gewichts an Triacetin enthielt. Der Gleichgewichtswassergehalt
des Giesspulvers war 0,53 %. Das Treibmittel besass im Vergleich
zu Beispiel 1 eine erhöhte
Plateaubrenngeschwindigkeit und zeigte im wesentlichen stabile ballistische
Eigenschaften, wenn eine Lagerung bei 50°C durchgeführt wurde. Die Brenngeschwindigkeiten, die
in der Folge angegeben sind, sind auch in
2 grafisch
dargestellt.
| Druck
(bar) | 120 | 140 | 160 | 180 | 200 | 220 |
| Brenngeschwindigkeit mm/s | |
| Frisch
(nach. Härtung) | 27,31 | 28,23 | 28,62 | 28,51 | 28,49 | 29,14 |
| Nach
Lagerung bei 50°C | |
| 12
Wochen | 27,20 | 28,19 | 28,60 | 28,45 | 28,47 | 29,16 |
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Die
Plateaubrenngeschwindigkeit war derjenigen von Beispiel 2 ähnlich.
Es fand ausserdem keine Verringerung der Brenngeschwindigkeit nach
einer Lagerung bei 50°C
statt.
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Beispiel 4
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Die
Zusammensetzung des Doppelbasistreibmittels dieses Beispiels war
die gleiche wie in Beispiel 2, ausser dass das Giesspulver nur 2,0
Teile Blei-β-resorcylat
enthielt. Der Gleichgewichtswassergehalt des Pulvers war 0,51 %.
Das Treibmittel besass ähnliche
Plateaucharakteristiken wie dasjenige von Beispiel 1 (frisch nach
Härtung).
Es fand aber keinerlei Verringerung der Brenngeschwindigkeit nach
einer Lagerung bei 50°C statt.
Die Brenngeschwindigkeiten sind in der Folge angegeben und in
2 grafisch
dargestellt.
| Druck
(bar) | 80 | 100 | 120 | 140 | 160 | 180 |
| Brenngeschwindigkeit mm/s | |
| Frisch
(nach Härtung) | 21,35 | 22,94 | 23,59 | 23,75 | 23,03 | 21,94 |
| Nach
Lagerung bei 50°C | |
| 12 Wochen | 21,31 | 22,87 | 23,55 | 23,79 | 23,05 | 21,90 |
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Beispiel 5
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Die
Zusammensetzung des gegossenen Doppelbasistreibmittels dieses Beispiels
war die gleiche wie in Beispiel 1, ausser dass die Giessflüssigkeit
3 Teile Hexamethoxymethylmelamin anstelle von 3 Teilen Triacetin
enthielt. Der Gleichgewichtswassergehalt des Giesspulvers war 0,56
%. Das Treibmittel besass eine Plateaubrenngeschwindigkeit, die
wesentlich höher
lag als bei Beispiel 1 und etwas höher lag als bei den Beispielen
2 und 3. Das Plateau trat bei einem höheren Druckpegel auf. Die Brenngeschwindigkeit
verringerte sich bei einer Lagerung bei 50°C nicht. Die Brenngeschwindigkeiten
sind in der Folge angegeben und
2 grafisch
dargestellt.
| Druck
(bar) | 120 | 140 | 160 | 180 | 200 | 220 |
| Brenngeschwindigkeit mm/s | |
| Frisch
(nach Härtung) | 29,16 | 30,55 | 31,48 | 31,66 | 31,49 | 31,43 |
| Nach
Lagerung bei 50°C | |
| 12 Wochen | 29,15 | 30,52 | 31,45 | 31,61 | 31,52 | 31,48 |
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Beispiel 6
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Das
gegossene Doppelbasistreibmittel dieses Beispiels wurde mit einem
nieder-energetischen Giesspulver hergestellt, das als ballistisches
Modifiziermittel Bleistearat (wasserfreies übliches Salz) zusätzlich zu Blei-β-resorcylat
und Bleisalicylat aber kein Aluminium enthielt. Der Gleichgewichtswassergehalt
des Giesspulvers war 0,48 %. Die folgenden Brenngeschwindigkeiten,
die grafisch in
3 dargestellt sind, wurden beobachtet.
Es fand keine wesentliche Verringerung der Brenngeschwindigkeit
bei einer Lagerung von 50°C statt.
| Druck
(bar) | 60 | 80 | 100 | 120 | 140 | 160 |
| Brenngeschwindigkeit mm/s | |
| Frisch
(nach Härtung) | 12,81 | 13,75 | 13,68 | 13,46 | 15,20 | 17,04 |
| Nach
Lagerung bei 50°C | |
| 12 Wochen | 12,78 | 13,68 | 13,65 | 13,43 | 15,09 | 16,98 |
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Beispiel 7
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Das
Treibmittel dieses Beispiels besass die gleiche Zusammensetzung
wie in Beispiel 6, ausser dass die Giessflüssigkeit 3 Teile N,N'-Bis-(methoxymethyl)-uron
anstelle der 3 Teile Triacetin enthielt. Der Gleichgewichtswassergehalt
des Giesspulvers war 0,49 %. Die folgenden Brenngeschwindigkeiten,
die in
3 grafisch dargestellt sind, wurden beobachtet.
| Druck
(bar) | 60 | 80 | 100 | 120 | 140 | 160 |
| Brenngeschwindigkeit mm/s | |
| Frisch
(nach Härtung) | 14,16 | 16,21 | 16,85 | 16,79 | 15,87 | 17,40 |
| Nach
Lagerung bei 50°C | |
| 12
Wochen | 14,09 | 16,20 | 16,81 | 16,76 | 15,83 | 17,40 |
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In
Beispiel 7 wurde eine wesentlich höhere Plateaubrenngeschwindigkeit
als in Beispiel 6 erhalten, die ebenfalls nicht durch eine Lagerung
bei 50°C
verringert wurde.
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