DE3313246C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen Emulsionssprengstoff vom Wasser in Öl-Typ, wobei in der wäßrigen Phase anorganische, oxidierende Salze aufgelöst sind und die Öl-Phase unter ausschließlicher Verwendung von Ölen gebildet ist.

Sprengstoffe des Emulsionstyps bestehen aus einer feinen Dispersion einer diskontinuierlichen Phase in einer anderen kontinuierlichen Phase, die mit der ersten nicht mischbar ist. Bei den Sprengstoffen, auf welche sich die Erfindung bezieht, wird die diskontinuierliche Phase durch eine wäßrige Lösung oxidierender Salze und die kontinuierliche Phase durch einen kohlenstoffhaltigen Brennstoff gebildet, der als Reduktionsmittel wirkt. Der innige und ausgedehnte Kontakt zwischen der oxidierenden und der reduzierenden Phase bewirkt, daß beide mit dem gewünschten Effekt reagieren, vorausgesetzt, daß die Balance des Gesamtsauerstoffs der Zusammensetzung in der Nähe von null liegt.

Neben den erwähnten Bestandteilen enthalten die Emulsionssprengstoffe noch andere Komponenten, die dem Sprengstoff die gewünschten Eigenschaften verleihen. Bei diesen Komponenten handelt es sich vor allem um Emulgier- und Sensibilisierungsmittel, wobei letztere von sehr verschiedenartiger Natur sein können.

Die wäßrige Lösung oxidierender Salze enthält gewöhnlich Nitrate wie Ammonium-, Natrium-, oder Calciumnitrat, Alkali- oder Erdalkalichlorate und -perchlorate. Sie ist, in Bezug auf die Lagerungs- und Verwendungstemperatur des Sprengstoffes, an diesen Salzen gesättigt oder sogar übersättigt. Die Menge der oxidierenden Salze wird durch die Notwendigkeit bestimmt, die Balance des Gesamtsauerstoffs der Sprengstoffzusammensetzung nahe bei null zu halten. Deshalb bedingt eine bestimmte Menge eines vorgegebenen Brennstoffs in erheblichem Maße die Mengen an den ihn begleitenden oxidierenden Salze, weil die übrigen bei der Sauerstoffbalance mitzuberücksichtigenden Bestandteile, insbesondere die Emulgatoren, in geringeren Mengen als der Brennstoff in der Zusammensetzung enthalten sind.

Es kommt häufig vor, daß die Menge der zur Erlangung einer geeigneten Sauerstoffbalance notwendigen wäßrigen Lösung oxidierender Salze so groß ist, daß dadurch die Stabilität der Sprengstoffemulsion trotz Zusatzes von Emulgiermitteln gefährdet ist. Dies liegt vor allem daran, daß eine sehr hohe Salzkonzentration zur Kristallisationsbildung neigt, insbesondere wenn die Verwendungstemperatur niedrig ist. Würde man dem durch eine erhöhte Wassermenge entgegenwirken, so wäre die Emulgierung der Salzlösung in dem Brennstoff gleichfalls problematisch. Auch insoweit würden sich niedrige Temperaturen nachteilig auf die Stabilität der Emulsion auswirken. Dies gilt auch für den Fall, daß die Sprengstoffemulsion in Abwesenheit von Wasser verwendet oder gelagert wird.

Zu den Brennstoffen, die für die Herstellung von Sprengstoffen des Emulsionstyps bekanntgeworden sind gehören u. a. Wachse, Mineralöle und Kohlenwasserstoffe. Dabei sind jene Emulsionen hervorzuheben, deren Brennstoffzusammensetzung aus Wachs und einem geringeren Ölanteil, vorzugsweise aus Mineralöl, besteht (vgl. US-Patentschriften 37 15 247 und 41 49 917). Die bekannten Brennstoffzusammensetzungen weisen einen vergleichsweise geringen Sauerstoffgehalt auf, weshalb der für eine optimale Balance erforderliche Sauerstoff im wesentlichen durch die oxidierenden Salze in der diskontinuierlichen wäßrigen Lösung geliefert werden muß. Folglich muß bei der Formulierung der Sprengstoffemulsionen darauf geachtet werden, daß die Stabilität der Emulsion gewährleistet ist.

