NO145757B - Fremgangsmaate ved fremstilling av et sprengstoff av vann-i-olje-emulsjonstypen. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte ved fremstilling av et vann-i-olje-emulsjonssprengstoff som inneholder en vandig oppløsning av uorganisk oxyderende salt som en dispers fase i en kontinuerlig carbonholdig brennstoff ase.

Vannholdige sprengstoffer av emulsjonstypen er blitt stadig mere tiltrekkende i de senere år fordi de kan gi for-delene ved gelerte eller fortykkede vannholdige sprengstoffer med hensyn til bruksegenskaper og sikkerhet, mens de er enklere å fremstille og har lavere materialutgifter enn de gelerte produkter, som krever et geleringsmiddel for å inhi-bere adskillelse av bestanddelene og for å forbedre vannmot-standsdyktigheten.

I U.S. patent 3 447 978 beskrives vann-i-olje-emulsjons-sprengstof f er i hvilke det carbonholdige brensel inneholder voks og har en slik konsistens at det holder et angitt volum okkludert gass i emulsjonen ved en temperatur på 21°C. Emulgeringsmidler spesielt angitt generelt er av den ikke-ionogene type, f.eks. sorbitan-fettsyreestere. Disse sprengstoffer er angitt å kunne detoneres efter lagring i 28 dager ved 21°C,

av en 8 cm x 8 cm dynamittpatron. U.S. patenter 3 715 247,

3 765 964, 4 110 134, 4 138 281 og 4 149 917 beskriver

sprengstoffene i U.S. patent 3 447 978 modifisert på. for--skjellige måter for å gjøre dem fenghettefølsomme.

Sprengstoffer i hvilke ammoniumnitratholdige emulsjoner kombineres med fast ammoniumnitrat, ANFO, og gelerte sprengstoffer er beskrevet i hhv. U.S. patenter 3 161 551, 4 lii 727 og 4 104 092.

Foruten de ikke-ionogene emulgeringsmidler beskrevet i ovennevnte og beslektede patenter har også salter av fettsyrer vært anvendt i emulsjonstypesprengstoffer. Eksempelvis beskrives i U.S. patent 3 770 522 anvendelsen av et stearat-salt, fortrinnsvis i kombinasjon med stearinsyre for å for-korte emulgeringstiden. Dette emulgeringssystem er også beskrevet i U.S. patent 4 008 108. I U.S. patent 3 706 607 nevnes dessuten natriumoleat med eller uten oljesyre, mens i U.S. patent 3 674 578 angies calcium-, magnesium- og aluminium-oleater.

Forbedringer trenges i lagringsstabiliteten i vann-i-

olje-emulsjonssprengstoff av den ovenfor beskrevne type.

Det er imidlertid selvfølgelig at likegyldig hvor gode sprengegenskaper sprengstoffene kan ha på fremstillingstidspunktet, må sprengstoffene beholde sin evne til å virke på den nødven-dige måte efter utsettelse for betingelser som hersker i lag-ringsområdet, i transportkjøretøyer og i felten. Mens sprengegenskapene, f.eks. detonasjonshastighet, brisans og initieringsletthet, av et emulsjonssprengstoff i stor utstrekning avhenger av det spesifikke oxydasjonsmiddel/brenselsys-tem og sensibiliseringsmaterialer deri, påvirkes disse egen-skaper også av den fysikalske struktur av sprengstoffet. Brukspåliteligheten som sprengstoff krever at den nødvendige dispergering av den oxydasjonssaltholdige vandige fase, i en passende cellestørrelse, opprettholdes i den kontinuerlige carbonholdige brenselfase. Skjønt der har vært noen refer-anser i faget til lagringsstabilitet hos visse sprengstoffer av emulsjonstypen, har angivelsene vært begrenset til lagring ved bare 21°C eller lavere. Noen av sprengstoffene i hvilke der anvendes de økonomisk tiltrekkende anioniske emulgeringsmidler, krever dessuten uønsket høye primere eller overdragere for å bevirke deres detonasjon efter lagring.

Det er ikke usannsynlig at et emulsjonssprengstoff vil bli utsatt for temperaturer over 21°C på forskjellige tids-punkter under lagring, under transport eller efter å være an-brakt på bruksstedet. Sprengstoffaget trenger derfor emul-sjonssprengstoffer hvis kjemiske sammensetning og/eller fysikalske struktur ikke forandres på skadelig måte, dvs. hvis sprengegenskaper bevares, efter utsettelse for temperaturer over 21°C, f.eks. opptil minst 32°C og kanskje høyere som minst 49°C. Med spesielt hensyn til sprengstoffemulsjoner hvori anvendes anioniske emulgeringsmidler, vil emulsjoner av denne type som kan detoneres av en relativt liten primer efter lagring endog ved temperaturer ikke over 21°C, være nyttige i teknikken, skjønt slike sprengstoffer som også er stabile ved høyere temperaturer utvilsomt ville oppnå videre godtagelse.

