DE2141213A1

DE2141213A1 - Emulsionssprengstoff

Info

Publication number: DE2141213A1
Application number: DE19712141213
Authority: DE
Inventors: Ernst Alois Wilmington Del. Tomic (V.St.A.). C06b 21-02
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1970-08-18
Filing date: 1971-08-17
Publication date: 1972-02-24
Also published as: BR7105299D0; AT310633B; AU3251571A; GB1335097A; ZA715452B; CA964466A; SE429754C; SE429754B; AU473090B2; ES394341A1; ZM11071A1; JPS51606B1; FR2104420A5; NO127704B; BE771451A

Description

Die Erfindung betrifft eine verbesserte Sprengstoffzusammensetzung und insbesondere einen verbesserten wasserhaltigen Sprengstoff von der Art der Wasser-in-Öl-Emulsionssprengstoffe, wobei die ölphase allerdings nur bei der Herstellungstemperatur flüssig zu sein braucht und bei der Anwendungstemperatur auch unterhalb ihres Schmelzpunktes vorliegen kann, wie jedem Fachmann geläufig ist.

Wasserhaltige Sprengstoffe auf Basis von anorganischen oxydierenden Salzen, im allgemeinen Ammoniumnitrat, gewUnschtenfalls vermischt mit Natriumnitrat, in einer wässrigen Phase und einem kohlenstoffhaltigen Sprengstoff in einer getrennton ölphase,, Im allgemeinen zusammen mit einem hochexplosiven Sensibilisator und mit gegebenenfalls

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darin enthaltenen Gasblasen, insbesondere darin verteilten Luftblasen, sind in grossen Mengen für Sprengoperationen in den letzten 10 Jahren technisch eingesetzt worden und es sind zahlreiche Verbesserungsvorschlage für ihr Verhalten gemacht worden. Solche Zusammensetzungen sind meistens vom öl-in-Wasser-Typ, aber von Interesse sind auch die Wasser-in-öl-Typen, wie beispielsweise in den USA-Patentschriften 3 161 551 und 3 447 978 beschrieben wird. Solche Emulsionen enthalten ein geeignetes hydrophobes Emulgiermittel, beispielsweise Oxazolin- oder Sorbitanderivate, jedoch ist unter anderem auch Calciumstearat vorgeschlagen worden, für die Herstellung einer Emulsion, die als sogenannter Sensibilisator in wasserenthaltenden Sprengstoffzusammensetzungen verwendet wird. Die praktische Anwendung dieser sogenannten Emulsionen ist jedoch bisher wegen ihrer schlechten Wasserbiktändigkeit beschränkt gewesen, denn sie nehmen V/asser aus feuchten Bohrlöchern auf und werden dadurch verdünnt und/oder die wasserlöslichen Bestandteile lösen sich heraus und die Emulsionen werden darum unzuverlässig in ihrem Gebrauchsverhalten. Es hat auch Schwierigkeiten beim Pumpen solcher Emulsionen gegeben und auch Schwierigkeiten, die darin zu finden waren, dass die Emulsionen an dem Inneren von Verpackungsmaterialien aus Plastik anhaften.

Es wurde nun gefunden, dass man vorteilhaft ein Alkalioder Ammoniumstearatj vorzugsweise Natriumstearat, als Emulgiermittel verwendet. Die vorliegende Erfindung betrifft darum einen Wasser-in-öl-Emulsionssprengstoff, der ein Alkali- oder Ammoniumstearat als Emulgiermittel enthält und ein Verfahren zur Herstellung desselben. Im allgemeinen beträgt die Menge des Stearatemulgators, wie sie

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für eine befriedigende Emulsion in der Praxis erforderlich ist, wenigstens 0,5, vorzugsweise wenigstens 1 und bis zu 4 Gew.-# der gesamten Zusammensetzung, jedoch können auch bis zu 6 % und mehr gewünschtenfalls verwendet werden, da das Stearat als Brennstoff in der Sprengstoffzusammensetzung wirkt. Zusätzlich kann gewünschtenfalls Stearinsäure verwendet werden, vorzugsweise in einer Menge, die nicht über das Gewicht des Stearats hinausgeht,.um die für die Emulgierung erforderliche Zeit zu vermindern. Alle Mengenangaben, zum Beispiel Teile sind Gewichtsteile und Angaben in Prozent sind berechnet auf Basis der Gesamt- ™ zusammensetzung, falls nicht anders angegeben.

