DE2951905A1

DE2951905A1 - Verfahren zur herstellung von emulsionssprengstoffen

Info

Publication number: DE2951905A1
Application number: DE19792951905
Authority: DE
Inventors: Ii James Herman Owen
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1979-08-06
Filing date: 1979-12-21
Publication date: 1981-02-26
Also published as: JPS5626798A; FR2463110A1; GB2055358B; NZ192373A; AU523413B2; JPS5828240B2; IE792469L; KR830000374B1; IL58920A; PL221639A1; GR73908B; HK38484A; MX155262A; ES8101526A1; CS25980A2; IT1193350B; NO145757B; YU41494B; AT380231B; MY8500433A

Description

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DIPL.-PHYS. M. GRITSCHNEDER

Patentanwälte

Ptonzenauerstraße 28 Telefon Θ8 32 22 Telesramtne: Chemindus München Telex: (O) 5 23992

PI 0224

E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 1Oth and Market Streets, Wilmington, Delaware 19 8So, 7.St.A-

Verf&hren zur Herstellung von Emulsionssprengstoffen

130009/0653 ORIGINAL INSPECTED

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Die Erfindung betrifft wasserhaltige Sprengstoffe vom Wasserin-Öl-Emulsionstyp, die eine wäßrige Lösung eines anorganische^ oxidierenden Salzes als dispergierte Phase innerhalb einer kontinuierlichen Phase eines kohlenstoffhaltigen Brennstoffs enthalten. Die Erfindung betrifft auch ein verbessertes Verfahren zur Herstellung solcher Sprengstoffe.

Wasserhaltige Sprengstoffe vom Emulsionstyp sind in den letzten Jahren zunehmend attraktiv geworden, da sie hinsichtlich des Verhaltens und der Sicherheit die Vorteile von gelierten oder verdickten wasserhaltigen Sprengstoffen haben, während sie leichter herstellbar sind und hinsichtlich der Bestandteile billiger kommen als gelierte Produkte, bei denen ein Gelierungsmittel erforderlich ist, um eine Trennung der Komponenten zu hemmen und um die Wasserbeständigkeit zu verbessern.

In der US-PS 3 447 978 werden Wasser-in-öl-Emulsionssprengstoffe beschrieben, bei denen der kohlenstoffhaltige Brennstoff Wachs enthält und eine derartige Konsistenz hat, daß in der Emulsion bei einer Temperatur von 21⁰C ein spezifiziertes Volumen von occludierendem Gas gehalten wird. Dort beschriebene Emulgierungsmittel sind im allgemeinen vom nicht-ionischen Typ, z.B. Sorbitfettsäureester. Diese Sprengstoffe sollen dazu imstande sein, nach 28-tägiger Lagerung bei 21⁰C durch eine Dynamitpatrone mit den Abmessungen 8 χ 8 cm zu detonieren. In den US-PSen 3 715 247, 3 765 964, 4 110 134, 4 138 281 und 4 149 917 werden solche Sprengstoffemulsionen beschrieben, die auf verschiedene Weise modifiziert worden sind, um die Kappen empfindlich zu machen.

Sprengstoffe, bei denen Ammoniumnitrat enthaltende Emulsionen mit festem Ammoniumnitrat, ANFO und gelierten Sprengstoffen kombiniert sind, werden beispielsweise in den US-PSen 3 161 551, 4 111 727 und 4 104 092 beschrieben.

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Zusätzlich zu den dort beschriebenen nicht-ionogenen Emulgatoren sind auch schon Salze von Fettsäuren bei Emulsionssprengstoff en verwendet worden. So wird z.B. in der US-PS 3 770 522 die Verwendung von Stearatsalzen, vorzugsweise in Kombination mit Stearinsäure, um die Emulgierungszeit zu verkürzen, beschrieben. Dieses Emulgierungssystem wird auch in der US-PS 4 008 108 beschrieben. In der US-PS 3 706 wird weiterhin auch noch Natriumoleat mit oder ohne ölsäure beschrieben, während in der US-PS 3 674 578 Calcium, Magnesium und Aluminiumoleate genannt werden.

Die Lagerungsstabilität oder die Lagerzeit von Wasser-in-öl-Emulsionssprengstoffen des oben beschriebenen Typs bedarf einer Verbesserung. Es braucht nicht besonders erwähnt zu werden, daß die Explosionseigenschaften des Sprengstoffs nicht nur zum Zeitpunkt der Herstellung annehmbar sein müssen, sondern daß der Sprengstoff seine Fähigkeit, sich in der erforderlichen Weise zu verhalten, auch nach dem Aussetzen an Bedingungen im Lagerungsbereich, Transportfahrzeugen und im Feld beibehalten muß. Während die Explosionseigenschaften, z.B. die Detonationsgeschwindigkeit, die Brisanz und die Leichtigkeit der Entzündung eines Emulsionssprengstoffs weitgehend von dem speziellen Oxidationsmittel-Brennstoff system und den darin vorhandenen Sensibilisierungsmaterialien abhängt, werden diese Eigenschaften aber auch stark von der physikalischen Struktur des Sprengstoffs beeinflußt. Die Verläßlichkeit des Verhaltens als Sprengstoff erfordert es, daß die notwendige Dispersion der das Oxidationssalz enthaltenden wäßrigen Phase in einer geeigneten Zellgröße iti der kontinuierlichen kohlenstoffhaltigen Brennstoffphase aufrechterhalten wird.Obgleich sich im einschlägigen Schrifttum einige Hinweise auf die Lagerungsstabilität oder Lagerungszeit von bestimmten Emulsionssprengstoffen finden, haben sich diese Hinweise jedoch auf die Lagerung bei nur etwa 21⁰C oder niedriger beschränkt. Weiterhin sind in einigen Sprengstoffen, in denen wirtschaftlich attraktive anionische Emulgiermittel ver-

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wendet werden, unerwünscht starke Sprengkapseln oder Verstärkungsmittel erforderlich, um die Detonation nach der Lagerung zu bewirken.