Hiernach besteht die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe darin, die Stabilität der Sprengstoffemulsionen dadurch sicherzustellen, daß das Volumen der wäßrigen Phase und auch der Anteil der Oxidationsmittel (Salze) in dieser Phase möglichst gering gehalten werden kann.

Die Lösung der Erfindungsaufgabe besteht bei den als bekannt vorausgesetzten Emulsionssprengstoffen darin, daß die Öl-Phase epoxidiertes Sojabohnenöl als Brennstoff-Basisbestandteil enthält und die Emulsion durch den Einschluß von Blasen eines inerten Gases sensibilisiert ist. Dabei kann die Öl-Phase neben dem Basisbestandteil als weiteren Brennstoff noch mineralische Öle, vorzugsweise Gasöl enthalten.

Das erfindungsgemäß verwendete Sojabohnenöl enthält Triglyzeride ungesättigter, langkettiger Fettsäuren, deren Estergruppierung (R-COOR) in gewissem Umfang zum Sauerstoffgehalt der Brennstoffphase beiträgt; er wird jedoch im wesentlichen durch die Epoxidation der Mehrfachbindungen des Kohlenwasserstoffrestes der Fettsäuren bestimmt. Der optimale Sauerstoffgehalt der den Brennstoff enthaltenden Emulsionsphase kann im Einzelfall erzielt werden durch Vermischen der sauerstoffhaltigen mit nicht-sauerstoffhaltigen Ölen, vorzugsweise Gasöl, im geeigneten Verhältnis.

Sojabohnenöl mit einem Gehalt von 11% Sauerstoff besitzt eine Sauerstoffbalance von -2,880, während ein epoxidiertes Sojabohnenöl mit 16,8% Sauerstoff ein Sauerstoffgleichgewicht von -2,609 aufweist. Beide Öle sind miteinander und auch mit Gasöl mischbar. Dies ermöglicht die Formulierung von unterschiedlichen Zusammensetzungen der Sprengstoffemulsionen.

Durch die erfindungsgemäße Sensibilisierung der Emulsionen durch den Einschluß von Blasen eines inerten Gases wird eine Verbesserung der Qualitäten und der Explosionscharakteristika der Emulsionen erreicht. Die Sensibilisierung kann in der Weise erfolgen, daß die inerten Gasblasen auf chemischem Wege erzeugt und gleichmäßig in der Emulsion verteilt werden. Bei einer speziellen Ausführungsform der Erfindung werden zu diesem Zwecke Natriumnitrit mit Ammoniumnitrat in Anwesenheit von Thioharnstoff umgesetzt, der als Katalysator wirkt. In manchen Fällen kann Eisen(III)- nitrat eingesetzt werden, das als Beschleunigungsmittel wirkt. Der Anteil des Thioharnstoffs kann im Bereich von 0,1%-0,7%, des Natriumnitrits im Bereich von 0,1%-10% und des Eisen(III)-nitrats im Bereich von 0,05%-0,3% liegen, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, wobei jeweils ein Überschuß an Ammoniumnitrat in der oxidierenden Phase vorhanden ist.

Die Enddichte der Emulsion liegt zwischen 1,5 und 0,9 g/cm³.

Die oxidierende Phase der erfindungsgemäßen Sprengstoffemulsion besteht aus einer wäßrigen Salzlösung. Als oxidierende Anionen kommen dabei Nitrat-, Chlorat- und Perchlorationen in Betracht. Bei den Metallkationen handelt es sich z. B. um Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Mg²⁺, Al³⁺ oder NH₄⁺.

Aufgrund seiner speziellen Eigenschaften wird Ammoniumnitrat oft als Hauptbestandteil eingesetzt, häufig in Kombination mit Natriumnitrat und/oder mit Calciumnitrat Die Gemische aus Ammoniumnitrat und Natriumnitrat oder Ammoniumnitrat und Calciumnitrat, ggf. unter Zugabe von noch anderen Salzen, verleihen den sie enthaltenden Emulsionen die verschiedensten Eigenschaften, je nach ihren Mischungsanteilen. So werden beispielsweise Natriumnitrat enthaltende Emulsionen wegen ihrer rheologischen Eigenschaften vielfach als "harte" Emulsionen bezeichnet und zur Patronenherstellung verwendet.

