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Wasserdichte, nicht detonierende Zündschnur und Verfahren' zu deren
Herstellung Vorliegende Erfindung betrifft eine wasserdichte, nicht detonierende
Zündschnur, z. B. für Bohrarbeiten u. dgl., und ein Verfahren zur Herstellung solcher
Zündschnüre.
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Obgleich Sicherheitszündschnüre gewöhnlich in der Weise hergestellt
werden, daß man eine Menge Schwarzpulver lose in eine geeignete Stoffhülle einfüllt,
dann die sich ergebende Schnur durch' eine Form hindurchführt und mit einem wasserdichten
Überzug versieht, hat man auch schon verschiedentlich vorgeschlagen, Zündschnüre
mit einem zusammenhängenden wasserdichten Kern durch Auspressen einer thermoplastischen
Mischung aus mit Nitroglycerin gelatinierter Nitrocellulose jnit geeigneten, pulverförmigen
Oxydations- und Reduktionsmitteln herzustellen, um ein Auslöschen der Zündschnur
infolge Eindringens von Wasser durch undichte Stellen in der Hülle zu verhüten.
Derartige Zündschnüre haben jedoch bis jetzt infolge ihrer außerordentlichen Empfindlichkeit
gegen Reibung und Stoß nur geringe Verwendung gefunden.
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Man hat zwar zum gleichen Zweck auch schon vorgeschlagen, eine wasserdichte,
nicht detonierende Zündschnur mit einem zusammenhängenden, unporösen, aus plastischem
Material gepreßten Kern in einer Hülle aus schwer brennbarem oder unentflammbarem
Material herzustellen, deren Kern eine Deflagrationsmischung aus normalerweise pulverförmigen
Oxydations- und Reduktionsmitteln und einem gelatinierte Nitrocellulose enthaltenden,
aber nitroglycerinfreien,
nicht detonierenden Bindemittel hierfür
enthielt, wobei das Gewicht des Bindemittels in der Kernmasse nicht mehr als jenes
der Mischung aus Oxydations- und Reduktionsmitteln betrug.
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Wenn man nicht ein flüchtiges Lösungsmittel für die Nitrocellulose
verwendet, in welchem Falle jedoch der Kern nach dem Auspressen eine längere Zeit
der Luft ausgesetzt werden muß, um das ganze Lösungsmittel zu verdampfen, bevor
die äußeren Hüllen aufgebraucht werden, muß das Einbringen der Mischung aus pulverisierten
Oxydations- und Reduktionsmitteln mit dem die gelatinierte Nitrocellulose mit einem
Erweichungsmittel enthaltenden Bindemittel sowie auch das Auspressen der sich ergebenden
Mischung bei hoher Temperatur ausgeführt werden, um, die Masse überhaupt verarbeiten
zu können. Nitrocellulose selbst ist ein selbstentzündlicher Stoff mit einer außergewöhnlich
niedrigen spontanen Zündtemperatur, und die spontane Zündtemperatur der Kernmasse
liegt beträchtlich niedriger als diejenige irgendeiner darin enthaltenen Mischung
von pulverförmigen Oxydations- und Reduktionsmitteln. Bei diesen Herstellungsverfahren
besteht daher eine hohe Feuers= und Entzündungsgefahr, und auch die Gelatinierung
der Nitrocellulose mit dem Erweichungsniittel unterliegt gewissen Zufällen. Darüber
hinaus tritt bei der Verwendung gewisser anorganischer Oxydationsmittel häufig die
Schwierigkeit auf, daß die Bindefähigkeit von plastischen Nitrocellulosemassen bei
den verwendeten höheren Temperaturen mehr oder weniger rasch abnimmt.