Es ist nicht unwahrscheinlich, daß ein Emulsionssprengstoff während der Lagerung oder nach dem Transport zum Gebrauchsort verschiedene Zeitspannen lang Temperaturen von mehr als 21⁰C ausgesetzt wird. In der Sprengstofftechnik besteht daher ein Bedürfnis nach Emulsionssprengstoffen, deren chemische Zusammensetzung und/oder physikalische Struktur nicht nachteiligerweise verändert worden ist, d.h. deren Explosionseigenschaften auch nach dem Aussetzen auf Temperaturen von mehr als 21⁰C, z.B. bis zu mindestens 32⁰C und möglicherweise sogar von mindestens etwa 49°C, beibehalten werden. In spezieller Hinsicht auf Sprengstoffemulsionen, in denen anionische Emulgatoren verwendet werden, sind Emulsionen dieses Typs anzustreben, die durch relativ kleine Sprengkapseln nach Lagerung selbst bei Temperaturen von nicht mehr als etwa 21⁰C detoniert werden können, obgleich solche Sprengstoffe, die auch bei höheren Temperaturen stabil sind, ohne Zweifel eine breitere Anwendung finden würden.

Durch die Erfindung wird nun ein Emulsionssprengstoff zur Verfügung gestellt, der dadurch gekennzeichnet ist,daß er

a) einen kohlenstoffhaltigen Brennstoff, d.h. ein öl, welches eine kontinuierliche Emulsionsphase bildet,

b) eine wäßrige Lösung eines anorganischen oxidierenden Salzes, die eine diskontinuierliche Emulsionsphase, dispergiert in der kontinuierlichen Phase bildet,

c) dispergierte Gasbläschen oder Hohlräume, deren Anteil mindestens etwa 5% des Volumens des Sprengstoffs beträgt,

d) ein Ammonium- oder Alkalimetallsalz einer Fettsäure,

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z.B. ein Oleat,

e) eine Fettsäure, z.B. ölsäure, und

f) ein Ammonium- oder Alkalimetallhydroxid in einer Menge im Überschuß, z.B.einem Überschuß von mindestens etwa 25% über diejenige Menge, die sich durch Hydrolyse des Fettsäuresalzes in Wasser bildet,

enthält.

Durch die Erfindung wird auch ein Verfahren zur Herstellung des obenbeschriebenen Emulsionssprengstoffs zur Verfügung gestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine wäßrige Lösung eines anorganischen oxidierenden Salzes,vorzugsweise von Ammoniumnitrat allein oder in Kombination mit Natriumnitrat und einem kohlenstoffhaltigen Brennstoff (öl), in flüssiger Phase unter Rühren in Gegenwart einer Fettsäure und eines Ammonium- oder Alkalimetallhydroxids kombiniert, und daß man dispergierte Gasbläschen oder Hohlräume in die resultierende Wasser-in-öl-Emulsion einarbeitet.Gemäß diesem Verfahren wird ein Emulgierungssystem mit Einschluß eines Fettsäuresalzes in situ aus der Fettsäure und dem Hydroxid zu dem Zeitpunkt, wo die wäßrige Lösung und der kohlenstoffhaltige Brennstoff zusammengebracht werden, oder kurz vor oder nach dem Zusammenbringen gebildet. Beim Rühren bildet sich eine Emulsion, bei der die wäßrige Lösung als diskontinuierliche Phase innerhalb des kohlenstoffhaltigen Brennstoffs als kontinuierliche Phase dis-

pergiert ist. Emulsionen, die auf diese Weise, d.h.durch Zugabe von Fettsäure und Hydroxid zu dem System, zum Zeitpunkt der Bildung der Emulsion gebildet worden sind, enthalten die Fettsäure und das Hydroxid zusätzlich zu einem Salz der Fettsäure. Ungeachtet der Menge des beim Prozeß verwendeten Hydroxids im Vergleich zu der Menge der Fettsäure enthält die erzeugte Emulsion Fettsäure und Hydroxid, wobei letztere Menge im Überschuß über irgendeine Menge vor-

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liegt, die sich bilden würde, wenn das Fettsäuresalz in dem Sprengstoff hydrolysieren würde. Emulsionen, die durch Zugabe eines vorgebildeten Fettsäuresalzes zu dem System in Abwesenheit von zugesetztem Hydroxid erzeugt worden wären, könnten geringe Mengen von Hydroxid, jedoch lediglich in einem Ausmaß enthalten, daß die Fettsäure durch die wäßrige Lösung des anorganischen oxidierenden Salzes hydrolysiert werden könnte. Die erfindungsgemäßen Emulsionen unterscheiden sich von solchen Produkten, da unter anderem der Hydroxidgehalt der Emulsionen gemäß der Erfindung über die Menge hinausgeht, die durch wäßrige Hydrolyse der Menge des Fettsäuresalzes in der Emulsion erzeugt werden würde.

Erfindungsgemäße Emulsionssprengstoffe haben ausgezeichnete Explosionseigenschaften mit Einschluß der Fähigkeit, einen Bleiblock von etwa 3,8 cm oder mehr zu komprimieren, wenn durch eine kleine Explosivsprengkapsel nach mehrtägiger Lagerung bei -12°C und 21⁰C gezündet wird und wenn nicht ein vorgebildetes Fettsäuresalz während des Prozesses gebildet worden ist, auch bei 49⁰C.

Die hierin verwendeten Bezeichnungen "kohlenstoffhaltiger Brennstoff", "anorganisches oxidierendes Salz", "Alkalimetallhydroxid", "Fettsäure" und "Alkalimetallsalz einer Fettsäure", die erfindungsgemäß zur Definition des Sprengstoffs verwendet werden, bedeuten mindestens eines der angegebenen Materialien und sie schließen folglich einen oder mehrere kohlenstoffhaltige Brennstoffe, ein oder mehrere anorganische oxidierende Salze, ein oder mehrere Alkalimetallhydroxide, eins oder mehrere Fettsäuren und ein oder mehrere Alkalimetallsalze von Fettsäuren ein. Weiterhin können das Alkalimetallhydroxid bzw. die Alkalimetallhydroxide und das Alkalimetall bzw. die Alkalimetallsalze der Fettsäure mit oder ohne Ammoniumhydroxid bzw. ein Ammoniumsalz einer Fettsäure vorhanden sein. Die Bezeichnung "ein Ammoniumhydroxid" schließt unsubstituiertes Ammonium-

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hydroxid sowie organische Derivate davon, z.B. Tetramethylammoniumhydroxid, ein.