Die Fähigkeit des Stearats die gewünschte Wasser-in-öl-Emulsion zu bilden, war überraschend, da Natriumstearat ein hydrophiles-lipophiles Gleichgewicht von etwa 18 hat und andere Emulgatoren mit derartig hohen Gleichgewichten, zum Beispiel solche mit einem Gleichgewicht von mehr als und insbesondere solche mit einem Gleichgewicht von 1? bis 20 dazu neigen, Öl-in-Wasser-Emulsionen zu bilden, während Wasser-in-Öl-Emulsionen im allgemeinen mit solchen Emulgatoren gebildet werden, Vielehe niedrige Gleichgewichte von 1 bis 9, insbesondere in der Nähe von 1 aufweisen. . f

Die übrigen Bestandteile des Sprengstoffes sind die üblichen. Geeignete anorganische oxydierende Salze sind Nitrate und/ oder weniger bevorzugt Perchlorate des Ammoniums von Alkalioder Erdalkalimetallen, im allgemeinen in Mengen von 20 bis 85 %, vorzugsv.'eise 25 bis 75 %> jedoch wird Ammoniumnitrat bevorzugt, gewünschtenfalls mit bis zu 25 % Natriumnitrat. Die Menge an Wasser beträgt im allgemeinen 5 bis 30 %₃ vorzugsweise 10 bis 25 % und bildet die diskontinuierliche Phase mit dem löslichen, oxydierenden Salz. Der kohlenstoffhaltige Brennstoff muss ausreichend unmischbar mit Wasser spin, um

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eine getrennte kontinuierliche Phase zu bilden und er muss bei der Herstellungstemperatür der Emulsion flüssig sein, jedoch sind" eingeschlossen auch Brennstoffe, die bei den normalen Temperaturen der Lagerung und der Anwendung fest sind. Diese Brennstoffe werden in solchen Mengen angewendet, dass sie einen sauerstoffausgeglichenen Sprengstoff bilden, wobei im allgemeinen ein'Gesamtsauerstoffgleichgewicht für die Zusammensetzung bei -50 bis +10 %, vorzugsweise -10 bis +5 % beträgt und 2 bis 12 % und meistens 4 bis 8 % ausreichen für den kohlenstoffhaltigen Brennstoff. Brennstofföl wird" bevorzugt, jedoch kann es ersetzt oder vermischt werden mit anderen Kohlenwasserstoffölen, wie Dieselöl, Paraffinwachs und/ oder Tallöl, aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol und/oder substituierten Kohlenwasserstoffen, einschliesslich lan$cettLgen Fettsäuren, wie ölsäure und/oder Nitrokohlenwasserstoffen wie Nitropropan und/oder Nitrobenzol. Man nimmt an, dass die kontinuierliche ölphase das Kristallwachstum des anorganischen oxydierenden Salzes in dessen übersättigten wässrigen Lösungen verzögert. Übliche Sensibilisatoren für beständige und zuverlässige Detonationen sind feinteilige brisante Stoffe, wie Trinitrotoluol, Pentaerythrit te trani trat, RDX, HMX, 2,4,6-Trinitro-N-rnethylanilin, Nitrostärke, Nitrozellulose und/oder rauchloses Pulver, ferner sind geeignet stickstoffhaltige Salze, wie sie in den deutschen Patentanmeldungen P 17 71 480.6 und P 21 07 610.8 beschrieben werden, feinteilige Metalle,, wie Aluminium und/ oder Magnesium, vorzugsweise mit einer Teilchengrösse von 50 bis 525 Maschen (0,6 mm bis 45 Mikron). Gasblasen können durch mechanische Bewegung eingebracht werden und/oder durch Einblasen von Luft und/oder Stickstoff, oder durch die in situ Entwicklung mittels chemischer Umsetzung und/oder mittels feinteiliger gashaltiger Stoffe, wie Mikrohohlkugelchen aus Phenol-formaldehyd-harz und/oder Glas und/oder Irieselsäure-