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Man hat nun gefunden, daß brauchbare Zündschnüre der beschriebenen
Art mit größerer Sicherheit oder leichter aus genügend stark reaktionsfähigen pulverisierten
Oxydations- und Reduktionsmitteln hergestellt werden können, wenn das thermoplastische
Bindemittel, mit welchem sie bei erhöhter Temperatur in den plastischen Zustand
überführt werden, ein wasserunlösliches, harziges Polymerisationsprodukt einer ungesättigten
Verbindung enthält, das bei Temperaturen zwischen 9o und i25° zu fließen beginnt.
Die wasserdichte, detonationssichere Zündschnur gemäß der Erfindung ist dadurch
gekennzeichnet, daß sie ein thermoplastisches Bindemittel aufweist, das ein wasserunlösliches,
harzartiges, bei 9o bis 125° erweichendes Polymerisationsprodukt einer ungesättigten
Verbindung und ein Gemisch von pulverigen Oxydations- und Reduktionsmitteln in einem
solchen Mengenverhältnis enthält, daß eine kontinuierliche fortschreitende Verbrennung
zustande kommt.
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Die wasserunlösliche, polymerisierte harzartige Verbindung kann z.
B. ein polymerisierter Ester oder ein polymerisiertes Nitril der Acryl- oder Methacrylsäure,
ein polymerisierter Vinylester einer anorganischen Säure oder einer organischen
Säure, ein Polyvinylacetat oder ein Polymerisationsprodukt eines ungesättigten Kohlenwasserstoffes,
wie z. B. Polystyrol oder polymerisiertes Äthylen, sein. Die Masse kann ein Enveichungsmittel
für die polymerisierte Verbindung enthalten. Hierfür können normale Phthalsäureester
oder Phosphorsäureester verwendet werden. Ein geeignetes Gemisch pulverisierter
Oxydations-und Reduktionsmittel ist ein solches, welches Silicium und eine thermisch
zersetzbare Bleiverbindung enthält, zwecks Erzielung von Produkten, welche Bleimonoxyd
und freien Sauerstoff enthalten. Beispiele solcher Bleiverbindungen sind die höheren
Bleioxyde, wie z. B. Bleimennige und Bleioxyd sowie Bleinitrat. Praktisch gasfreie
Mischungen können z. B. erzielt werden aus Bleimennige mit Silicium, wobei ein Siliciumüberschuß
von ungefähr 25 °/o über das stöchiometrisch erforderliche Verhältnis erwünscht
ist. Gewünschtenfalls können diese Mischungen abgewandelt werden durch Ersatz eines
Teils der Bleiverbindung durch Kaliumnitrat oder Bariumnitrat als oxydierender Bestandteil
der Mischung, wobei z. B. nicht weniger als 1,5 Teile Bleimennige pro Teil Kaliumnitrat
und ein Überschuß von Silicium über das stöchiometrische Verhältnis vorhanden sein
können. Die so abgewandelten Massen sind natürlich nicht gasfrei, sie ermöglichen
jedoch die Herstellung von etwas langsamer brennenden Zündschnüren, als bei reinen
Mischungen von Bleimennige und Silicium allein.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Weise durchgeführt, daß
die pulverisierten Oxydations- und Reduktionsmittel zusammen mit dem thermoplastischen
Bindemittel zwecks Herstellung des Kernstückes bei einer Temperatur zwischen 9o
und r25° verarbeitet werden. Diese Temperatur reicht aus, um dem Bindemittel das
nötige Fließvermögen zu erteilen. Die auf diese Weise erhaltene Kernmasse wird bei
einer i25° nicht übersteigenden Temperatur aus einer Strangpresse ausgepreßt. Am
besten eignen sich gewöhnlich Temperaturen im Bereich von ioo bis 12o°, und zwar
soll die Preßtemperatur höher sein als die Temperatur, bei der das Vermischen der
Bestandteile erfolgt.