Die erfindungsgemäßen Sprengstoffe werden hierin als "Emulsionssprehgstoffe" bezeichnet. Diese Bezeichnungen bedeuten Systeme, bei denen die kontinuierliche Brennstoffphase während der Bildung der Emulsion flüssig ist. Diese Systeme können solche sein, bei denen eine nicht-mischbare Flüssigkeit (die wäßrige Salzlösung) in einer anderen (wenn die kohlenstoffhaltige Brennstoffphase flüssig ist) dispergiert ist, sowie auch solche Systeme, bei denen die kontinuierliche Brennstoffphase bei Umgebungstemperatur fest ist. Ein Beispiel des ersten Typs der Emulsion ist ein System, das sich mit einem Oleat/ölsäure/Hydroxidemulgator-System bildet. Ein Beispiel des zweiten Typs ist ein System, das sich mit einem Stearat/Stearinsäure/Hydroxidemulgator-System bildet. Beide Systeme werden hierin als Emulsionen angesehen.

Die Erfindung baut sich auf der Entdeckung auf, daß ein Emulsionssprengstoff eine erheblich verbesserte Stabilität hat, wenn er durch ein Verfahren hergestellt wird, bei dem ein Fettsäuresalz in situ aus einer Fettsäure und einem Ammonium- oder Alkalimetallhydroxid gebildet wird, wenn ein öl und eine wäßrige Lösung eines anorganischen oxidierenden Salzes unter Rühren zusammengebracht werden, anstelle daß man den Zusatz zu dem öl oder der wäßrigen Phase in vollständig vorgebildetem Zustand vornimmt. Wie bereits zum Ausdruck gebracht wurde, enthält das resultierende Produkt ein Fettsäuresalz, .eine Fettsäure und ein Hydroxid. Vermutlich gestattet das in situ ablaufende Verfahren gemäß der Erfindung, daß sich das Fettsäuresalz (Seife) an der Öl/Wasser-Grenzfläche bildet, wo es zusammen mit freier Fettsäure vorhanden ist, wodurch ein Stabilisierungsgleichgewicht zwischen der Säure/Seife an der Grenzfläche, zwischen der Fettsäure in der Ölphase und dem Hydroxid in der wäßrigen Phase ausgebildet wird.

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Die Bildung der Seife in situ hat einen günstigen Effekt auf die Explosionseigenschaften der resultierenden Emulsion selbst in dem Fall, daß etwas vorgebildete Seife in dem System vorhanden sein kann, z.B. dann, wenn das Hydroxid und eine wäßrige Lösung des anorganischen oxidierenden Salzes zu der öl enthaltenden Seife und Fettsäure gegeben werden. Dieser günstige Effekt realisiert sich in der Fähigkeit der Emulsion, eine gute Komprimierung eines Bleiblocks nach 3-tägiger Lagerung bei -12°C und 21⁰C, z.B. von mehr als etwa 3,8 cm, zu bewirken,wenn die Zündung mit nur einer kleinen Sprengkapsel, z.B. mit 3 g eines kautschukartigen extrudierten Gemisches aus Pentaerythrittetranitrat und einem elastomeren Bindemittel erfolgt. Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei praktischer Abwesenheit von vorgebildeter Seife wird jedoch erheblich bevorzugt, da die resultierenden Emulsionen dazu im-stande sind, die Komprimierung des Bleiblocks selbst bei 3-tägi-ger Lagerung bei 49⁰C zu erzeugen, was eindeutig eine ausgeprägte Verbesserung der Stabilität von Ertiulsionssprengstof fen darstellt.

Die besondere Technik, die dazu angewendet wird,die wäßrige Phase (Flüssigkeit) und das öl und die Ausgangsmaterialien für die in situ zu bildende Seife, d.h. die Fettsäure und das Hydroxid, zusammenzubringen,ist nicht kritisch, vorausgesetzt, daß die verwendeten Lösungen und Gemische im flüssigen Zustand sind. Dies ist für den richtigen Kontakt der Fettsäure mit dem Hydroxid zu der in situ erfolgenden Bildung des Emulgatorsystems und auch zur Bildung der Wasser-in-öl-Emulsion in Gegenwart des Emulgatorsystems erforderlich. Bei einer Ausführungsform des Verfahrens werden z.B. zwei Vorgemische, d.h. a) ein Gemisch aus einem flüssigen kohlenstoffhaltigen Brennstoff (einem öl) und einer Fettsäure, und b) ein Gemisch aus einem Ammonium- oder Alkalimetallhydroxid und einer wäßrigen Lösung eines anorganischen oxidierenden Salzes, kombiniert und miteinander verrührt. In diesem

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Fall bildet sich das Emulgatorsystem, wenn die wäßrige Salzlösung und das öl zusammengebracht werden. Bei einer anderen Ausführungsform werden das Hydroxid und die wäßrige Lösung gesondert zu dem Öl/Säure-Gemisch gegeben, wobei vorzugsweise das Hydroxid als erstes zugesetzt wird. In diesem Fall bildet sich das Emulgatorsysten gerade vor (was bevorzugt wird) oder nach dem Zusammenbringen der wäßrigen Lösung und des Öls. Obgleich es weder erforderlich ist noch bevorzugt wird, kann etwas vorgebildete Seife z.B. zu dem öl zugesetzt werden, wie es zuvor erwähnt wurde. Andere Abweichungen in der Reihenfolge und der Richtung der Zugabe des Öls, der Flüssigkeit, der Fettsäure und des Hydroxids sind zwar möglich, doch ist es als Regel günstiger, das öl und die Fettsäure zu kombinieren und sodann das Hydroxid und die Flüssigkeit hierzu zuzugeben. Im bevorzugten Fall, bei dem das Ammoniumnitrat in der Flüssigkeit aufgelöst wird, ist die Einführung der Flüssigkeit unterhalb der Oberfläche des Öls günstig, um eine Verdampfung und einen Verlust von Ammoniak bei den erhöhten Temperaturen zu verhindern, die dazu erforderlich sind, die Flüssigkeit in flüssigem Zustand zu halten.

