NO127704B - - Google Patents

Description

Emulsjonssprengstoff•

Foreliggende oppfinnelse

angår den type vanhholdige sprengstoffer som betegnes som vann-i-oljeemulsjoner, skjønt oljefasen behøver bare å være flytende ved fremstillingstemperaturen og kan være under sitt smeltepunkt ved anvendelsestemperaturene, som kjent i faget.

Vannholdige sprengstoffer basert på et uorganisk oxyderende salt, i alminnelighet ammoniumnitrat, eventuelt i blanding med natriumnitrat , i en vandig fase, og et carbonholdig brensel i en separat oljefase, vanligvis med et sensibiliserende sprengstoff, og eventuelt med gassbobler, særlig luftbobler fordelt deri^ har vært anvendt kommersielt i store mengder ved sprengningsoperasjoner i løpet av de siste ti år, og mange forslag til forbedringer av deres virkning har allerede vært fremsatt. Slike sprengstoffer har i det vesentlige vært av olje-i-vanntypen, men der har også vært inter-esse for vann-i-oljetypen, f.eks. U.S. patent 3.l6l.55l og 3.447-978, og belgisk patent 763.072, som i faget betegnes som "emulsjoner". Slike emulsjoner har inneholdt et passende emulgeringsmiddel, som eksempelvis har vært hydrofobt av natur, eller oxazolin-eller sorbitanderivater, skjønt calciumstearat har vært foreslått

blant mange andre emulgeringsmidler, for å fremstille en emulsjon som anvendes som et såkalt sensibiliseringsmiddel i et vannholdig sprengstoff. Den 1 praktiske anvendelse av slike såkalte emulsjoner har imidlertid hittil vært begrenset på grunn av deres dårlige vannbestandighet, dvs. de opptar vann fra våte borehull og blir derfor fortynnet, og/eller vannoppløselige bestanddeler blir utlutet , og de blir følgelig upålitelige i sin virkning. Der har også vært problemer ved pumpning i det minste av noen emulsjoner, og også med emulsjoner som kleber til det innvendige av plastposer i hvilke de pakkes.

Det har nu vist seg å være fordelaktig å anvende et alkalimetall- eller ammoniumstearat, fortrinnsvis natriumstearat, som emulgeringsmiddel. Dette anvendes derfor ifølge foreliggende oppfinnelse, som med andre ord angår et vann-i-oljeemulsjonsspreng-stoff omfattende alkalimetall- eller ammoniumstearat som emulgeringsmiddel . Mengden av stearat-emulgeringsmiddel som er ønskelig for å danne en tilfredsstillende emulsjon i praksis, er i alminnelighet minst 0,5%, fortrinnsvis minst 1%, og opptil 4 vekt% av totalblandingen, skjønt opptil 6% eller mere kan anvendes om ønskes, da stearatet virker som et brensel i sprengstoffet. Om ønskes, kan dessuten stearinsyre anvendes, fortrinnsvis i en mengde ikke mere enn vekten av stearatet, for å minske den nødvendige emulgeringstid. Alle mengder som her er angitt, f.eks. deler, er i vekt, og når prosenter angies, er de beregnet på grunnlag av hele;komposisjonen, hvor annet ikke spesielt er anført.

Stearatets evne til å.danne den ønskede, vann^i-oljeemulsjon var forbausende, da natriumstearat har en hydrofil-lipofil balanse på ca. l8, og andre emul.ger ingsmidler som har en slik høy balanse, f.eks. på roere enn 11, og særlig de med fra 17-til 20, er tilbøye-lig til å danne ol je-i-yannemuls joner ,. mens vann-i-bl jeemuls joner i alminnelighet dannes med emulgeringsmidler med lave balanser på 1 til 9, og særlig balanser nær De øvrige bestanddeler av sprengstoffene er konvensjonelle. Passende uorganiske oxyderende salter innbefatter nitrater og/eller mindre fordelaktig perklorater, av ammoniakk, alkalimetaller og/eller jordalkalimetaller, i alminnelighet i en mengde på 20 - 85%, fortrinnsvis 45 - 75%, men ammoniumnitrat foretrekkes, om ønskes med inntil 25% nat riumnitrat . Mengden av vann er i alminnelighet 5 - 30%, fortrinnsvis 10 - 25%, og danner den diskontinuerlige fase med det oppløselige oxyderende salt . Det carbonholdige brensel må være tilstrekkelig ublandbart med vann til å danne den separate kontinuerlige fase, og må være flytende ved fremstillingstemperaturen for emulsjonen, men kan innbefatte brensler som er faste ved den normale lagrings- og anvendelsestemperatur, og anvendes i en mengde som gir et oxygenbalansert sprengstoff, idet en total oxygenbalanse for sprengstoffet er i alminnelighet fra -30 til +10%, fortrinnsvis