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haltigem Glas, wobei geeignete Gasmengen zwischen 5 und 50 & vorzugsweise zwischen 10 und 35 % des Volumens der gesamten Mischung betragen. Besonders gute Resultate wurden erzielt mit Gas, welches aus Wasserstoff peroxyd, N,N'-Dinitrosopentamethylentetramin oder einem Alkaliborhydrid als gaserzeugendes Material gebildet wurde, da diese in solcher Weise gehandhabt werden können, dass man einheitlich verteilte Gasblasen mit bis zu 100 Mikron Durchmesser erzielt. Gewünschtenfalls können weitere Additive zugegeben werden, wie Hilfsbrennstoffe, beispielsweise feinverteiltes Ferrosilicium, Ferrophosphor, Kohlenstoff, Schwefel, Zuckerarten und/oder Mehl auf pflanz- " Hoher Basis.

DieEmulsionen können nach üblichen Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Mischen einer wässrigen Lösung des anorganischen oxydierenden Salzes mit dem kohlenstoffhaltigen Brennstoff mit dem Emulgator bei einer geeigneten Temperatur, die im allgemeinen erhöht ist zum Beispiel auf oberhalb 50° C, wobei sich eine verdickte Emulsion bildet,in welche dann das Gas eingebettet wird. Alle festen Stoffe können gewünschtenfalls zugegeben werden, bevor sich die Emulsion bildet. In den folgenden Beispielen wird die Erfindung beschrieben. Alle Teile und Gewichtsprozente sind ί auf das Gewicht bezogen. Die dort erwähnte "AN-Flüssigkeit" stellt eine wässrige Lösung, enthaltend 75 % Ammoniumnitrat, dar.

Beispiel 1

7 Teile festes Ammoniumnitrat und I5 Teile Natriumnitrat werden zu 72 Teilen einer"AN-Flüssigkeit" zugegeben und dann unter Bildung einer Nitratlösung auf 70° C erhitzt. Ein Teil Natriumstearat, 5 Teile eines typischen einheimischen Brennöls (als Brennöl Nr. 2 bezeichnet) und 0,2 Teile Hydrazinmonohydrat (85 %) werden gleichzeitig bei 70° C gemischt und dann in die Nitratlösung eingegeben. Man kühlt auf 65⁰O

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und erhält eine verdickte Emulsion, wenn man 1 Teil Wasserstoffperoxyd (3 %) unter Bildung von kleinen, sensibilisierenden Gasblasen in der Emulsion einmischt.

Der resultierende Sprengstoff hat ein spezifisches Gewicht von 1,25 und detoniert bei 1,5° C in einer Röhre von 5 cm Durchmesser mit einer Detonationsgeschwindigkeit von 4233 m pro Sekunde.

Beispiel 2

Ein ähnlicher Sprengstoff, welcher 1 Teil Stearinsäure (zusätzlich zu Natriumstearat) enthielt und der ähnlich hergestellt worden war mit der Ausnahme, dass man das Wasserstoffperoxyd bei 63° C einmischte, hatte ein spezifisches Gewicht von etwa 1,2 und detonierte bei 1,5° C in einer Röhre von 5 cm Durchmesser mit einer Detonationsgeschwindigkeit von etwa 4000 m pro Sekunde.

Kontrolle_A

Das Beispiel 2 wurde identisch wiederholt, mit derAusnahrae, dass 2 Teile Tallölamid von Tetraäthylenpentamid als Emulgiermittel an Stelle des Stearinsäuresalzes verwendet wurde.

Vergleich_der nach Beispiel^l, 2 und Kontrolle A erhaltenen Produkte

Eine gewogene Probe jedes der Explosivstoffe vmrde zu einer Kugel geformt und in 1 1 Becherglas gegeben und zwar zusammen mit der in der nachfolgenden Tabelle 1 angegebenen Menge Wasser. Die Probe blieb die in der Tabelle angegebene Zeit im Becherglas und wurde dann gezündet, sodass sich bei der Detonation ein Bleiblock verformte.