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Im allgemeinen ist die Brenngeschwindigkeit einer aus einer gegebenen
Mischung von Oxydations- und Reduktionsmitteln hergestellten Zündschnur gemäß der
Erfindung geringer als jene einer Zündschnur, welche aus der gleichen Mischung von
Oxydations-und Reduktionsmitteln mit einem plastisch gemachten Nitrocellulosebindemittel
hergestellt ist, und je höher der Anteil des Bindemittels in der Mischung ist, desto
geringer ist die Brenngeschwindigkeit der Zündschnur. Ein wichtiger Sicherheitsfaktor
liegt darin, daß die Flamme nicht von einem zum anderen Ende eines so hergestellten
Kernes läuft, selbst wenn die Hülle nicht dicht anliegt. Die Brenngeschwindigkeit
der Zündschnur kann etwas erhöht werden, indem die Kernmasse um einen weichen Metalldraht,
z. B. einen Kupferdraht von o,9'14 bis o,i2i mm Durchmesser, gepreßt wird.
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Bei der Herstellung der Kernmasse ist es gewöhnlich zweckmäßiger,
zuerst entweder das pulverisierte Oxydationsmittel oder das pulverisierte Reduktionsmittel,
in das thermoplastische Bindemittel einzuarbeiten und hierauf je nach dem Fall das
pulverisierte Reduktionsmittel oder Oxydationsmittel einzubringen, als eine pulverisierte
Mischung der Oxydations= und Reduktionskomponenten oder aber die beiden pulverisierten
Komponenten gleichzeitig einzubringen. Auf harzartigen Polymerisationsprodukten
ungesättigter
Verbindungen beruhende thermoplastische Bindemittel
haben gewöhnlich bessere Bindeeigenschaften als jene aus Nitrocellulose, so daß
ein höherer Anteil pulverisierter Bestandteile bei der Herstellung der Kernmasse
verwendet werden kann. Die Dichte der pulverisierten Bestandteile hat einen beträchtlichen
Einfluß auf die erforderliche Menge des thermoplastischen Bindemittels, indem um
so weniger Bindemittel erforderlich ist, je dichter die Masse ist. So kann z. B.
im Falle der obenerwähnten Mischungen aus pulverisierten Oxydations- und Reduktionsmitteln
mit Bleimennige als Oxydationsmittel durch ein aus ungefähr gleichen Teilen Polymethylmethacrylat
und Dibutylphthalat zusammengesetztes thermoplastisches Bindemittel die Bindung
einer 6,7- bis 8,3mal größeren Menge seines Gewichtes der pulverförmigen Mischung
bewirken, während mit einem aus gleichen Teilen industrieller Nitrocellulose und
Dibutylphthalat zusammengesetzten thermoplastischen Bindemittel nur ungefähr die
Hälfte dieser Mengen gebunden werden kann, dabei werden in jedem Falle die Oxydations-
und Reduktionsmittel mit dem thermoplastischen Bindemittel in einem mit Niederdruckdampf
geheizten Mischer gemischt, und ergeben eine Kernkomposition, welche in befriedigender
Weise aus einer Strangpresse ausgepreßt werden kann, deren Preßkopf auf die gleiche
Temperatur erwärmt wird. Bei diesen Mischungen' ist die Bleimennige der dichteste
pulverisierte Anteil.
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Bei Zündschnüren der beschriebenen Art, welche mit einem erweichte
Nitrocelluloseverbindung enthaltenden thermoplastischen Bindemittel hergestellt
sind, nimmt das Bindemittel hervorragenden Anteil an der Verbrennung des Kernes
und wird unter Bildung gasförmiger Produkte verbrannt, aber bei nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellten Zündschnüren ergibt sich aus den bei der Verbrennung der
Zündschnur anfallenden Produkten der unter Zersetzung erfolgenden Destillation der
Kernverbindung, daß tatsächlich nur eine geringe Verbrennung des Bindemittels erfolgt.