Ved foreliggende oppfinnelse fremskaffes et sprengstoff av emulsjonstypen som inneholder:

(a) et carbonholdig brensel, dvs. en olje, som danner

en kontinuerlig emulsjonsfase; (b) en vandig oppløsning av et uorganisk oxyderende salt som danner en diskontinuerlig emulsjonsfase dispergert i den nevnte kontinuerlige fase;

(c) disperse gassbobler eller tomrom som utgjør minst

5% av volumet av sprengstoffet; (d) et ammonium- eller alkalimetallsalt av en fettsyre, f.eks. et oleat;

(e) en fettsyre, f.eks. oljesyre; og

(f) et ammonium- eller alkalimetallhydroxyd i en mengde utover, f.eks. minst 25% utover, det som vil dannes ved hydrolysen av det nevnte fettsyresalt i vann.

Foreliggende oppfinnelse angår således en fremgangsmåte ved fremstilling av et vann-i-ol je-emulsjonssprengstoff som angitt i krav 1 - 13. Fremgangsmåten omfatter å forene en vandig oppløsning av et uorganisk oxyderende salt, fortrinnsvis ammoniumnitrat alene eller i kombinasjon med natriumnitrat, og et carbonholdig brensel (olje) i flytende fase under omrøring i nærvær av en fettsyre og et ammonium-

eller alkalimetallhydroxyd, og inkorporere disperse gassbobler eller tomrom i den dannede vann-i-olje-emulsjon. Ved denne fremgangsmåte dannes et emulgeringssystem innbefattende et fettsyresalt, in situ fra fettsyren og hydroxydet på det tidspunkt da den vandige oppløsning og det carbonholdige brensel bringes sammen, eller like før eller efter de-bringes sammen. Ved omrøring dannes en emulsjon hvori den vandige oppløsning er dispergert som en diskontinuerlig fase i det carbonholdige brensel som en kontinuerlig fase. Emulsjoner dannet på denne måte, dvs. ved å tilsette fettsyre og hydroxyd til systemet på det tidspunkt da emulsjonen skal dannes, inneholder fettsyren og hydroxydet foruten et salt av fettsyren. Uansett mengden av hydroxyd som anvendes ved fremgangsmåten i forhold til mengden av fettsyre, inneholder den dannede emulsjon fettsyre og hydroxyd, det sistnevnte i overskudd over en hvilken som helst mengde derav som kunne dannes hvis fettsyresaltet i sprengstoffet undergikk hydrolyse. Antagelig kunne emulsjoner fremstilt ved tilsetning av et på forhånd dannet fettsyresalt til systemet i fravær av tilsatt hydroxyd, inneholde små mengder hydroxyd, men bare i den utstrekning at fettsyresaltet kunne hydrolyseres av den vandige oppløsning av uorganisk oxyderende salt. Emulsjonene

ifølge oppfinnelsen skiller seg fra slike produkter bl.a. fordi hydroxydinnholdet av foreliggende emulsjoner overstiger den mengde som ville dannes ved hydrolyse i vann av den mengde fettsyresalt som er tilstede i emulsjonen.

Sprengstoffer av emulsjonstypen fremstilt ved foreliggende fremgangsmåte, har utmerkede sprengegenskaper, innbefattende en evne til å sammentrykke en blyblokk 3,8 cm eller mere når initiert med en liten sprengstoffprimer efter lagring i flere dager ved -12°C og 21°C, og hvis ikke fordannet fettsyresalt er tilsatt under fremstillingen, også ved 49°C.

Uttrykkene "et carbonholdig brensel", "et uorganisk oxyderende salt", "alkalimetallhydroxyd", "fettsyre" og "alkalimetallsalt av en fettsyre", brukt for å definere foreliggende sprengstoff, betegner minst ett av de angitte materi-aler og innbefatter følgelig ett eller flere carbonholdige brensler, ett eller flere uorganiske oxyderende salter, ett eller flere alkalimetallhydroxyder, én eller flere fettsyrer, og ett eller flere alkalimetallsalter av fettsyrer. Dessuten kan alkalimetallhydroxydet eller -hydroxydene og alkali-metallsaltet eller -saltene av fettsyrene være tilstede med eller uten ammoniumhydroxyd, hhv. et ammoniumsalt av en fettsyre. Uttrykket "et ammoniumhydroxyd" innbefatter usubsti-tuert ammoniumhydroxyd såvel som organiske derivater derav som tetramethylammoniumhydroxyd.

