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Verfahren zur Herstellung von Zündern Die vorliegende Erfindung bezieht
sich auf die Herstellung von Zündern, bei welchen ein Kern aus brennbarem Material,
der von einer Hülle umgeben ist, aus einem zusammenhängenden Stab einer nicht porösen
Masse besteht, welche im Wege des Spritzverfahrens in thermoplastischem Zustande
erhalten wird.
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In der britischen Patentschrift S.14 252 ist unter anderem ein nicht
explosibler Sicherheitszünder beschrieben, welcher aus einem zusammenhängenden,
porenfreien, im Wege des Spritzverfahrens hergestellten Kern besteht und von einer
Hülle von wenig oder unbrennbarem Material umgeben ist, wobei der Kern aus einem
schnell abbrennenden Gemisch von normalerweise pulverförmigen, oxydiero,iiden und
reduzierenden Mitteln sowie aus einem nicht explosiblen Bindemittel hierfür besteht,
welches aus kolloidaler Nitrocellulose ohne Zusatz von Nitroglycerin besteht, und
in einer Gewichtsmenge vorhanden ist, die nicht größer ist als die Menge des Gemisches
von Oxydations- und Reduktionsmitteln.
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Inzwischen wurden für bestimmte Zwecke besonders brauchbare Zünder,
und zwar sowohl gewöhnliche Zünder als auch Sicherheitszünder, entwickelt, bei welchen
der Kern aus einer thermoplastischen -fasse hergestellt worden ist, bei der das
Gemisch aus den pulverförmigen oxydierenden und reduzierenden Mitteln, beispielsweise
aus Silicium oder Calciumsilicid, Bleimonoxyd und freien Sauerstoff als Zersetzungsprodukt
ergebenden Bleiverbindung als Oxydationsmittel besteht, und die fabrikmäßig hergestellte
N itrocellulose durch ein nicht flüchtiges Plastizierungsmittel für Nitrocellulose,
wie z. B. Dibutylphthalat, weich gemacht ist.
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Es wurde jedoch festgestellt, daß die Geschwindigkeit des Spritzvorganges
bei einer Spritzmaschine
für derartige, durch Erhitzen auf Temperaturen
von ungefähr ioo° C erweichte thermoplastische Massen mit der Zeit abnahm und daß
evtl. der Durchgang des Materials aufhörte. Es wurde gefunden, daß die Masse in
der Spritzmaschine hart und krümelig wurde und durch weiteres Erhitzen nicht mehr
erweicht werden konnte. Die Geschwindigkeit des Erhärtens schien von der Erhitzungstemperatur
abzuhängen. So kann z. B. durch Erhitzen in der Dauer von 45 bis 6o Minuten auf
ioo° C die Mischung so hart werden, daß die Verarbeitung im Wege des Spritzverfahrens
unmöglich wird. Da es nach der Art des Erhitzens unwahrscheinlich schien, daß diese
Temperatur die beobachtete Härtung bewirken könnte, wurde angenommen, daß verhältnismäßig
starke Temperaturzunahmen der Mischung durch Reibung sowie durch die Arbeit der
Preßschnecke hervorgerufen worden sind. Da die Mischung bei 8o° C für das Spritzverfahren
genügend plastisch ist, wurde nun diese Temperatur für den Spritzvorgang gewählt,
wobei unmittelbar eine Verbesserung erreicht wut'de; die Geschwindigkeit des Spritzvorganges
fiel jedoch mit der Zeit wieder ab. Es wurde gefunden, daß an den rauhen Stellen
der Preßschnecke der Spritzmaschine eine kleine Ablagerung entstanden war, welche
im Laufe von ungefähr einer Stunde erhärtete und dazu neigte, auf der Schnecke weiter
anzuwachsen und einen zunehmenden Widerstand für den Durchtritt des Materials hervorzurufen.
Die Möglichkeit war daher gegeben, daß bei verlängerter Dauer des Spritzvorganges
eine totale Verstopfung stattfinden könnte. Es war daher wesentlich, diese plastischen
Kernmischungen so zu verbessern, daß ein Hartwerden nicht mehr stattfinden konnte.
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Dieses allmähliche Hartwenden der thermoplastischen N itrocellulosemischungen
bei verlängerter Erhitzungsdauer und erhöhten Temperaturen könnte allenfalls der
Gegenwart der pulverförmigen, als Oxydationsmittel zugesetzten Bleiverbindung zugeschrieben
werden.