Die spezielle Temperatur, auf die die Flüssigkeit erhitzt werden muß, um sie in flüssigem Zustand zu halten, hängt von den jeweiligen Salzen darin und ihrer Konzentration ab, beträgt aber vorzugsweise mindestens etwa 43°C, und liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 71⁰C bis 88°C für die übersättigten Ammoniumnitratlösungen, die üblicherweise zur Herstellung von Emulsionssprengstoffen angewendet werden. In manchen Fällen, z.B. wenn die Fettsäure Stearinsäure ist, muß das Öl/Fettsäure-Gemisch erhitzt werden, um es während der Herstellung der Emulsion in flüssigem Zustand zu halten. Ungeachtet, wie niedrig der Schmelzpunkt des Öl/Fettsäure-Gemisches sein kann, muß jedoch letzteres auf eine Temperatur erhitzt werden, die etwa die gleiche ist wie diejenige der Flüssigkeit, um

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zu verhindern, daß sich die Flüssigkeit bei der Kombination damit verfestigt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die kombinierten Flüssigkeiten durchgerührt. Die Rührgeschwindigkeit und die Rührdauer hängt von der gewünschten Zellgröße der inneren Phase und der Viskosität ab. Ein schnelleres und/oder längeres Rühren führt zu einer geringeren Zellgröße,was sich durch eine höhere Viskosität anzeigt. Dieses Verfahren führt zu Emulsionen mit hoher Konzentration der inneren Phase,ζ-B. von etwa 90 Vol.% bei Zellgrößen,die klein genug sind, daß die Stabilität der Emulsion gewährleistet wird, ohne daß die Notwendigkeit von Schergeschwindigkeiten besteht, die so hoch sind wie diejenigen, die von Homogenisatoren erhalten werden.

Die diskontinuierliche oder dispergierte (innere) Phase in der Emulsion ist eine wäßrige Flüssigkeit oder Lösung eines anorganischen oxidierenden Salzes, z.B. eines Ammoniumalkalimetall- oder Erdalkalimetallnitrats oder -perchlorats. Repräsentative Salze sind z.B. Ammoniumnitrat, Ammoniumperchlorat, Natriumnitrat, Natriumperchlorat, Kaliumnitrat und Kaliumperchlorat. Ammoniumnitrat, entweder allein oder in Kombination mit beispielsweise bis zu etwa 50% Natriumnitrat (bezogen auf das Gesamtgewicht der anorganischen oxidierenden Salze) wird bevorzugt. Salze mit einwertigen Kationen werden in dem erfindungsgemäßen Emulsionssystem bevorzugt, da mehrwertige Kationen dazu neigen, eine Instabilität der Emulsion zu bewirken, wenn sie nicht komplexiert oder sequestriert werden können.

Alle beliebigen kohlenstoffhaltigen Brennstoffe, die in Wasser unlöslich sind und bei der Herstellungstemperatur der Emulsion flüssig sind, können zur Bildung der kontinuierlichen Phase verwendet werden. Brennstoffe, die bei Temperaturen von mindestens so niedrig wie etwa -23⁰C flüssig sind, werden bevorzugt.

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Der kohlenstoffhaltige Brennstoff ist ein öl, d.h. ein Kohlenwasserstoff, oder ein substituierter Kohlenwasserstoff, der bei der Reaktion mit dem anorganischen oxidierenden Salz als Brennstoff wirkt. Geeignete öle sind z.B. Brennstofföle und Schmieröle von schweren aromatischen, naphthenischenoder paraffinischen Materialien, Mineralöl, entwachstes Öl etc. Die Viskosität des Öls hat keinen kritischen Effekt auf die StatäLität der erfindungsgemäßen Emulsionssprengstoffe.

Die erfindungsgemäß verwendete Fettsäure, die in dem erfindungsgemäßen Produkt vorhanden ist, ist eine gesättigte oder eine mono-, di- oder tri-ungesättigte Monocarbonsäure mit mindestens etwa 12 bis 22 Kohlenstoffatomen.Beispiele für solche Säuren sind ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Palmitinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure und Brassidinsäure. Kombinationen von zwei oder mehreren solcher Säuren können verwendet werden sowie handelsübliche Sorten von Fettsäuren, ölsäure und Stearinsäure werden auf der Basis der Verfügbarkeit bevorzugt, wobei Ölsäure mit niedrigem Titer besonders bevorzugt wird, da die Brennstoffphase der resultierenden Emulsion bei üblichen Temperaturen flüssig bleibt, was ein Zustand ist, der manchmal von Vorteil ist.

Die Fettsäure setzt sich in situ mit dem Ammoniumhydroxid (wie vorstehend definiert) oder einem Alkalimetallhydroxid, vorzugsweise Natrium- oder Kaliumhydroxid, unter Bildung des Ammonium- oder Alkalimetallsalzes der Fettsäure, z.B. von Ammoniumoleat oder -stearat, Natriumoleat oder -stearat oder Kaliumoleat oder -stearat, um.