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	T	Anfangs gewicht g	ab e 1	IeI	Bleiblock verformung
Probe	417- . 39B ' . A 363	Wasser ml	Dauer	48 mm ,41 mm keine Detonation
Beispiel 1 Beispiel 2 Kontrolle	6QO 400 600	24 Std. 7 Tage 24 Std.

Nach 7 Tagen wog die Probe des Beispiel 2 599 g. Die Probe der Kontrolle A wog dagegen aufgrund der Wasseraufnahme nach nur 24 stündigem Liegen in Wasser 560 g.

B e 1 s ρ i e 1 -. -3

21 Teile festes Ammoniumnitrat werden zu 72 Teilen einer "AN-Flüssigkeit" gegeben und unter Bildung einer Nitratlösung auf 70° C erhitzt. 2 Teile Brennöl Nr. 2 und 3 Teile Paraffinwachs werden mit 2 Teilen Natriumstearat vermischt und unter Verflüssigung des Paraffins auf 70° C erhitzt. Sie werden dann zu der Nitratlösung gegeben und diese wird auf 65⁰ C gekühlt, wobei eine Verdickung eintritt. Dazu gibt man 0,2 Teile N,N-Dinitrosopentamethylentetramin (60 %), welches zersetzt wurde und dabei durch die ganze erhaltene Emulsion kleine Gasblasen bildete.

Der erhaltene Explosivstoff wurde bei 50 C detoniert und verformte einen Bleiblock um 71 mm. Er hatte eine Detonationsgeschwindigkeit von 5644 m pro Sekunde. Eine Probe des Sprengstoffes klebte nicht an einem Polyäthylensack nach einer Lagerung von etwa 1 Monat.

Beispiel 4

A. 14 Teile festes Ammoniumnitrat und JO Teile Natriumnitrat werden zu einer 144 Teilen einer "AN-Flüssigkeit" gegeben

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und unter Bildung einer Nitratlösung auf 70° C erhitzt. 2 Teile Natriumstearat und 1 Teil Stearinsäure werden zusammen mit 10 Teilen eines Brennöls Nr. 2 und einem Teil Mikrohohlkügelchen bei 70° C vermischt und dann zu der Nitratlösung gegeben und unter Bildung einer verdickten Emulsion bei 65° C vermischt.

Der erhaltene Explosivstoff hat ein spezifisches Gewicht von 1,53 und verformt beim Detonieren einen Bleiblock um 59 mm bei 25° C und um 46 mm bei 5° C.

B. Eine Explosivemulsion wurde in gleicher Weise hergestellt, ·jedoch wurden an Stelle der Mikrohohlkügelchen 1 Teil Aluminiumpulver verwendet. Die Emulsion hatte ein spezifisches Gewicht von 1,39 und verformte bei ihrer Detonation einen Bleiblock um 59 mm bei 25° C und um 43 mm bei 5° C

C. Eine Explosivemulsion wurde in gleicher Weise hergestellt, jedoch wurde 1 Teil granuliertes Aluminium verwendet. Die Emulsion hatte ein spezifisches Gewicht von 1,35 und verformte bei ihrer Detonation einen Bleiblock um 47 mm bei 25° C und um 17 mm bei 5° C.

Beispiel

5.,5 Teile festes Ammoniumnitrat und 15 Teile Natriumnitrat wurden zu 72 Teilen einer "AN-Lösung" zugegeben und unter Bildung einer Nitratlösung auf 70° C erhitzt. 5,5 Teile eines Öls mittlerer Viscosität (unter dem Handelsnamen Corvus-Öl verkauft) werden mit 2 Teilen Natriumstearat vermischt und dann mit der Nitratlösung verrührt, um die Bestandteile gründlich zu vermischen, während man auf 64° C kühlt.

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Man erhält eine verdickte Emulsion, in welche 1 Teil Mikrohohlkügelehen aus Glas unmittelbar darauf eingemischt werden.