Sprengstoffene ifølge oppfinnelsen er betegnet som "emulsjonstypen" eller ganske enkelt "emulsjoner". Disse ut-trykk er her anvendt for å betegne systemer hvori den kontinuerlige brennstoffase er flytende under dannelsen av emulsjonen. Disse systemer kan være dem i hvilke en ublandbar væske (den vandige saltoppløsning) er dispergert i en annen (når den carbonhodlige brenselfase er flytende), såvel som dem hvori den kontinuerlige brenselfase er fast ved den om-givende temperatur. Et eksempel på den første emulsjonstype er en som dannes med et oleat/oljesyre/hydroxyd-emulgeringssystem. Et eksempel på den annen type er et som dannes med et stearat/stearinsyre/hydroxyd-emulgeringssystem. Begge systemer betraktes her som emulsjoner.

Foreliggende oppfinnelse bygger på erkjennelsen at et emulsjonssprengstoff har markert forbedret stabilitet hvis det fremstilles ved en fremgangsmåte hvori et fettsyresalt dannes in situ fra en fettsyre og et ammonium- eller alkalimetall-hydroxyd når en olje og en vandig oppløsning av uorganisk oxyderende salt bringes sammen under omrøring, istedenfor å tilsettes til olje- eller vannfasen i den fullstendig forfremstilte tilstand. Som tidligere angitt, inneholder det dannede produkt et fettsyresalt, en fettsyre og hydroxyd. Skjønt det er ikke meningen at oppfinnelsen begrenses ved teoretiske ideer, antaes det at in situ-metoden ifølge oppfinnelsen tillater fettsyresaltet (såpen) å dannes ved olje/vann-grenseflaten, hvor det er tilstede sammen med fri fettsyre, hvorved en stabiliserende likevekt dannes mellom syre/såpen ved grenseflaten mellom fettsyre i oljefasen og hydroxydet i vannfasen.

Dannelsen av såpen in situ har en gunstig virkning på sprengstoff egenskapene av den dannede emulsjon selv i det tilfelle i hvilket noe fordannet såpe kan være tilstede i systemet, dvs. når den hydroxydholdige og vandige oppløsning av uorganisk oxyderende salt tilsettes til en olje inneholdende såpe <p>g fettsyre. Denne gunstige virkning viser seg i emulsjonens evne til å frembringe en god blyblokkompresjon efter lagring i 3 dager ved -12°C og ved 21°C, f.eks. større enn 3,8 cm når initiert med bare en liten overdrager, f.eks. 3 g av en gummilignende ekstrudert blanding av pentaerythritol-tetra-nitrat og et elastomert bindemiddel. Utførelse av foreliggende fremgangsmåte i i det vesentlige fravær av fordannet såpe foretrekkes imidlertid sterkt da de dannede emulsjoner er i stand til å frembringe den nevnte blyblokk-kompresjon selv efter lagring i 3 dager ved 4 9°C, hvilket klart er en betydelig forbedring i stabiliteten av emulsjons-sprengstoffer.

Den spesielle metode anvendt for å bringe sammen vannfasen (væsken) og oljen, og utgangsmaterialene for såpen som skal dannes in situ, dvs. fettsyren og hydroxydet, er ikke kritisk forutsatt at oppløsningene og blandingen anvendes i flytende tilstand. Det er nødvendig av hensyn til riktig kontakt av fettsyren og hydroxydet for in situ-dannelse av vann-i-olje-emulsjonen i nærvær av det nevnte emulgeringssystem. Ved en utførelsesform av fremgangsmåten blir f.eks. to forblandinger, dvs. (a) en blanding av et flytende carbonholdig brensel (en olje) og en fettsyre, og (b) en blanding av et ammonium- eller alkalimetall-hydroxyd og en vandig opp-løsning av et uorganisk oxyderende salt, forenet og omrørt. I dette tilfelle dannes emulgeringssystemet når den vandige saltoppløsning og oljen bringes sammen. Ved en annen utfør-elsesform blir hydroxydet og den vandige oppløsning tilsatt hver for seg til olje/syreblandingen, fortrinnsvis hydroxydet først. I dette tilfelle dannes emulgeringssystemet like før (foretrukket) eller efter at den vandige oppløsning og oljen bringes sammen. Skjønt det hverken er nødvendig eller foretrukket, kan noe fordannet såpe tilsettes, f.eks. til oljen, som tidligere nevnt. Andre variasjoner i rekkefølgen eller retningen av tilsetningen av oljen, væsken, fettsyren og hydroxydet er mulig, men som regel er det gunstigere å forene oljen og fettsyren, og tilsétte hydroxydet og væsken til dette. I det foretrukne tilfelle hvori ammoniumnitrat opp-løses i væsken, er innføringen av væsken under overflaten av oljen fordelaktig som et middel til å forhindre oppbrusning og tap av ammoniakk ved de forhøyede temperaturer som er nød-vendige for å holde væsken i flytende tilstand.