Die in situ erfolgende Bildung des Emulgierungssystems bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, welches System ein Stabilisierungsgleichgewicht in der resultierenden Emulsion erzeugt, hängt von der Kontrolle der zugegebenen Hydroxidmenge im Vergleich zu der verwendeten Menge der Fettsäure ab. Wenn,wie im bevorzugten Fall, das Ammonium-

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ion in der Flüssigkeit vorhanden ist (d.h. wenn Ammoniumnitrat das oxidierende Salz oder eines der oxidierenden Salze darin ist) und die Fettsäure und das Hydroxid in Gegenwart des Aitunoniumions kombiniert werden, dann muß mehr Hydroxid verwendet werden, wobei die spezifizierte Menge der Fettsäure, das Äquivalentverhältnis von Hydroxid zu Säure, das in diesem Fall verwendet wird, größer als 1 und nicht größer als etwa 12 ist und wobei ein Äquivalentverhältnis von 1 bis 7 bevorzugt wird. Die Notwendigkeit von überschüssigem Hydroxid in diesem Fall wird durch die Pufferkapazität eines solchen Systems bewirkt, in dem sich Ammoniumhydroxid bilden kann. Wenn andererseits keine Pufferkapazität in dem System aufgrund der Abwesenheit von Ammoniumionen in der Flüssigkeit vorliegt, dann sollte ein Hydroxid/Säure-Äquivalentverhältnis von etwa 0,4 bis 0,7 verwendet werden. Wenn das Hydroxid zu dem Öl/Fettsäure-Gemisch zugesetzt wird, bevor eine Flüssigkeit, die das Ammoniumion enthält, zugesetzt wird (in einem solchen Fall wird die Seife im Effekt in einem ungepufferten System gebildet), dann wird ein Hydroxid/Säure-Äquivalentverhältnis von 0,4 bis 6,0 angewendet.

Ungeachtet, ob das begrenzende Reagens in dem Emulgierungssystem das Hydroxid oder die Fettsäure ist, wurde festgestellt, daß die resultierende Emulsion freie Fettsäure und Hydroxid zusätzlich zu dem Fettsäuresalz enthält. Analysen der Emulsion zeigen, daß in Systemen, die das Ammoniumion enthalten, d.h. in gepufferten Sy-Sternen, wenn das Hydroxid/Fettsäure-Äquivalentverhältnis bei der Bildung der Emulsion 2/1 ist, etwa 60 bis 70% der Fettsäure beim Verfahren in die Seifen umgewandelt werden, wobei 3 0 bis 4 0% nicht-umgewandelte Fettsäure durch Extraktion aus der Emulsion mit öl feststellbar sind. Die praktisch vollständige Extraktion der Fettsäure aus der Emulsion bewirkt eine Zersetzung. Wenn man als Standard für die Emulsionsstabilität die vorstehend beschriebene Bleiblockkomprimierung

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von mindestens etwa 3,8 cm bei Zündung mit einer kleinen Zündkapsel nimmt, dann wurden Emulsionen, die nach 3 Tagen bei -12°C, 21⁰C und/oder 49°C stabil sind, erhalten, wenn das Gewicht der eingeführten Fettsäure im Bereich von etwa 0,4 bis 3,0% des Gesamtgewichts der Bestandteile betrug, die zur Bildung der Emulsion verwendet wurden.Die Anwendung von Fettsäurekonzentrationen am unteren Ende dieses Bereichs begünstigt die Niedertemperaturstabilität, während höhere Konzentrationen die Hochtemperaturstabilität begünstigen. Fettsäurekonzentrationen vor etwa 1,0 bis 2,0% des gesamten Emulsionsgewichts werden bevorzugt, da sie zu einer Hoch- und Niedertemperaturstabilität führen. Es ist jedoch auch möglich, hochtemperaturstabile Emulsionen unter Verwendung von hohen Fettsäurekonzentrationen herzustellen und eine Niedertemperaturstabilität in solchen Emulsionen zu erhalten, indem man eine Scherwirkung zu einer kleineren Zellgröße (Größe der dispergierten Taschen der wäßrigen Phase) vornimmt.

Bezogen auf die Menge der eingeführten Fettsäure kann die Endemulsion Seife und Fettsäure jeweils in einer Menge im Bereich von 0,02 bis 2,85% des gesamten EmuMonsgewichts enthalten.

Das Stabilisierungsgleichgewicht, das von dem erfindungsgemäßen Verfahren herrührt, steht auch mit der Anwesenheit von Hydroxid in dem Produkt in Beziehung. Die Menge des Hydroxids in der Emulsion geht gewöhnlich um mindestens 25% über diejenige Menge hinaus, die erhalten würde, wenn die gesamte Seife darin in Wasser hydrolysiert würde. Die Emulsion kann 0,025 bis 5,0 Gew.% des Hydroxids enthalten.

Die Salzkonzentration der Flüssigkeit und die Konzentration der wäßrigen Phase in der Emulsion hängen von der Sauerstoffbilanz ab, die in dem Sprengstoff erforderlich ist. Der Anteil des anorganischen Salzes sollte etwa 50

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bis 95 und vorzugsweise 70 bis 85% des Gesamtgewichts des Sprengstoffs ausmachen. Es sollte genügend Brennstoff vorhanden sein, um eine Sauerstoffbilanz in dem Endsprengstoff von etwa -30 bis 10% und vorzugsweise etwa -10 bis +5% zu erhalten. Während der Anteil des kohlenstoffhaltigen Brennstoffs etwa 1 bis 10% des Gesamtgewichts der Emulsion betragen kann, beträgt er gewöhnlich etwa 2 bis 6 und vorzugsweise etwa 3 bis 5% des Gesamtgewichts der Emulsion. Die Emulsion kann etwa 5 bis 25 Gew.% Wasser enthalten. Gewöhnlich beträgt jedoch der Wassergehalt etwa 6 bis 20 und vorzugsweise etwa 8 bis 16%.