Die Tatsache, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein größerer Anteil pulverisierter
Oxydations- und Reduktionsmittel der Kernmasse zugesetzt werden kann, und die Tatsache,
daß beim Abbrennen der Zündschnur eine geringere Verbrennung des Bindemittels erfolgt
als bei Zündschnüren der beschriebenen Art mit einem auf Nitrocellulose beruhenden
thermoplastischen Bindemittel, erleichtert die Herstellung von Zündschnüren mit
einem geringeren Aschegehalt und einer kleineren Gasmenge bei der Kernverbrennung.
Solche Zündschnüre weisen bei verschiedenen atmosphärischen Druckverhältnissen geringere
Schwankungen in der Verbrennungsgeschwindigkeit auf, und bei Verwendung von Oxydations-
und Reduktionsmitteln, welche mit einer vernachlässigbar geringen Gasentwicklung
reagieren, zeigen die Zündschnüre bei wechselndem Druck tatsächlich geringe Schwankungen
in der Verbrennungsgeschwindigkeit. In Wasser eingetaucht ist die Verbrennung derselben
noch befriedigender.
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Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin,
daß das Bindevermögen der harzartigen Polymerisationsprodukte von ungesättigten
Verbindungen praktisch durch die hohen Temperaturen, welche beim Auspressen der
Kernmasse verwendet werden, nicht beeinflußt wird.
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Einige Ausführungsbeispiele des erfindungsgemäßen Verfahrens sind
im nachstehenden beschrieben, und zwar beziehen sich die Zahlenangaben auf Gewichtsteile.
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Beispiel i 2o Teile Silicium, welche durch ein Sieb von 200 Maschen
abgesiebt worden sind, werden allmählich in 12 Teile eines in einem mit Dampfheizmantel
versehenen Werner-Pfleiderer-Mischer eingefüllten thermoplastischen Bindemittels
eingearbeitet, welches aus 48% Methylmethacrylatpolymerisat und 52"/a Dibutylphthalat
zusammengesetzt ist. Die Verarbeitung erfolgt bei einer Temperatur von ungefähr
ioo°, bis das Silicium in der plastischen Masse gut verteilt ist. 8o Teile Bleimennige
der für Anstriche benutzten Qualität werden in die plastische Masse bei einer Temperatur
bis zu ungefähr ioo° eingearbeitet. Die Behandlung im Mischer erfolgt so lange,
bis die Bleimennige gut verteilt ist und das Gemisch eine zusammenhängende, plastische
Konsistenz hat.
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Die sich ergebende Masse wird in eine Strangpresse eingebracht, welche
eine zylindrische . Form von ungefähr 1,5 mm Durchmesser hat und auf ungefähr 120°
geheizt wird. Sobald der ausgepreßte Kern genügend abgekühlt und fest geworden ist,
wird derselbe mit einer Baumwollgarnhülle umsponnen, mit Bitumen und Guttapercha
überzogen, wiederum mit Baumwollgarn umsponnen und schließlich mit einem aus Stärke,
Leim und Kaolin hergestellten Lack überzogen. Die Verbrennungsgeschwindigkeit der
erhaltenen wasserdichten Sicherheitszündschnur beträgt ungefähr 182 Sekunden pro
Meter bei gewöhnlichem Luftdruck.
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Beispiel 2 Die Arbeitsweise ist die gleiche wie in Beispiel i, außer
daß die Bestandteile der Kernmasse in folgenden Mengenverhältnissen gemischt werden
25 Teile Silicium, 75 Teile Bleimennige und 13,3 Teile Bindemittel.
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Die Verbrennungsgeschwindigkeit bei Atmosphärendruck beträgt ungefähr
16o Sekunden pro Meter und bei einem Druck von 192 mm ungefähr ioo Sekunden pro
Meter.
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Beispiel 3 Die Mengenanteile und Behandlungsvorgänge sind die gleichen
wie im Beispiel 2, mit der Ausnahme jedoch, daß nun durch die Preßform ein Kupferdraht
mit der gleichen Geschwindigkeit zusammen mit der ihn umgebenden plastischen Komposition
herausgepreßt wird. Die Verbrennungsgeschwindigkeit der erhaltenen Zündschnur beträgt
bei Atmosphärendruck ungefähr 130 Sekunden pro Meter.