-10 til +5%, idet 2 til 12% i alminnelighet er en tilstrekkelig mengde av det carbonholdige brensel, og som oftest 4 til 8%. Brenselsolje foretrekkes, men kan erstattes eller blandes med andre hydrocarbonoljer som dieselolje, paraffinvoks og/eller tallolje, aromatiske hydrocarboner som benzen, og/eller substituerte hydrocarboner innbefattende langkjedede fettsyrer som oleinsyre, og/eller nitrohydrocarboner som nitropropan og/eller nitrobenzen. Det antaes at den kontinuerlige oljefase sinker krystallvekst av det uorganiske oxyderende salt i dets overmettede vandige oppløsning. Konvensjonelle sensibiliseringsmidler for reproduserbar og pålitelig detonasjon innbefatter partikkelformige egensprengstoffer som TNT, PETN, RDX, HMX, 2,4,6-trinitro-N-methylanilin , nit rostivelse, nitrocellulose av sprengstoffkvalitet, og/eller røksvakt krutt, nitrogenbasesalter som beskrevet i norsk patent 123.076, par-tikkelf ormige metaller som aluminium og/eller magnesium, fortrinnsvis i partikkelstørrelser 30 - 325 mesh (0,6 mm til 45 um) og/eller gassbobler inkorporert ved mekanisk røring, og/eller injeksjon av luft og/eller nitrogen, dannelse in situ ved kjemiske midler og/eller partikkelformig gassbærende materiale som fenol-formalde-hyd og/eller glassmikroballonger og/eller kiselholdig glass, idet passende mengder gass er 5 - 50 volum%, fortrinnsvis IO - 35 volum% av totalkomposisjonen. Særlig gode resultater har vært oppnådd med gass ut viklet av hydrpgenperoxyd, N,N *-dinit rosopent amethylent et r - amin eller et alkalimetallborhydrid som gassdannende materiale, da de kan anvendes på en slik måte at de gir jevnt fordelte gassbobler opptil lOO um i diameter. Om ønskes, kan ytterligere til-setninger anvendes, f.eks. hjelpebrennstoffer, som finfordelt ;ferrosilicium, ferrofosfor, carbon, svovel, sukkere og/eller vege-tabilske mel. ;Emulsjonene kan fremstilles ved konvensjonelle metoder, ;f .eks. ved å blande en vandig oppløsning av det uorganiske oxyderende salt med det carbonholdige brensel og emulgeringsmidlet ved eh passende temperatur, vanligvis forhøyet, f.eks. over 50°C, for å danne en fortykket emulsjon, og derpå inkorporere gass, idet even-tuelle faste partikler, om ønskes, kan tilsettes før emulsjonen dannes . ;Oppfinnelsen illustreres videre av de følgende eksempler hvor alle deler og prosenter er i vekt. i hvert tilfelle var den nevnte "AN-væske" en vandig oppløsning inneholdende 75% ammoniumnitrat. ;Eksempel 1 ;7 deler fast ammoniumnitrat og 15 deler natriumnitrat ble tilsatt til 72 deler "AN-væske", og oppvarmet til 70°C for å danne en nitratoppløsning. 1 del natriumstearat, 5 deler av en typisk bolig-brenselsolje (kjent som nr. 2 brenselsolje) og 0,2 deler 85%-ig hydrazin-monohydrat ble blandet på lignende måte ved en temperatur på 70°C og derpå blandet inn i nitratoppløsningen og avkjølt til 65°C, hvorved der ble dannet en fortykket emulsjon, og derpå ble 1 del 3%-ig hydrogenperoxyd innblandet for å danne små sensibiliserende gassbobler i hele emulsjonen. ;Det dannede sprengstoff hadde en spesifikk vekt på 1,25, kunne detoneres ved 1,5°C i et 5 cm diameter rør, og hadde en detonasjonshastighet på 4233 m/sek. ;Eksempel 2 ;Et lignende sprengstoff inneholdende 1 del stearinsyre (i tillegg til natriumstearatet) fremstilt på lignende måte unntatt at hydrogenperoxydet ble blandet inn ved 63°C, hadde en spesifikk vekt på ca. 1,2, kunne detoneres