Den spesifikke temperatur til hvilken væsken må oppvarmes for å opprettholde den flytende tilstand, avhenger av de spesielle salter deri og deres konsentrasjon, men vil vanligvis være minst 43°C, og fortrinnsvis i området fra 71°C

til 88°C, for de overmettede, vandige ammoniumnitratoppløs-ninger som vanligvis anvendes for å frembringe emulsjons-sprengstoffer. I noen tilfeller, f.eks. når fettsyren er stearinsyre, må den forenede olje/fettsyre oppvarmes for å opprettholde dens flytende tilstand under fremstillingen av emulsjonen. Uansett hvor lavt smeltepunktet av den forenede olje/fettsyre kan være, vil imidlertid sistnevnte bli oppvarmet til en tempeatur som er omtrent den samme som den av væsken, for å forhindre at væsken størkner ved forening med den.

Ved foreliggende fremgangsmåte blir de forenede væsker omrørt, idet den spesielle omrøringshastighet og varighet som anvendes, avhenger av den ønskede cellestørrelse av den interne fase og viskositet. Hurtigere og/eller lengre omrør-ing fører til en mindre cellestørrelse som fremgår av høyere viskositet. Denne metode fører til emulsjoner av høy indre-fasekonsentrasjon, f.eks. ca. 90 volum%, i cellestørrelser som er tilstrekkelig små til å sikre stabiliteten av emulsjonen uten behov for skjærkrefter så høye som den som fremskaffes av homogenisører.

Den diskontinuerlige eller dispergerte (indre) fase i emulsjonen er en vandig væske eller oppløsning av et uorganisk oxyderende salt, f.eks. et ammonium-, alkalimetall- eller jordalkalimetall-nitrat eller -perklorat. Representative salter er ammoniumnitrat, ammoniumperklorat, natriumnitrat, natriumperklorat, kaliumnitrat og kaliumperklorat. Ammoniumnitrat, alene eller i kombinasjon med f.eks. opptil 50% natriumnitrat (beregnet på totalvekten av uorganiske oxyderende salter), foretrekkes. Salter med énverdige kationer foretrekkes i foreliggende emulsjonssystem da flerverdige kationer er tilbøyelige til å bevirke emulgeringsustabilitet hvis de ikke kan kompleksdannes.

Et hvilket som helst carbonholdig brensel som er uopp-løselig i vann og er flytende ved tempeaturen ved hvilken emulsjonen fremstilles, kan anvendes for å danne den kontinuerlige fase. Brensler som er flytende ved temperaturer minst så lave som -23°C, foretrekkes.

Det carbonholdige brensel er en olje, dvs. et hydrocarbon eller substituert hydrocarbon som virker som et brensel i reaksjoner med det uorganiske oxyderende salt. Passende oljer innbefatter brenselsoljer og smøreoljer av

tung aromatisk, nafthenisk eller paraffinisk opprinnelse, mineralolje, avvokset olje etc. Viskositeten av oljen har ingen kritisk virkning på stabiliteten av emulsjonsspreng-stof f ene ifølge oppfinnelsen.

Fettsyren anvendt ved foreliggende fremgangsmåte, og

som er tilstede i produktet ifølge oppfinnelsen, er en mettet eller mono-, di- eller tri-umettet monocarboxylsyre inneholdende minst 12 - 22 carbonatomer. Eksempler på slike syrer er oljesyre, linolsyre, linolensyre, stearinsyre, isostearin-syre, palmitinsyre, myristinsyre, laurinsyre og 13-docosen-syre. Kombinasjoner av to eller flere av slike syrer kan anvendes, såvel som de kommersielle kvaliteter av fettsyrer. Oljesyre og stearinsyrer foretrekkes på basis av tilgjengelig-het, idet lavtiter-oljesyre er særlig foretrukken på grunn av at brenselsfasen av den dannede emulsjon forblir flytende ved

vanlige temperaturer, et forhold som av og til er fordelaktig.

Fettsyren reagerer in situ med ammoniumhydroxyd (som definert ovenfor) eller et alkalimetallhydroxyd, fortrinnsvis natrium- eller kaliumhydroxyd, under dannelse av ammonium-eller alkalimetall-saltet av fettsyren, f.eks. ammoniumoleat eller -stearat, natriumoleat eller -stearat, eller kalium-oleat eller -stearat.

Ved in situ-dannelsen av emulgeringssystemet ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, hvilket system frembringer en stabiliserende likevekt i den dannede emulsjon, avhenger av regulering av mengden av hydroxyd tilsatt i forhold til mengden av anvendt fettsyre. Når, som i foreliggende tilfelle, ammoniumion er tilstede i væsken (dvs. når ammoniumnitrat er det oxyderende salt, eller et av de oxyderende salter deri) og fettsyren og hydroxydet forenes i nærvær av ammoniumionet, må mere hydroxyd anvendes med den angitte mengde av fettsyre, idet hydroxyd til syreekvivalentforholdet som må anvendes i dette tilfelle, er større enn 1 og ikke større enn 12, idet et ekvivalentforhold på 1 til 7 foretrekkes. Behovet for overskudd av hydroxyd i dette tilfelle bevirkes av at puffer-evnen av et slikt system i hvilket ammoniumhydroxyd kan dannes. På den annen side bør der, når der ikke er noen puffer-evne i systemet på grunn av fravær av ammoniumion i væsken, et hydroxyd/syre-ekvivalentforhold på fra 0,4 til 0,7 anvendes. Hvis hydroxydet tilsettes til den kombinerte olje-fettsyre før en væske inneholdende ammoniumion tilsettes (i et slikt tilfelle dannes såpen i et upufret system), anvendes et hydroxyd/syre-ekvivalentforhold på 0,4 til 6,0.