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Beispiel 4 Man verwendet die gleichen Mengen und verfährt in gleicher
Weise wie im Beispiel i, mit der Ausnahme
jedoch, daß ein Kupferdraht
zentral durch die Preßform mit solcher Geschwindigkeit vorgeschoben wird, daß die
plastische Masse darum herum gleich rasch ausgepreßt wird. Die Verbrennungsgeschwindigkeit
der erhaltenen Sicherheitszündschnur bei atmosphärischem Druck beläuft sich auf
135 Sekunden pro Meter.
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Beispiel 5 Als anorganische Bestandteile werden Silicium, Bleimennige
und Kaliumnitrat in Mengenverhältnissen von 23,8 Teilen, 54,4 Teilen bzw. 21,8 Teilen
verwendet. Die Bleimennige und das Kaliumnitrat werden durch ein ioo-Maschen-Sieb
gesiebt, zusammen gemischt und das Gemisch in eine heiße, 23,8 Teile Silicium, verteilt
auf 13,64 Teile eines sich aus 48°/0 Methylmethacrylatpolymerisat und
520/, Dibutylphthalat zusammensetzenden Bindemittels, enthaltende plastische
Masse eingeführt. Im übrigen findet die Herstellung der wasserbeständigen Zündschnur
in der gleichen Weise statt, wie dies im Beispiel i beschrieben wurde. Die Verbrennungsgeschwindigkeit
einer solchen Zündschnur beträgt bei Atmosphärendruck 2o8 Sekunden pro Meter.
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Beispiel 6 Man verwendet die gleichen Bestandteile der Kernmasse wie
im Beispiel 5, und zwar in Mengen von 3525 Teilen Silicium, 46,25 Teilen Bleimennige,
18,5 Teilen Kaliumnitrat und 15 Teilen Bindemittel. Im übrigen wird in gleicher
Weise gearbeitet wie im Beispiel 5. Dabei erhält man eine wasserdichte Zündschnur
mit einer Verbrennungsgeschwindigkeit von etwa 158 Sekunden pro Meter bei Atmosphärendruck.
Beispiel 7 Man verwendet 33,6 Teile Silicium, 52,2 Teile Bleimennige, 14,2 Teile
Kaliumnitrat und 13 Teile Bindemittel und verfährt in der gleichen Weise wie in
Beispiel 5. Die Verbrennungsgeschwindigkeit der so erhaltenen wasserdichten Zündschnur
beträgt bei Atmosphärendruck etwa 133 Sekunden pro Meter. Beispiel 8 Als
Bestandteile der Kernkomposition werden 3o Teile Silicium, 5o Teile Bleimennige,
2o Teile Kaliumnitrat und 14,3 Teile Bindemittel verwendet. Ein Kupferdraht von
0,0193 cm Durchmesser wird zentral durch die Ausstoßdüse mit gleicher Geschwindigkeit
vorgeschoben, wie die rundherum ausgepreßte Kernkomposition. Im übrigen verfährt
man in gleicher Weise wie im Beispiel 5. Die Verbrennungsgeschwindigkeit der so
erhaltenen wasserdichten Sicherungszündschnur beträgt bei Atmosphärendruck etwa
iio Sekunden pro Meter.