Die erfindungsgemäßen Sprengstoffe enthalten mindestens 5 Vol.% dispergierte Gasbläschen oder Hohlräume, die den Sprengstoff so sensibilisieren, daß er dauernd und verläßlich detoniert. Gasbläschen können in den Sprengstoff dadurch eingearbeitet werden, daß man das Gas darin durch direkte Injektion, beispielsweise durch Luft- oder Stickstoffinjektion, dispergiert. Das Gas kann auch in der Weise eingearbeitet werden, daß man den Sprengstoff mechanisch durchbewegt und Luft einschlägt. Die Einarbeitung des Gases kann auch durch Zugabe von teilchenförmigem Material, z.B. von Luft tragenden festen Materialien, wie Phenolformaldehyd-Mikroballons, Glasmikroballons, Flugasche oder Silikatglas, oder durch in situ erfolgende Erzeugung von Gas durch Zersetzung von chemischen Verbindungen erfolgen. Evakuierte geschlossene Höhlen können gleichfalls verwendet werden. Vorzugsweise liegt der Anteil der Gas- oder Hohlraumvolumina im Bereich von etwa 5 bis 35%. Gewöhnlich sind Mengen von mehr als etwa 50 Vol.% Gasbläschen oder Hohlräume unerwünscht, da hierdurch ein schlechteres Explosionsverhalten resultieren kann. Die Gasbläschen oder Hohlräume sind vorzugsweise nicht größer als etwa 300 um. Der Anteil der Glasmikroballons kann etwa 0,3 bis 30,0 Gew.% der Emulsion betragen, doch werden gewöhnlich etwa 0,5 bis 20,0%, vorzugsweise 1,0 bis 10,0%, angewendet.

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Andere Sensibilisatoren, die in die Emulsion eingearbeitet werden können, sind z.B. wasserlösliche Salze von Stickstoff basen und anorganischen oxidierenden Säuren,beispielsweise Monomethylaminnitrat, wie in der US-PS 3 431 155 beschrieben. Auf diese wird ausdrücklich Bezug genommen.Weitere Beispiele sind teilchenförmige hochexplosive Stoffe, wie TNT, PETN, RDX, HMX,oder Gemische davon, wie Pentoiite (PETN/TNT) und Zusammensetzung B (TNT/RDX). Feinverteilte Metallbrennstoffe, wie Aluminium und Eisen, und Legierungen von solchen Metallen, wie Aluminiummagnesium-Legierungen, Ferrosilizium, Ferrophosphor, sowie Gemische der vorgenannten Metalle und Legierungen können gleichfalls verwendet werden.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Beispiel 1

Eine 50%ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid (3,2 ml) wurde zu 300 ml einer wäßrigen Nitratflüssigkeit, die bei 77°C in einem unter Druck gesetzten Gefäß gehalten wurde, um ein Verdampfen zu verhindern, gegeben. Die Flüssigkeit war eine Lösung, bestehend aus 70,8% Ammoniumnitrat, 15,6% Natriumnitrat und 13,6% (jew. Gewicht) Wasser. Die die Base enthaltende wäßrige Nitratlösung wurde langsam unter Rühren zu einer Lösung von 8 g eines handelsüblichen ölsäureprodukts in 16 g Gulf Endurance No. 9-Ö1 (Kohlenwasserstoff destillat mit einem Molekulargewicht von etwa 291 und einer Saybolt-Viskosität von etwa 9,7 χ 10 m²/s bei 38°C) von 77°C gegeben, wobei die wäßrige Lösung unterhalb der Oberfläche der öllösung eingeführt wurde und wobei das Rühren mit einer Mischerklinge mit einer Spitzengeschwindigkeit von 119 cm/sek. durchgeführt wurde. Das ölsäureprodukt hatte einen Titerpunkt von etwa 5⁰C und es enthielt, auf das Gewicht bezogen, 9% gesättigte Fettsäuren, 18% andere ungesättigte Fettsäuren als ölsäure, und 73% ölsäure.

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Nach 5 bis 30 sek. wurde die Geschwindigkeit der Mischerklinge auf 203 cm/sek. erhöht, während der Rest (200 bis 250 ml) der die Base enthaltenden Flüssigkeit zugesetzt wurde. Nach 120 sek. war die gesamte Flüssigkeit zugeführt worden und die Geschwindigkeit der Klingenspitze wurde auf 600 cm/sek. erhöht. Hierdurch wurde das Gemisch einer Scherwirkung unterworfen, während es auf etwa 43-46°C abgekühlt wurde (Kühlzeit 120 bis 600 sek.). Die Dichte des Gemischs zu diesem Punkt betrug 1,40 1,43 g/cm³. Ein Holzspatel wurde dazu verwendet, um in die verdickte Masse 4,7 g Glasmikroballons mit einer Teilchendichte von 0,23 g/cm³ und 14,1 g Flugasche (als "Extendospheres" bekannt) mit einer Teilchendichte von 0,7 g/cm³ einzumischen. Die Enddichte des Gemischs betrugs etwa 1,30 bis 1,33 g/cm³.

Bei der Bildung des eben beschriebenen Produkts war das Hydroxid/Säure-Aquivalentverhältnis 2/1 und der Anteil der zugegebenen ölsäure betrug 1,7% des Gesamtgewichts der Bestandteile, die zur Bildung des Produkts verwendet wurden. Bezogen auf das Gewicht des Produkts betrug der Anteil des Ammoniumnitrats darin 63,8 Gew.%, des Natriumnitrats 14,0 Gew.%, des Wassers 12,8 Gew.%, des Öls

3.8 Gew.%, der Glasmikroballons 1,0 Gew.%, der Flugasche

2.9 Gew.% und der Rest bestand aus Ammoniumoleaten, ölsäure und Hydroxiden. Das Produkt war eine Emulsion,d.h. die wäßrige Flüssigkeit war in dem öl dispergiert worden. Die Zellgröße der wäßrigen Phase (mikroskopisch bestimmt) lag im Bereich von 0,5 bis 2 um.