Uansett om den begrensende reaktant i det emulgator-dannende system er hydroxydet eller fettsyren, vil den dannede emulsjon inneholde fri fettsyre og hydroxyd, foruten fettsyresaltet. Analytiske metoder anvendt på denne emulsjon, indi-kerer at i systemer inneholdende ammoniumion, dvs. i pufrede systemer, vil når hydroxyd/fettsyre-ekvivalentforholdet anvendt ved fremstilling av emulsjonen er 2/1, 60-70% av fettsyren overføres til såpe ved fremgangsmåten, idet 30-40% av uomdannet fettsyre er påvisbart ved ekstraksjon fra emulsjonen med olje. Den i det vesentlige fullstendige ekstraksjon av fettsyren fra emulsjonen bevirker nedbrytning. Ved som en standard for emulsjonsstabilitet å anvende den tidligere beskrevne blyblokkompresjon på minst 3,8 cm med initiering med en liten overdrager, har emulsjoner som er stabile efter 3 dager ved -12°C, 21°C og/eller 49°C, vært erholdt når vekten av innført fettsyre var i området fra

0,4 til 3,0% av totalvekten av bestanddelene anvendt for

å danne emulsjonen. Anvendelsen av fettsyrekonsentrasjoner ved den lavere ende av dette område begunstiger lavtemperatur-stabiliteten, mens høyere konsentrasjoner begunstiger høy-temperaturstabilitet. Fettsyrekonsentrasjoner på fra 1,0 til 2,0% av totalemulsjonsvekten foretrekkes fordi de fører til høy- og lav-temperaturstabilitet. Det er imidlertid mulig å fremstille høy-temperatur-stabile emulsjoner under anvendelse av høye fettsyrekonsentrasjoner og å oppnå lav-temperaturstabilitet i slike emulsjoner ved skjæring til en mindre cellestørrelse (størrelsen av dispergerte lommer av vannfasen).

Beregnet på mengden av innført fettsyre kan sluttemul-sjonen inneholde såpe og fettsyre hver i en mengde i området fra 0,02 til 2,85% av den totale emulsjonsvekt.

Stabiliseringslikevekten som fåes ved foreliggende fremgangsmåte, står også i forhold til nærværet av hydroxyd i produktet. Mengden av hydroxyd i emulsjonen, vanligvis med minst 25%, overstiger den som ville fåes hvis all såpen deri ble hydrolysert med vann. Emulsjonen kan inneholde fra 0,025 til 5,0 vekt% av hydroxydet.

Saltkonsentrasjonen i væsken, og konsentrasjonen av vannfasen i emulsjonen, vil avhenge av oxygenbalansen som kreves i sprengstoffet. Det uorganiske oxyderende salt eller salter bør utgjøre 50 til 94, og fortrinnsvis 70 til 85% av totalvekten av sprengstoffet, og der bør være tilstrekkelig brensel til å gi en oxygenbalanse i sluttspreng-stoffet på -30 til +10%, og fortrinnsvis fra -10 til +5%. Skjønt det carbonholdige brensel kan utgjøre 1 til 10%

av totalvekten av emulsjonen, er det vanligvis 2 til 6,

og fortrinnsvis 3 til 5, % av den totale emulsjonsvekt. Emulsjonen kan inneholde 5 til 25 vekt% vann, men inneholder vanligvis 6 til 20, og fortrinnsvis 8 til 16% vann.

Emulsjonssprengstoffet ifølge oppfinnelsen inneholder minst 5 volum% dispergerte gassbobler eller tomrom, som bevirker sensibilisering av sprengstoffet slik at det detonerer jevnt og pålitelig. Gassbobler kan inkorporeres i preparatet ved å dispergere gass deri ved direkte injeksjon, som ved luft- eller nitrogeninjeksjon, eller gassen kan inkorporeres ved mekanisk omrøring av preparatet og innslåing av luft i dette. Inkorporeringen av gass kan også utføres ved tilsetning av partikkelformig materiale som luftbærende faste stoffer, f.eks. fenol-formaldehyd-mikroballonger, glass-ballonger, flyveaske eller silikatglass; eller ved in situ-dannelse av gass ved spaltning av en kjemisk forbindelse. Evakuerte lukkede skjell kan også anvendes. Foretrukne gass-eller hulromsvolum er i området fra 5 til 35%. Mere enn

50 volum% gassbobler eller tomrom er vanligvis uønsket,

da lave sprengegenskaper kan følge. Gassboblene eller tom-rommene er fortrinnsvis ikke større enn 300 yum. Glass-mikroballonger kan utgjøre 0,3 til 30,0 vekt% av emulsjonen, men vanligvis anvendes 0,5 til 20,0%, og fortrinnsvis 1,0 til 10,0%.