ved 1,5°C i et 5 cm diameter rør, og hadde en detoiiasjonshastighet på ca. 4000 m/sek. ;Kontroll A ;Som motsetning til dette ble der fremstilt et sprengstoff i det.vesentlige identisk med eksempel.2, unntatt at 2 deler av emulgeringsmidlet "EZ-mul" (talloljeamidet av tetraethylenpentamid) ble anvendt istedenfor stearinsyrésaltet. ;Sammenlignende prøvemetode ;En avveiet prøve av hvert sprengstoff ble formet til en kule og anbrakt i et 1-liters begerglass med den angitte mengde vann i den angitte tid, og ble så initiert slik at det ved detonasjon ville sammenpresse en blyblokk. ;Efter 7 dager veiet prøven i eksempel 2 399 g mens kontroll A veiet 56o g efter sin neddykning i bare 24 timer på grunn av vannabsorp-sjon. ;Eksempel 3 ;21 deler fast ammoniumnitrat ble tilsatt til 72 deler "AN-væske" og oppvarmet til 70°C for å danne en nitratoppløsning. ;2 deler nr. 2 brenselsolje og 3 deler paraffinvoks ble blandet med ;2 deler natriumstearat og oppvarmet til 70°C for å smelte paraffinet, og ble så tilsatt til nitratoppløsningen og avkjølt til 65°C, hvorpå fortykningen begynte, og 0,2 deler 40%-ig N,N-dinitrosopentamethylentetramin ble inkorporert og spaltet for å danne små gassbobler gjennom hele den erholdte emulsjon. ;Det erholdte sprengstoff ble detonert ved 50°C, ikke inn-stengt, hvorved man fikk en blyblokksduknirig på 71 mm,og sprengstoffet hadde en detonasjonshastighet på 5644 m/sek. En prøve klebet ikke til en polyethylenpose efter lagring i denne i ca. 1 måned. ;Eksempel 4 ;A. l4 deler fast ammoniumnitrat og 30 deler natriumnitrat ble tilsatt til 144 deler "AN-væske", og oppvarmet til 70°C for å danne en nitratoppløsning. 2 deler natriumstearat og 1 del stearinsyre ble blandet med 10 deler nr. 2 brenselsolje og 1 del mikroballonger ved en temperatur på 70°C, og ble så tilsatt til nitratoppløsningen og blandet ved 65°C for å danne en fortykket. emulsjon.. ;Det erholdte sprengstoff hadde en spesifikk vekt på 1,33, en ;blyblokksdukning på 59 mm ved 25°C og 46 mm ved 5°C. ;B. En sprengstoffemulsjon ble fremstilt ved en identisk fremgangsmåte unntatt at 1 del aluminium av malingkvalitet ble anvendt istedenfor mikroballongene, og hadde en spesifikk vekt på 1,39, og en blyblokksdukning på 59 mm ved 25°C og 43 mm ved 5°C ;C. En sprengstoffemulsjon fremstilt på samme måte unntatt at ;1 del granulert aluminium ble anvendt, hadde en spesifikk vekt på 1,35, og stuket en blyblokk 57 mm ved 25°C og 17 mm ved 5°C. ;Eksempel 5 ;5,5 deler fast ammoniumnitrat og 15 deler nat riumnitrat ble tilsatt til 72 deler "AN-væske", og oppvarmet til 70°C for å danne en nitratoppløsning. 5,5 deler av en middelsviskøs olje (solgt som "Corvus" olje) ble blandet med 2 deler natriumstearat og omrørt med natriumnitratoppløsningen for å blande bestanddelene omhyggelig mens man avkjølte til 64°C og dannet en fortykket emulsjon, hvorpå ;1 del glassmikroballonger straks ble innblandet. ;Det erholdte sprengstoff i et 12,5 cm diameter rør ble detonert ikke-innesluttet ved 25°C og hadde en cetonasjonshastighet på 5442 m/sek. ;Eksempel 6 ;99 deler ammoniumnitrat og 46 deler natriumnitrat ble blandet med 40 deler vann ved en temperatur på 70°C for å danne en nitrat-oppløsning. 