Auf folgende Weise wurde aas Vorhandensein einer Oleatseife (Natrium- und Ammoniumoleate) in der Emulsion festgestellt:

Gulf Endurance No. 9-Ö1 (3 ml) wurde zu 4,0 g der Emulsion unter Rühren gegeben. Die sich beim Stehenlassen abscheidende ölschicht wurde auf ölsäure (aus der Emul-

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sion extrahiert) durch Infrarotspektroskopie analysiert. Sodann wurden 2 ml 0,3N Salzsäure zu dem öl gegeben.Das Gemisch wurde gerührt und die abgetrennte ölschicht wurde einer Infrarotspektroskopie unterworfen, wodurch weitere ölsäure festgestellt wurde. Die weitere ölsäure,die in dem öl nur nach der Säurebehandlung gefunden wurde, war diejenige, die sich von der Umsetzung von Oleationen (aus der Emulsion extrahiert) mit der Salzsäure ableitete.

Die gleiche Emulsion, die durch einen Wassergehalt von 34% weniger empfindlich gemacht worden war, wurde aufgebrochen, indem 20 ml Wasser zugesetzt wurden, sie in ein Reagenzglas eingeschmolzen wurde und auf 49⁰C bis zur Phasentrennung erhitzt wurde. Nach dem Abkühlen wurde die Hydroxidmenge in der abgetrennten wäßrigen Schicht durch Titration mit 0,1N Salzsäure bestimmt. Durch diese Analyse wurde festgestellt, daß die Hydroxidmenge in der Emulsion größer war als diejenige Menge,von der errechnet worden war, daß sie lediglich durch Hydrolyse der Maximalmenge von Oleatseife in Wasser erhältlich war und die gebildet werden könnte, wenn die gesamte, bei der Herstellung der Emulsion verwendete ölsäure in diese umgewandelt worden wäre (da nicht die gesamte verwendete ölsäure in das Oleat umgewandelt worden war, war tatsächlich für die Hydrolyse ungleich weniger Oleat verfügbar, als die bei der Berechnung des Hydroxids, das von der Hydrolyse herrührte, genommen wurde).

Das Explosivverhalten der Emulsion wurde anhand ihrer Fähigkeit, einen Bleiblock zu komprimieren, bestimmt, als eine 425 g-Probe, die auf einer Stahlplatte mit einer Dicke von 1,27 cm auf der Oberseite eines zylindrischen Bleiblocks mit einer Dicke von 10,2 cm auflag, durch eine kapselinitiierte 3 g-Sprengmischung von gebundenem PETN-Sprengstoff detoniert wurde. Nach 3-tägiger Lagerung bei -12°C, 22⁰C und 49⁰C ergab die Emulsion Bleikomprimierungen von 4,8, 5,0 bzw. 5,3 cm.

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Unbegrenzte 14 kg-Patronen (mit Polyäthylen umwickelt) der Emulsion mit 12,7 cm detonierten mit einer Geschwindigkeit von etwa 5800 bis 6000 m/sek., wenn sie mit einer 0,45 kg-Sprengkapsel gezündet wurden. Es wurden keine Verminderungen der Geschwindigkeit festgestellt, nachdem die Emulsion 30 Tage bei -18°C, mehr als 200 Tage bei -12°C, mehr als 360 Tage bei 4°C, mehr als 100 Tage bei 38⁰C und mehr als 40 Tage bei 49 bis 60⁰C gelagert worden war.

Beispiel 2

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren mit der Ausnahme, daß Stearinsäure anstelle der ölsäure verwendet wurde. Die Temperatur des Sprengstoffs während der Scherwirkung und der Einarbeitung der Mikroballons und der Flugasche betrug 65 bis 70⁰C. Das Stearinsäureprodukt enthielt, auf das Gewicht bezogen, 95% Stearinsäure und 5% Palmitinsäure. Sein Titerpunkt betrug 69⁰C. Die erzeugte Emulsion hatte den gleichen Gehalt an Ammoniumnitrat, Natriumnitrat, Wasser, öl, Glasmikroballons und Flugasche sowie die gleiche Zellgröße wie die Emulsion in Beispiel 1. Sie enthielt Natrium- und Ammoniumstearat und Stearinsäure (anstelle der Oleate und der ölsäure, wie die Emulsion gemäß Beispiel 1) sowie Hydroxid, das wie in Beispiel 1 bestimmbar war.

Beim Bleikomprimierungstest des Beispiels 1 ergab die Emulsion eine Bleikomprimierung von 5,1 cm nach 3-tägiger Lagerung bei -12⁰C, 22⁰C und 49°C.

Vergleichsversuche

Ein Sprengstoff, hergestellt durch Zugabe von Natriumstearat, Stearinsäure und Mikroballons, zu Brennstofföl Nr. 2 in den Mengen gemäß Beispiel 5 der US-PS 3 770 422, Vermischung bei 71⁰C, Zugabe des ölgemisches zu der wäßrigen Lösung von Ammoniumnitrat und Natriumnitrat mit 71⁰C,wie in dieser Patentschrift beschrieben, und Vermischung bei

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66⁰C in einem Waring-Mischer, lieferte Bleikompriinierungen von 0,3 cm beim oben beschriebenen Test, nachdem der Sprengstoff den oben beschriebenen Lagerungsbedingungen ausgesetzt worden war. Diese Ergebnisse zeigten, daß Produkte, die unter Verwendung eines Fettsäuresalzes in einem vollständig vorgebildeten Zustand und ohne Zugabe von Hydroxid zu dem System hergestellt worden waren, durch kleine (3 g)Sprengkapseln nicht so zur Detonation gebracht werden konnten,daß nach 3-tägiger Lagerung bei -12°C, 22°C und 49°C eine signifikante Komprimierung des Bleis erfolgte.

Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, als Natriumoleat und ölsäure anstelle des Natriumstearats und der Stearinsäure in dem vollständig vorgebildeten Seifensystem verwendet wurden.

Beispiel 3

Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die gleiche wäßrige Natriumhydroxidlösung zu dem Öl gegeben wurde und daß danach die wäßrige Lösung der Nitrate (ohne Hydroxid) zu der Hydroxid enthaltenden Öl/Ölsäure-Lösung gegeben wurde. Die mit dem Emulsionsprodukt erhaltenen Bleikomprimierungen betrugen 5,1 cm nach Lagerung bei allen drei angegebenen Temperaturen.