Andre sensibiliseringsmidler som kan inkorporeres i emulsjonen, innbefatter vannoppløselige nitrogenbasesalter av uorganiske oxyderende syrer, fortrinnsvis momomethylamin-nitrat, som beskrevet i U.S. patent 3 431 155, innholdet av hvilket inkorporeres her ved henvisning, og spesielt høyeks-plosiver som TNT, PETN, RDX, HMX eller blandinger derav, som pentolite (PETN/TNT) og Composition B (TNT/RDX). Findelte mekaniske brensler som aluminium og jern og legeringer av slike metaller som aluminium-magnesium-legeringer, ferro-silicium, ferrofosfor, såvel som blandinger av ovennevnte metaller og legeringer, kan også anvendes.

Oppfinnelsen vil nu bli ytterligere belyst ved de etter-følgende eksempler.

Eksempel 1

En 50%-ig vandig oppløsning av natriumhydroxyd (3,2 ml) ble tilsatt til 300 ml vandig nitratvæske holdt ved 77°C i et trykkar for å forhindre oppbrusning. Væsken var en oppløsning som besto av 70,8 vekt% ammoniumnitrat, 15,6 vekt% natriumnitrat og 13,6 vekt% vann. Den basehoIdige, vandige nitratopp-løsning ble tilsatt langsomt under omrøring til en 77°C oppløs-ning av 8 g av et kommersielt oljesyreprodukt i 16 g "Gulf Endurance No. 9" olje (et hydrocarbondestillat med en molekyl-— 6

vekt på ca. 291 og en Saybolt-viskositet på ca. 9,7 x 10

m^/s ved 38°C), idet den vandige oppløsning ble innført under overflaten av oljeoppløsningen, og omrøringen ble utført med et blandeblad med en tupphastighet på 119 cm/sek. Oljesyre-produktet hadde et titerpunkt på ca. 5°C og inneholdt 9 vekt% mettede fettsyrer, 18 vekt% umettede fettsyrer andre enn olje-syrer, og 73 vekt% oljesyre.

Efter 5-30 sekunder ble bladtupphastigheten øket til

203 cm/sek, mens resten (200-250 ml) av den baseholdige væske ble.tilsatt. Efter 120 sekunder var all væsken innført, og bladtupphastigheten ble øket til 600 cm/sek, og blandingen ble derved underkastet skjær mens den ble avkjølt til 43-46°C (120-600 sekunders avkjølingstid). Densiteten av blandingen var 1,40-1,4 3 g/cm 3. En trespatel ble så anvendt for å

blande inn i det fortykkede preparat 4,7 g glass-mikroballonger med en partikkeldensitet på 0,23 g/cm 3 og 14,1 g flyveaske (kjent som "Extendospheres") med en partikkeldensitet på 0,7 g/cm 3. Den endelige densitet på blandingen var

3

1,30-1,33 g/cm .

Ved fremstilling av ovennevnte produkt som nettop beskrevet, var hydroxyd/syre-ekvivalentforholdet 2/1, og mengden av tilsatt oljesyre utgjorde 1,7% av totalvekten av bestanddelene anvendt for fremstilling av produktet. Basert på

vekten av produktet var vekten av ammoniumnitrat deri 63,8%, natriumnitrat 14,0%, vann 12,8%, olje 3,3%, glass-mikroballonger 1,0%, flyveaske 2,9%, og det gjenværende natrium-

og ammoniumoleater, oljesyre og hydroxyder. Produktet var en emulsjon, dvs. den vandige væske var blitt dispergert i en olje, idet cellestørrelsen av vannfasen (bestemt mikroskopisk) var i området 0,5 til 2 ^urn.

Følgende metode ble anvendt for å fastlegge nærværet av

en oleatsåpe (natrium- og ammoniumoleater) i emulsjonen:

"Gulf Endurance No. 9" olje (3 ml) ble tilsatt til

4,0 g av emulsjonen under omrøring, og oljeskiktet som ut-skiltes ved henstand, ble analysert på oljesyre (ekstrahert

fra emulsjonen) ved infrarød spektroskopi. Derpå ble 2 ml

0,3N saltsyre tilsatt til oljen, blandingen ble omrørt, og det utskilte oljeskikt ble underkastet infrarød spektroskopi, hvorved ytterligere oljesyre ble funnet. Den ytterligere oljesyre funnet i oljen først efter syrebehandling, var den som var

erholdt fra en reaksjon av oleation (ekstrahert fra emulsjonen) med saltsyren.