Der erhaltene Sprengstoff detoniert in einer Röhre von 12,5 cm Durchmesser bei 25° C mit ein< schwindigkeit von 5442 m pro Sekunde.

12,5 cm Durchmesser bei 25° C mit einer Detonationsge-

Beispiel 6

99 Teil Ammoniumnitrat und 46 Teile Natriumnitrat werden mit 40 Teilen Wasser bei 70° C unter Bildung einer Nitratlösung vermischt. 2 Teile Natriumstearat und 2 Teile Stearinsäure werden zu 11 Teilen Brennöl gegeben und vermischt^ gleichfalls bei 70° C und dann mit der Nitratlösung vermischt und auf 65° C gekühlt, wobei man eine verdickte Emulsion erhält, worauf 1,4 Teile N,N^!-Dinitrosopentamethylen tetramin (60 %) unter Bildung von kleinen sensibilisierenden Gasblasen vermischt.

Eine Probe des erhaltenen Sprengstoffes komprimierte einen Bleiblock um 66 mm bei 38⁰ C und um 64 mm bei 25° C und um ,0

60 mm bei 5 C.

Eine Probe klebte nicht an einem Polyäthylensack nach einer Lagerung von etwa einer Woche.

Beispiel 7

Etwa 61 Teile Ammoniumnitrat, 15 Teile Natriumnitrat, 17 Teile Wasser und 2 Teile Natriums tearat werde;!,, bei 70⁰ C vermischt und auf 55 bis 6o° C gekühlt, dann gibt man

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AO

5 Teile Brennöl Nr. 2 und rührt das Ganze unter Bildung einer Wasser-in-öl-Emulsion. Nach Zugabe von 0,03 % Kaliumborhydrid begann die Mischung nach etwa 2 Minuten zu verdicken. Das Vermischen wurde etwa 1 Minute fortgesetzt, wobei man eine Emulsion erhielt, die kleine Gasblasen mit einem Durchmesser von 20 bis loo Mikron enthielt und die eine Detonationsgeschwindigkeit von etwa 5400 m pro Sekunde bei 5° C hatte.

Wie die Beispiele zeigen, kann durch die Verwendung von Natriumstearat gewünsentenf alls mit Stearinsäure ein wirksamer Wasser-in-öl-Emuls-ionssprengstoff erhalten werden, der eine befriedigende Wasserbeständigkeit aufweist und der in Polyäthylensäcken gelagert werden kann und daraus entfernt werden kann ohne an dem Polyäthylenfilm zu haften. Es wurde auch festgestellt, dass man solche Zusammensetzungen gut mischen kann. Elektronenmikroskopische Aufnahmen zeigen, dass die Teilchen in der Emulsion eng gepackt zusammenliegen. Diese enge Packung zusammen mit dem hydrophoben Charakter des Stearatrestes sind wahrscheinlich die Ursachen für die Wasserbeständigkeit der erfindungsgemässen Sprengstoffemulsionen.

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Claims

TOMIC 6 17. August 1971 Patentansprüche

1.) Wasserhaltiger Sprengstoff vom Typ einer Wasser-inöl-Emulsion, Vielehe eine diskontinuierliche wässrige Phase mit einem darin enthaltenen anorganischen oxydierenden Salz, vorzugsweise Ammoniumnitrat und gewünsehtenfalls Natriumnitrat und einen wasserunmisch- f baren kohlenstoffhaltigen Brennstoff als kontinuierliche ölphase sowie ein oberflächenaktives Mittel, wie Calciumstearat enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das oberflächenaktive Mittel ein Alkali- oder Ammoniumstearat, gewUnsentenfalls in Mischung mit Stearinsäure ist.

2. Verwendung von Alkali- oder Ammoniumstearat, gegebenenfalls zusammen mit Stearinsäure, als Emulgator für einen Wasser-in-öl-Emulsions-Sprengstoff, welcher eine diskontinuierliche wässrige Phase, enthaltend ein anorganisches oxydierendes Salz, vorzugsweise Ammonium- λ nitrat und gegebenenfalls zusammen mit Natriumnitrat enthält und eine kontinuierliche Phase aus einem kohlenstoffhaltigem Brennstoff.

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