Andererseits zeigen die Emulsionen mit Calciumnitrat hinsichtlich ihrer Viskosität und Pseudoplastizität rheologische Eigenschaften, die ihnen eine spezielle Eignung für das direkte Einpumpen in Sprenglöcher verleihen.

Der Wassergehalt der oxidierenden wäßrigen Phase variiert zwischen 10 und 20%; er liegt vorzugsweise bei 15%.

Das binäre System Ammoniumnitrat/Calciumnitrat in wäßriger gesättigter Lösung ist aufgrund seiner physikalisch- chemischen Eigenschaften für die Erfindung von besonderem Interesse. Eine Lösung von 70,0 g Ammoniumnitrat in 15,0 g Wasser ist bei 77°C gesättigt, wohingegen eine Lösung von 35,0 g Ammoniumnitrat und 35,0 g Calciumnitrat in 15,0 g Wasser bei 7°C gesättigt ist und kristallisiert.

Hieraus ergeben sich einige Vorteile und zwar nicht nur hinsichtlich der Emulsionsqualitäten, sondern auch in bezug auf eine günstigere Herstellung der Emulsionen. So können beim Arbeiten mit einem Ammoniumnitrat/Calciumnitrat-Gewichtsverhältnis, das normalerweise zwischen 30 : 60 und 60 : 30, vorzugsweise bei 50 : 50, liegt, pumpbare Sprengstoffemulsionen mit derart niedrigen Gefrierpunkten erhalten werden, daß ihre Stabilität völlig sichergestellt ist, selbst bei Temperaturen, die wesentlich niedriger sind als die Umgebungstemperatur.

Für die Herstellung der Emulsionen ist es lediglich nötig, die wäßrige Phase auf eine relativ niedrige Temperatur zu erwärmen, um die Salze aufzulösen. Dadurch kann die Herstellung in manchen Fällen bei Umgebungstemperatur erfolgen.

Bei Zusammensetzungen für Patronen ist es zweckmäßig, Ammoniumnitrat allein oder in Kombination mit Natriumnitrat in wäßriger Phase zu verwenden. Vorzugsweise werden Ammoniumnitrat/Natriumnitrat-Verhältnisse zwischen 75 : 25 und 80 : 20 angewendet.

Aufgrund der Erfindung kann das Volumen der Öl-Phase der Emulsion in bezug auf das Volumen der wäßrigen Phase vergrößert bzw. das Volumen der letzteren in bezug auf das der ersteren verringert werden. Dies wird dadurch möglich, daß bei Anwendung der Erfindung eine geringere Menge an gesättigter Lösung von oxidierenden Salzen erforderlich ist, um bei einer bestimmten Menge an epoxidiertem Sojabohnenöl ein Sauerstoffgleichgewicht zu erzielen wie mit der gleichen Menge eines weniger oxigenierten Öls oder eines Öls, das überhaupt keinen Sauerstoff enthält.

Die relative Zunahme des Ölvolumens der hydrophoben Dispergierphase führt zu einer Zunahme der in vielen Fällen erwünschten Wasserfestigkeit der Sprengstoffemulsion. Andererseits ermöglicht die relative Verringerung der Menge an oxidierenden Salzen eine Verminderung des Volumens der wäßrigen Phase und bzw. oder der Salzkonzentration, wodurch das Kristallisationsrisiko stark verringert wird.

Wenngleich das als Brennstoff-Basisbestandteil der Öl-Phase erfindungsgemäß verwendete epoxidierte Sojabohnenöl aufgrund seiner Molekülstruktur bereits in gewissem Umfang emulgierend wirkt, so hängt die Stabilität und Wasserfestigkeit der Sprengstoffemulsionen dennoch wesentlich von der Verwendung zusätzlicher Emulgatoren ab, die auf den physikalisch- chemischen Charakter der beiden Emulsionsphasen abgestimmt sind. Die Menge der eingesetzten Emulgatoren liegt in der Regel zwischen 0,5-3,0 Gew.-%, vorzugsweise etwa bei 1,5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung.

Die chemische Natur der verwendeten Emulgatoren ist sehr unterschiedlich. Häufig werden Verbindungen mit einer Alkylammoniumgruppierung im Molekül eingesetzt, wobei die Alkylkette in einem gewissen Umfang ungesättigt ist und eine Länge zwischen 16 und 20 Kohlenstoffatomen aufweist. Weiterhin kommen Verbindungen in Betracht, die aus fetten Ölen und mehrwertigen Alkoholen z. B. Sorbit, Glyzerin, erhalten werden. Als Beispiele seien genannt: Alkylammoniumester (Acetate), Oleate, Stearate, Palmitate von Sorbit und Glyzerin.