Den samme emulsjon, gjort mindre følsom ved å ha et vanninnhold på 34%, ble nedbrutt ved tilsetning av 20 ml vann, forseglet i et reagensglass og oppvarmet til 49°C inntil faseadskillelse. Efter avkjøling ble mengden av hydroxyd i det utskilte vandige skikt bestemt ved titrering med 0,1N saltsyre. Basert på denne analyse ble mengden av hydroxyd i emulsjonen funnet å være mere enn den som beregnes å kunne erholdes alene ved hydrolyse i vann av den maksimale mengde oleatsåpe som kunne dannes hvis alt av oljesyren anvendt for fremstilling av emulsjonen, ble overført dertil. (Da all den anvendte oljesyre ikke ble overført til oleat, var i virke-ligheten endog mindre oleat tilgjengelig for hydrolyse enn den som var anvendt ved beregning av det "hydrolyseavledbare" hydroxyd.)

Emulsjonens sprengstoffmessige bruksegenskaper ble bestemt ved dens evne til å sammenpresse en blyblokk når en 4 25 g prøve, hvilende på en 1,27 cm tykk stålplate på toppen av en 10,2 cm tykk sylindrisk blyblokk, ble detonert med en fenghetteinitiert 3 g overdrager av PETN-sprengstoff. Efter lagring i 3 dager ved -12°C, 22°C og 49°C ga emulsjonen blysammentrykninger på hhv. 4,8, 5,0 og 5,3 cm.

Uinnesluttede 14 kg patroner (polyethylenomhyllet) av emulsjonen 12,7 cm i diameter detonerte med en hastighet på

5800-6000 m/sek når initiert med en 0,45 kg overdrager. Intet tap i hastighet ble funnet efter at emulsjonen hadde vært lagret i 30 dager ved -18°C, mere enn 200 dager ved -12°C, mere enn 3 60 dager ved 4°C, mere enn 100 dager ved 38°C, og mere enn 40 dager ved 4 9-60°C.

Eksempel 2

Fremgangsmåten i eksempel 1 ble gjentatt med den unntag-else at stearinsyre ble anvendt istedenfor oljesyren, og temperaturen av preparatet under skjæring og inkorporering av mikroballongene og flyveasken var 6 5-70°C. Stearinsyreprod-uktet inneholdt 95 vekt% stearinsyre og 5 vekt% palmitinsyre. Dets titerpunkt var 69°C. Den dannede emulsjon hadde det

samme ammoniumnitrat-, natriumnitrat-, vann-, olje-, glass-mikroballong- og flyveaske-innhold, og cellestørrelse som i emulsjonen beskrevet i eksempel 1. Det inneholdt natrium-

og ammoniumstearat og stearinsyre (istedenfor oleater og oljesyre som i emulsjonen i eksempel 1), og hydroxyd, bestembart som beskrevet i eksempel 1.

I blyblokkprøven beskrevet i eksempel 1, ga emulsjonen

en blysammentrykning på 5,1 cm efter 3 dagers lagring ved -12°C, 22°C og 4 9°C.

Kontrollforsøk

Et sprengstoff ble fremstilt ved å tilsette natriumstearat, stearinsyre og mikroballonger til nr. 2 brensels-

olje i mengdene angitt i eksempel 5 av U.S. patent 3 770 422, blande ved 71°C, tilsette oljeblandingen til den 71°C varme vannoppløsning av ammoniumnitrat og natriumnitrat beskrevet i det nevnte patent, og blande ved 66°C i en Waring blender, ga blysammentrykninger på 0,3 cm i den ovenfor beskrevne prøve, efter utsettelse for de ovenfor angitte lagringsbetingelser. Disse forsøk viser at produkter fremstilt under anvendelse av et fettsyresalt i den helt forfremstilte tilstand og med ingen tilsetning av hydroxyd i systemet, ikke kan detoneres med små (3 g) overdragere slik at de gir noen blysammentrykning av betydning efter 3 dagers lagring ved -12°C, 22°C og 4 9°C.

Lignende resultater ble erholdt når natriumoleat og oljesyre ble anvendt istedenfor natriumstearat og stearinsyre i det helt fordannede såpesystem.

Eksempel 3

Fremgangsmåten i eksempel 1 ble gjentatt unntatt at den samme vandige natriumhydroxydoppløsning ble tilsatt til oljen, fulgt av tilsetning av den vandige oppløsning av nitrater (inneholdende intet hydroxyd) til den hydroxydholdige olje/oljesyre-oppløsning. Blysammentrykningene erholdt med emulsjonsproduktet, var 5,1 cm efter lagring ved alle tre angitte temperaturer.

Eksempel 4

Fremgangsmåten beskrevet i eksempel 1 ble gjentatt med følgende unntagelser: (a) 7,7 g natriumoleat og 0,8 g oljesyre ble anvendt istedenfor 8 g oljesyre, og mengden av natriumhydroxydoppløs-ning anvendt var 1,6 ml; (b) 4,3 g natriumoleat og 4 g oljesyre ble anvendt istedenfor 8 g oljesyre, og mengden av natriumhydroxydoppløs-ning anvendt var 1,6 ml; (c) de samme endringer ble gjort for oljesyren som i (a), men 0,8 ml av hydroxydoppløsningen ble anvendt.