Beispiel 4

Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde mit folgenden Ausnahmen wiederholt:

a) 7,7 g Natriumoleat und 0,8 g ölsäure wurden anstelle der 8 g ölsäure verwendet und die verwendete Menge der Natriumhydroxidlösung betrug 1,6 ml;

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b) 4,3 g Natriumoleat und 4 g ölsäure wurden anstelle der 8 g ölsäure verwendet und die Menge der verwendeten Natriumhydroxidlösung betrug 1,6 ml;

c) der gleiche Ersatz erfolgte für die ölsäure wie in a), jedoch wurden 0,8 ml Hydroxidlösung verwendet.

Die Emulsion a) ergab Bleikomprimierungen von 5,6 cm, 5,3 cm und 0,3 cm nach 3-tägiger Lagerung bei -12°C, 21⁰C und 49°C. Die entsprechenden Komprimierungen waren 5,6 cm, 5,6 cm und 0,3 cm für die Emulsion b); und 5,1 cm, 5,8 cm und 0,3 cm für die Emulsion c).

Beispiel 5

Bei Verwendung von Linolsäure mit einem Titerpunkt von 5°C (6% gesättigte Fettsäuren, 31% ungesättigte andere Fettsäuren als Linolsäure, 63% Linolsäure) anstelle der ölsäure bei der Verfahrensweise des Beispiels 1 waren die Bleikomprimierungen, die mit der resultierenden Emulsion (die Natrium- und Ammoniumlinoleat, Linolsäure und Hydroxid enthielt) nach Lagerung bei den drei angegebenen Temperaturen erhalten worden waren, 5,1 cm.

Beispiel 6

Verschiedene Mengen einer 50%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung wurden im Verlauf von 3G bis 120 sek. zu 300 ml einar 50%igen wäßrigen Natriumnitratlösung von 22°C gegeben und die resultierende Lösung wurde unter Rühren (Mischklingenspitzengeschwindigkeit von etwa 203 cm/sek.) zu einer Lösung von 8 g ölsäure in 16 g Gulf Endurance No. 9-Ö1 von 22°C gegeben. Nach beendigter Zugabe wurde das Gemisch weiteren 2 bis 5 min. einer Scherwirkung (Mischerklingenspitzengeschwindigkeit etwa 600 cm/sek.) unterworfen. Die resultierenden Emulsionen wurden bei 49⁰C gelagert und visuell auf die Stabilität gegenüber Trennung untersucht.

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Hydroxid/Säure- Äquivalent-Ver hältnis	Tage, bei 49⁰C stabil
0,27	5
0,40	11-12
0,54	16
0,67	19
0,74	0

PI 0224 ml NaOH-Lösung

Diese Ergebnisse zeigen, daß in diesem ungepufferten System (in diesem Fall ist kein Ammoniumion vorhanden) das Hydroxid/Säure-Äquivalentverhältnis mindestens etwa 0,4 und nicht mehr als 0,7 betragen sollte.

Beispiel 7

Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die verwendete Menge von Natriumhydroxid unterschiedlich war.

ml NaOH-Lösung Hydroxid/Säure- Bleikomprimie-

Äquivalent-Ver- rung nach 49⁰C häitnis (cm)

(a) 1,6 1,1 4,3

(b) 12,0 8,1 4,1

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Claims

PI 0224 21. Dezember 1979

Patentansprüche

j 1 J Verfahren zur Herstellung von Emulsionssprengstoffen, da-V_£urch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung eines anorganischen, oxidierenden Salzes mit einem kohlenstoffhaltigen Brennstoff in flüssiger Phase unter Rühren in Gegenwart einer Fettsäure und eines Ammonium- oder Alkalimetallhydroxids kombiniert, und daß man in die resultierende Wasser-in-ΰΙ-Emulsion dispergierte Gasbläschen oder Hohlräume einarbeitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus dem kohlenstoffhaltigen Brennstoff und der Fettsäure mit einer wäßrigen Lösung des oxidierenden Salzes, die das Hydroxid enthält, kombiniert.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydroxid enthaltende Lösung zu dem kohlenstoffhaltigen Brennstoff/Fettsäure-'Gemisch gibt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Hydroxid zu einem Gemisch des kohlenstoffhaltigen Brennstoffs und der Fettsäure gibt, und daß man hierauf die wäßrige Lösung des anorganischen oxidierenden Salzes zu set 7"!; -
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 0,4 bis 6,0 Gew.Äquivalente des Hydroxids pro Gew.-Äquivalent der Fettsäure verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als oxidierendes Salz ein oder mehrere Alkalimetallnitrate, wobei Ammoniumionen abwesend sind, verwendet, und daß man etwa 0,4 bis 0,7 Gew.Äquivalente des Hydroxids pro Gew,-Äquivalent der Fettsäure verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als anorganisches oxidierendes Salz Ammoniumnitrat allein oder

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in Kombination mit einem Alkalimetallnitrat verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man mehr als 1 und nicht mehr als etwa 12 Gew.Äquivalente des Hydroxids pro Gew.Äquivalent Fettsäure verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Brennstoff/Fettsäure-Gemisch erhitzt, um zu verhindern, daß die wäßrige Lösung bei der Zugabe sich verfestigt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der wäßrigen Lösung des anorganischen oxidierenden Salzes und die Temperatur des Brennstoff/Fettsäure-Gemisches während der Zugabe mindestens etwa 43⁰C ist.
11. Verfahren nach Anspruch 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung und das Brennstoff/Fettsäure-Gemisch vor der Kombination des Hydroxids mit dem Brennstoff/Fettsäure-Gemisch im wesentlichen von Fettsäuresalz frei sind.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Fettsäure etwa 0,4 bis 3,0 Gew.% des Gesamtgewichts der zur Bildung der Emulsion verwendeten Bestandteile ist.
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fettsäure ölsäure ist.
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fettsäure Stearinsäure ist.

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