Häufig werden die rheologischen Eigenschaften (Plastizität, Fließfähigkeit, usw.) der Emulsionen bis zu einem gewissen Umfang vom Unsättigungsgrad bestimmt. Dieser kann durch die Kombination von Emulgatoren die mehr oder weniger ungesättigt sind, beeinflußt werden.

Beispiel 1

(a) Es wird eine wäßrige Lösung hergestellt, die 42,67% Ammoniumnitrat, 45,54% Calciumnitrat, 11,25% Wasser und 0,54% Thioharnstoff enthält. Diese Lösung kristallisiert bei 25°C, weshalb sie bei mäßiger Temperatur zubereitet und auf Umgebungstemperatur gehalten wird.

(b) Es wird eine homogene Mischung aus 59,94% epoxidiertem Sojabohnenöl, 10,02% Gasöl und 30% eines geeigneten Emulgators bei einer Temperatur von 50°C hergestellt.

(c) Die beiden vorgenannten Lösungen werden in einem Homogenisator in einem Verhältnis von 92,81% der Lösung (a) und 7,19% der Lösung (b) unter starkem Rühren vermischt. Während des Mischungsprozesses werden 0,4% Natriumnitrit, bezogen auf die Gesamtmenge an zu erzeugendem Sprengstoff, zugesetzt.

Die Emulsionsbildung tritt sofort ein und wird anschließend noch durch Hindurchschicken durch eine Kolloidmühle und den Zusatz von Feststoffen gefördert.

Die beschriebene diskontinuierliche Verfahrensweise kann durch eine kontinuierliche Arbeitsweise ersetzt werden. Hierbei werden die unter (a) und (b) erwähnten Lösungen bzw. Mischungen zusammen mit dem Natriumnitrit in einem kontinuierlichen Strom in ein spezielles Emulgier- Homogenisator-System eingebracht.

Beispiel 2

(a) Es wird eine Lösung hergestellt, die 48,40% Ammoniumnitrat, 38,08% Calciumnitrat, 12,96% Wasser und 0,56% Thioharnstoff enthält. Die Lösung kristallisiert bei etwa 26°C, weshalb sie bei mäßiger Temperatur zubereitet und auf Umgebungstemperatur gehalten wird.

(b) Es wird eine homogene Mischung aus 29,24% eines geeigneten Emulgators und 70,76% epoxidiertem Sojabohnenöl bei einer Temperatur im Bereich von 60-70°C hergestellt.

(c) Die beiden vorgenannten Lösungen werden miteinander im Verhältnis von 89,82% und 9,78% unter starkem Rühren in einem Homogenisator vermischt. Während des Mischungsprozesses werden 0,4 Gew.-% Natriumnitrit, bezogen auf die Gesamtmenge des zu erzeugenden Sprengstoffes, zugesetzt. Im übrigen wird wie bei dem vorhergehenden Beispiel verfahren.

Die erhaltene Emulsion läßt sich durch Pumpen fördern.

In der nachfolgenden Tabelle sind Zusammensetzung und Eigenschaften der nach den vorstehenden Beispielen erhaltenen Sprengstoffe angegeben.

Claims (3)

1. Emulsionssprengstoff vom Wasser in Öl-Typ, wobei in der wäßrigen Phase anorganische, oxidierende Salze aufgelöst sind und die Öl-Phase unter ausschließlicher Verwendung von Ölen gebildet ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Öl-Phase epoxidiertes Sojabohnenöl als Brennstoff-Basisbestandteil enthält und die Emulsion durch den Einschluß von Blasen eines inerten Gases sensibilisiert ist.

2. Emulsionssprengstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Öl-Phase neben dem Basisbestandteil als weiteren Brennstoff noch mineralische Öle, vorzugsweise Gasöl, enthält.

3. Verfahren zur Herstellung eines Emulsionssprengstoffes nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzeugung der Gasblasen eine Mischung aus Natriumnitrit, Ammoniumnitrat und Thioharnstoff verwendet wird.