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In der Folge wurde experimentell ermittelt, daß dieses Hartwerden
dadurch verhindert werden kann, daß in der thermoplastischen Masse eine oder mehrere
wasserlösliche aliphatische Polycarbonsäuren, nämlich Zitronensäure, Malonsäure,
Apfelsäure sowie Kaliumbioxalat (K H C, 04 - H, O), ein hochsiedendes Lösungsmittel
von Äther-Alkohol-Struktur für Nitrocellulose, nämlich Butyläther des Äthylenglykols
(Butyl cellosolve), mitverwendet werden.
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Die genannten Reagenzien, die das allmähliche Hartwerden von in Kolloidform
gebrachter und ein pulverförmiges, bleihaltiges Oxydationsmittel enthaltender Nitrocellulose
bei erhöhten Temperaturen verhindern, werden nachstehend als Antierhärtungsmittel
bezeichnet.
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Es ist wünschenswert, daß eine schwache Base, wie z. B. Diphenylamin,
in der thermoplastischen Masse mitverwendet wird.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Zündern, die einen
zusammenhängenden, nicht porösen, im Wege des Spritzverfalircns hergestellten Kern
besitzen, der von einer Hülle ans wenig oder unbrennbarem Material umgeben ist,
besteht darin, daß im Wege des Spritzverfahrens ein Kern aus einer erhitzten thermoplastischen
Masse hergestellt wird, welche Masse aus einem schnellabbrennenden Gemisch eines
Reduktionsmittels und einer thermisch zersetzbaren, Bleimonoxyd und freien Sauerstoff
als Zersetzungsprodukt ergebenden Bleiverbindung, sowie aus einem nicht explosiblen
Bindemittel hierfür besteht, welches mittels eines nicht flüchtigen Weichmachers
in Kolloidform übergeführte Nitrocellulose und ein oder mehrere Antierhärtungsrnittel
gemäß obenstehender Definition umfaßt.
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Die Verwendung von kristalliner Zitronensäure hat sich als besonders
zweckvoll erwiesen.
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Es ist wünschenswert, daß das Gemisch des vorstehend definierten Antierhärtungsmittels
in einem Ausmaß von mindestens 2 Gewichtsprozent der plastizierten Nitrocellulose
vorhanden ist.
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Die erwähnte thermoplastische Nitrocellulosemasse wird bei Temperaturen
zwischen 8o und 1i5° C fließbar.
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Beispiele von geeigneten Bleiverbindungen sind die höheren Bleioxyde,
wie z. B. Bleimennige und Bleiperoxyd.
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Beispielsweise können aus Bleimennige und Silicium im wesentlichen
gasfrei abbrennende Mischungen erhalten werden, welche gewünschtenfalls einen Überschuß
von Silicium bis zu ungefähr 25°1a über das stöchiometrische Verhältnis enthalten
können.
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Gewünschtenfalls können diese.2vlischungen durch Ersetzung eines Teiles
der als Oxydationsmittel vorhandenen Bleiverbindung durch Kaliumnitrat-oder Bariumnitrat
nicht gasfrei gemacht werden, wobei z. B. zweckmäßig nicht weniger als ein Teil
Bleimennige je Teil Kaliumnitrat, sowie ein Überschuß von Silicium über das stöchiometrische
Verhältnis vorhanden sein kann.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist an Hand eines Ausführungsbeispiels
in den nachfolgenden Versuchen erschöpfend veranschaulicht.
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Es werden thermoplastische Mischungen aus in Kolloidform übergeführte
Nitrocellulose vorbereitet, die eine Bleiverbindung der vorerwähnten Art und zwei
Gewichtsprozent eines wie vorstehend definierten Antierhärtungsmittels, bezogen
auf das Gewicht der kolloiden Nitrocellulose, enthalten.
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Die erwähnte plastische Kernmasse besteht im speziellen aus 79,6 Gewichtsteilen
eines Gemisches von Oxydations- und Reduktionsmitteln, 20,0 Teilen kolloider Nitrocellulose
und 0,4 Teilen eines Antierhärtungsmittels gemäß der vorhergegangenen Definition.
Das (3emisch aus den 1)ul\erförmigen Agenzien besteht aus 41 Teilen Bleimennige,
33 Teilen Kaliumnitrat und 26 Teilen Silicium. Die in Kolloidform übergeführte Nitrocellulose
besteht aus 5o Teilen N itrocellulose, 48 Teilen Dibutylphthalat und 2 Teilen Diphenylamin.
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Diese Mischung wird 8 Stunden lang bei einer
Temperatur
z%vischen 9o und ioo° C erhitzt. Nach dieser verlängerten Erhitzungsdauer wird die
Mischung im Spritzverfahren mittels einer Spritzapparatur im LahoratoriumsmaBstabe
verarbeitet.
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Es wurden keine Anzeichen für das Erhärten irgendeiner der obenerwähnten
Mischungen beim Spritzvorgang festgestellt.