Emulsjonen (a) ga blysammentrykninger på 5,6 cm,

5,3 cm og 0,3 cm efter 3 dagers lagring ved hhv. -12°C, 21°C og 49°C. De tilsvarende sammentrykninger var 5,6 cm, 5,6 cm og 0,3 cm for (b)-emulsjonen; og 5,1 cm, 5,8 cm og 0,3 cm for (c)-emulsjonen.

Eksempel 5

Når linolsyre med et titerpunkt på 5°C (6% mettede fettsyrer, 31% umettede fettsyrer annet enn linolsyre, og 63% linolsyre), ble anvendt istedenfor oljesyre i fremgangsmåten beskrevet i eksempel 1, og de erholdte blysammentrykninger med den dannede emulsjon (som inneholdt natrium- og ammonium-linoleater, linolsyre og hydroxyd) var 5,1 cm efter lagring ved alle tre angitte temperaturer.

Eksempel 6

Forskjellige mengder av en 50%-ig vandig natriumhydroxyd-oppløsning ble tilsatt i løpet av 30-120 sekunder til 300 ml 50%-ig vandig natriumnitrat ved 22°C, og den dannede oppløs-ning ble tilsatt under omrøring (blandebladtupphastighet på ca. 203 cm/sek) til en 22°C oppløsning av 8 g oljesyre i 16 g "Gulf Endurance No. 9" olje. Efter at tilsetningen var avsluttet, ble blandingen underkastet skjær (blandebladtupphastighet på ca. 600 cm/sek) i ytterligere 2-5 minutter. De dannede emulsjoner ble lagret ved 49°C og overvåket med hensyn til stabilitet ved visuell iakttagelse av separering.

Disse resultater viser at i dette upufrede system (intet ammoniumion er tilstede i dette tilfelle) bør hydroxyd/ syre-ekvivalentforholdet være minst ca. 0,4 og ikke større enn 0,7.

Eksempel 7

Fremgangsmåten beskrevet i eksempel 1, ble gjentatt unntatt at mengden av anvendt natriumhydroxyd var forskjellig:

Claims (13)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av et vann-i-olje-emuls jonssprengstof f ved å forene en vandig oppløsning av et uorganisk oxyderende salt og et carbonholdig brensel i flytende fase under omrøring i nærvær av et emulgeringsmiddel, og inkorporere dispergerte gassbobler eller hulrom i den dannede emulsjon, karakterisert ved at den vandige oppløsning og brensel forenes i nærvær av en fettsyre og et ammonium- eller alkalimetall-hydroxyd, hvorved et emulgeringsmiddel inneholdende et fettsyresalt dannes in situ.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at en blanding av det carbonholdige brensel og fettsyren forenes med en vandig opp-løsning av det oxyderende salt inneholdende hydroxydet.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at den hydroxydholdige, vandige oppløsning tilsettes til blandingen av carbonholdig br.ensel/f ettsyre.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakter ise r" t ved at hydroxydet tilsettes til en blanding av det carbonholdige brensel og fettsyren, og at derefter den vandige oppløsning av uorganisk oxyderende salt tilsettes.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at der anvendes 0,4 - 6,0 ekvivalentvekter av hydroxydet pr. ekvivalentvekt fettsyre.

6. -Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at der som oxyderende salt anvendes ett eller flere alkalimetallnitrater, idet ammoniumionet er fraværende, og der anvendes 0,4 - 0,7 ekvivalentvekter av hydroxydet pr. ekvivalentvekt fettsyre.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1-4, karakterisert ved at når ammoniumnitratet er tilsted, anvendes 1-12 ekvivalentvekter hydroxyd pr. ekvivalentvekt fettsyre.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 3 eller 4, karakterisert ved at brensel/fettsyre-blandingen oppvarmes for å hindre den vandige oppløsning fra å størkne når den tilsettes.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at temperaturen av den vandige oppløsning av uorganisk oxyderende salt og temperaturen av brensel/fettsyreblandingen holdes på minst 4 3°C under tilsetningen.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 2 eller 4, karakterisert ved at den vandige oppløsning og brensel/fettsyre-blandingen er i det vesentlige fri for fettsyresalt før tilsetningen av hydroxydet til brensel/fett-syreblandingen .

11. Fremgangsmåte ifølge krav 1 - 10, karakterisert ved at vekten av fettsyren er 0,4 - 3,0% av totalvekten av bestanddelene anvendt for å danne emulsjonen.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 1 - 11, karakterisert ved at der som fettsyre anvendes oljesyre.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 1 - 11, karakterisert ved at der som fettsyre anvendes stearinsyre.