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. Beispiel 9 Man verwendet für die Kernkomposition 25 Teile Silicium,
75 Teile Bleimennige und 13 Teile Binde mittel. Die Kernmasse wird in der
im Beispiel i beschriebenen Weise hergestellt und rund um einen Kupferdraht ausgepreßt,
und zwar in der in Beispiel 3 beschriebenen Weise. Hierauf wickelt man eine Juteschicht
und eine Baumwollschicht um das Kernstück, nachdem dasselbe hinreichend bis zur
Erstarrung gekühlt worden war, worauf das mit Textilen überschichtete Kernstück
mit einer Schicht einer plastischen wasserdichten Masse, welche aus Polyvinylchlorid,
Dibutylphthalat und Trikresylphosphat besteht, mittels einer geeignet erhitzten
Preßform versehen wird. Die so erhaltene wasserdichte Zündschnur weist eine Verbrennungsgeschwindigkeit
von etwa 112 Sekunden pro Meter bei Atmosphärendruck auf. Beispiel io Die Mengenverhältnisse
und die Arbeitsweise sind die gleichen wie in Beispiel 8, mit der Ausnahme jedoch,
daß man an Stelle eines Kupferdrahtes von o,oi93 cm Durchmesser einen Kupferdraht
von 0,023 cm Durchmesser verwendet. Die Verbrennungsgeschwindigkeit bei Atmosphärendruck
beträgt in diesem Falle 99 Sekunden pro Meter.
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Beispiel ii Es gelangen die gleichen Mengenverhältnisse an pulverigen
Bestandteilen zur Anwendung wie in Beispiel 8, mit der Ausnahme, daß das thermoplastische
Mittel, welches als Bindemittel verwende wird, 700/, Vinylacetatpolymerisat und
30'/, Dibutylphthalat enthält. Ein Kupferdraht von 0,025 cm Durchmesser wird
zentral durch die Ausstoßdüse mit der gleichen Geschwindigkeit vorgeschoben, wie
die Kernmasse, welche um den Draht herum ausgepreßt wird. Im übrigen verläuft das
Verfahren in gleicher Weise wie in Beispiel B. Die Verbrennungsgeschwindigkeit der
so erhaltenen Zündschnur bei Atmosphärendruck beträgt etwa i60 Sekunden pro Meter.
Beispiel 12 Die Mengenverhältnisse des pulverigen Bestandteiles und die Menge des
Bindemittels sind die gleichen wie in Beispiel 8, mit der Ausnahme jedoch,
däß das als Bindemittel verwendete thermoplastisch e Mittel@sich aus 65"°/a Vinylacetatpolymerisat
und 35°/o Dibutylphthalat zusammensetzt. Ein Kupferdraht von o,025 cm Durchmesser
wird zentral durch die Ausstoßdüse mit der gleichen Geschwindigkeit vorgeschoben,
wie die Kernkomposition, welche rund um denselben ausgepreßt wird. Sonst verläuft
das Verfahren in gleicher Weise wie in Beispiel B. Die Verbrennungsgeschwindigkeit
dieser Zündschnur beträgt bei Atmosphärendruck etwa 154 Sekunden pro Meter.
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Beispiel 13 Als anorganische Bestandteile werden Bleimennige, Bariumnitrat
sowie Silicium in Mengen von 5o Teilen, 5o Teilen bzw. 35 Teilen verwendet. i20
Teile dieses Gemisches an anorganischen Bestandteilen werden
homogen
mit 15 Teilen eines aus 55°/o Methyhmethacrylatpolymerisat und 45°/o Dibutylphthalat
bestehenden Bindemittels vermischt. Im übrigen findet die Erzeugung der wasserdichten
Sicherheitszündschnur in gleicher Weise statt wie in Beispiel i. Die Verbrennungsgeschwindigkeit
dieser Zündschnur beträgt bei Atmosphärendruck 550 Sekunden pro Meter.
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Beispiel 14 Als anorganische Bestandteile werden 65 Teile Bleinitrat
und 35 Teile Silicium verwendet. 5o Teile dieses Gemisches an anorganischen Bestandteilen
werden homogen mit 15 Teilen eines Bindemittels vermischt, welches aus 65)/, Polystyrol
und 350/,
Dibutylphthalat besteht.
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Im übrigen verfährt man in der gleichen Weise wie in Beispiel i und
erhält dabei eine Zündschnur mit einer Verbrennungsgeschwindigkeit von 3o6 Sekunden
pro Meter bei Atmosphärendruck.