2 deler natriumstearat og 2 deler stearinsyre ble tilsatt til 11 deler brenselsolje og blandet, også ved en temperatur på 70°C, og ble derpå blandet med nitratoppløsningen og avkjølt til 65°C for å danne en fortykket emulsjon, hvorpå 1,4 deler 40%-ig N,N'-dinitrosopentamethylentetramin ble blandet inn for å danne små sensibiliserende gassbobler. ;En prøve av det erholdte sprengstoff stuket en blyblokk 66 mm ved 38°C, 64 mm ved 25°C og 60 mm ved 5°C. ;En prøve klebet ikke til en polyethylenpose efter lagring i denne i ca. en uke. ;Eksempel 7 ;Ca. 6l deler ammoniumnitrat, 15 deler natriumnitrat, 17 deler vann og 2 deler natriumstearat ble blandet sammen ved 70°C og av-kjølt til 55 - 6o°C, hvorpå 5 deler brenselsolje nr. 2 ble tilsatt og omrørt for å danne en vann-i-oljeemulsjon. Blandingen begynte å fortykkes i løpet av ca. 2 minutter, hvorpå 0,03% kaliumborhydrid ble tilsatt, og blandingen ble fortsatt i ca. 1 minutt for å få en emulsjon med små gassbobler på ca. 20 til 100 um i diameter, og med en detonasjonshastighet på ca. 5400 m/sek. ved 5°C. ;Eksempel 8 ;24 deler fast ammoniumnitrat og 15 deler natriumnitrat ble tilsatt til 54 deler av en 75%-ig ammoniumnit ratvæske. Blandingen ble oppvarmet til 77°C for å oppløse de faste bestanddeler. 1 del lithiumstearat og 1 del stearinsyre ble tilsatt til en varm blanding (77°C) av 2,5 deler nr. 2 brenselolje og 2,5 deler paraffinvoks. Brenselet inneholdende stearinsyre og stearatsalt ble så tilsatt til ammoniumnitratoppløsningen. Blandingen ble omrørt for å blande bestanddelene omhyggelig, og en fortyknet emulsjon ble dannet ved 69°C. Efter tykning av emulsjonen ble 0,13 deler N ,N'-dinitrosopentamethylentetramin (40%-ig) tilsatt, og innblandet på hvilket tidspunkt små gassbobler som virker som sensibiliserings-områder, dannet seg i sprengstoffet. ;En prøve av dette sprengstoff sammenpresset efter lagring i ;6 måneder en blyblokk 68 mm ved 4°C. ;Sammenligningsforsøk under anvendelse av calciumstearat ;Et forsøk ble gjort på å danne et lignende sprengstoff som i eksempel & ved å følge nøyaktig samme fremgangsmåte med de samme bestanddeler i de samme mengder under de samme betingelser, unntatt at 1 del calciumstearat og 1 del stearinsyre ble anvendt istedenfor 1 del lithiumstearat og 1 del stearinsyre, og mengden av N,N<*->dinitrosopentamethylentetramin var bare 0,11 deler. En emulsjon ble dannet i løpet av ca . 5 minutter (i motsetning til ca. 15 sekunder når lithiumstearat og stearinsyre ble anvendt), og emulsjonen var ustabil, idet den utskilte væske og dannet store krystaller efter ca . 2 uker.

Eksemplene viser således at anvendelsen av natriumstearat, eventuelt med stearinsyre, kan gi effektive vann-i-oljeemulsjons-sprengstoffer som har tilfredsstillende vannbestandighet og kan lagres i polyethylenfilmpakker og derpå helles fra disse uten å klebe til polyethylenfilmen. Det har også vist seg at disse kompo-sisjoner lett kan pumpes. Elektronmikroskopi har vist at partiklene i emulsjonen er pakket tett sammen, og denne tette pakning, sammen med den hydrofobe karakter av stearatradikalet, kan forklare vann-bestandigheten hos emulsjonene ifølge oppfinnelsen.

Claims (1)

1. Vannholdig sprengstoff av vann-i-oljeemulsjonstypen,

   omfattende en diskontinuerlig vandig fase inneholdende et uorganisk oxyderende salt, fortrinnsvis ammoniumnitrat, eventuelt sammen med natriumnitrat, og et med vann ublandbart carbonholdig brensel i en kontinuerlig oljefase, og et emulgeringsmiddel,karakterisert ved at emulgeringsmidlet er et alkalimetall- eller ammoniumstearat, eventuelt i blanding med stearinsyre.