DE2947982A1

DE2947982A1 - Wasser-in-oel-sprengmittelemulsionen

Info

Publication number: DE2947982A1
Application number: DE19792947982
Authority: DE
Inventors: Yoshiaki Fukatsu; Katsuhide Hattori; Masao Takahashi
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1978-11-28
Filing date: 1979-11-28
Publication date: 1980-05-29
Also published as: SE7909769L; US4326900A; CA1149173A; JPS5749517B2; DE2947982C3; JPS5575992A; DE2947982B2

Description

Die Krfindung betrifft Waeser-in-Öl-Sprengmittelemulsionen mil ausgezeichneter Emulsioneetabilität beim Lagern, Detonierbarke it bei niedriger Temperatur, Sprengwirkung, Sicherheit und sympathetischer Detonation, die dadurch erhalten sind, daß man einer Waaser-in-Ol-Emulsion, die mit einer grenzflächenaktiven Sorbitanverbindung als Emulgiermittel bereitet ist, ein Gemisch aus Nitromethan und hohlen Mikrokügelchen, ein Gemisch aus Nitromethan und einem chemischen Aufschäummittel oder ein Gemisch aus Nitromethan, hohlen Mikrokügelchen und einem chemischen Aufschäummittel zusetzt.

Bislang wurde die Sprengwirkung (üblicherweise ausgedrückt durch die Explosionsgeschwindigkeit) von gebräuchlichen Sprengmitteln dadurch verbessert, daß (i) die Bestandteile des Sprengmittels geeignet ausgewählt wurden oder (2) das Mischungsverhältnis der Komponenten des Sprengmittels abgeändert wurde.. Die Methode (i) besteht in der Auswahl von Substanzen mit hoher Reaktionsgeschwindigkeit oder der Auswahl von Substanzen, die bei der Reaktion eine hohe Wärmeenergie freisetzen, d.h. eine große Explosionswärme haben u. dgl. Die Methode (2) besteht darin, daß man ein Oxydationsmittel mit einem Brennstoff in feinkörniger Form zusammenbringt, d.h. die Kontaktfläche vergrößert, oder diese Substanzen miteinander in Wasser löst, um die Kontaktfläche zu vergrößern.

Wenn deshalb eine wasserlösliche und eine wasserunlösliche Substanz in einer Sprengmittelaufschlämmung enthalten sind, ist es sehr schwierig, beide Substanzen in Wasser gelöst miteinander in Kontakt zu bringen, so daß es erforderlich ist, eine gemischte Phase zu bilden, in der eine wäßrige Lösung einer

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wasser Lös 1ichen Substanz und eine wasserunlösliche Substanz in Kontakt sind in einem Zustand, wobei beide Substanzen eine solche Körnung haben, daß die Kontaktfläche groß ist.

Fast alle gebräuchlichen Sprengmittelaufschlämmungen sind Öl-in-Wasser-Emulsionen (nachstehend abgekürzt o/w-Kmulsionen), bei denen das Wasser als Hauptbestandteil wasserunlösliche Substanzen oder wasserlösliche Stoffe, die nicht vollständig in Wasser löslich und im Wasser enthalten sind, umhüllt. Den llauptanteil der wasserunlöslichen Substanzen in der o/W-SpreiiKmi tteleinulsion stellen Oxydationsmittel dar, z.B. anorganische oxydierende Salze, wie Ammoniumnitrat u. dgl., und den größeren Teil der wasserunlöslichen Substanzen stellen brennstoffe oder Sensibilisatoren dar, welche zusammen als brennstoff wirken, beispielsweise Aluminium, Nitromethan u. dgl.

Dei Sprengmi ttelaui'schlämmungen ist im allgemeinen, wenn die bestandteile in wasserunlösliche Substanzen (nachstehend als "0" bezeichnet) und wasserlösliche Substanzen (nachstehend als "W" bezeichnet) klassifiziert werden, bezogen auf das Gewicht, das Mischungsverhältnis o/w nicht größer als 25/75· Wenn deshalb davon ausgegangen wird, daß die dispergierte Teilchengröße bei O/W-Emulsionen und bei W/o-Emulsionen gleich ist, ist die$ Kontaktfläche von 0 und W bei W/O-Emulsionen (Wasser-in-ül-EmuIs ionen) größer, wobei 0, das in kleinerer Menge vorliegt, W umhüllt, das in größerer Menge vorliegt, als bei o/W-Emulsionen. Deshalb ist zu erwarten, daß die Sprengwirkung bei W/o-Emulsionen besser ist. Folglich kann ein Sprengmittel mit geringer Rauchbildung und gutem Nachdetonationsrauch erhalten werden. Hinsichtlich der Erhöhung der Kontaktfläche Bind eine Vielzahl von W/o-Sprengmittelemulsionen anstelle der üblichen ü/W-SprengmitLeieraulsionen durch die US-Patentschriften 3 212 9^5, 3 356 5^7, 3 ^2 727, 3 W 978, 3 67*+ 578, 3 7<>5 96** und 3 770 522 bekannt geworden. Bei diesen W/O-SprengmittelemuIsionen wird die Qualität in hohem Maße durch die Auswahl des Sensibilisierungsmi ttels beeinflußt, das der W/O-Iimulsion

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zuzusetzen ist. In den vorstehend genannten US-Patentschriften werden die folgenden Seneibiliaierungsmittel bei W/o-Sprengmittelemulsionen verwendet!

Tabelle 1 US-FS Verwendetes Sensibüieierungsmitte L

3 212 9^5 Nitroglycerin, Nitroglykol

3 kk2 727 Hohle MikrokUgelchen aus Glas

3 ^7 978 Hohle MikrokUgelchen aus Glas,

Aluminium

3 765 9bk Strontiumsalz, hohle Mikro

kUgelchen aus Glas

3 356 5*47 Nitroglycerin, Nitroglykol

3 770 522 Hohle MikrokUgelchen aus Glas,

Aluminium, Chemisches Aufschäummittel

3 67^ 578 Aminnitrat

Obwohl diese verschiedenen Sensibilieierungsmittel verwendet worden sind, dind diese Substanzen höchst gefährlich oder haben eine niedrige Initialempfindlichkeit oder sympathetische Detonationsempfindlichkeit. Bei den Sprengmitteln, bei denen Nitroglycerin und Nitroglykol als Sensibilisierungsmittel verwendet werden, tritt bei der Herstellung dasselbe Problem auf wie beim Dynamit, und die Empfindlichkeit ist bei der Verwendung sehr hoch, so daß zu fUrchten ist, daß eine zufällige, unbeabsichtigte Explosion stattfindet, wenn die HUlse von- dem Bohrer (bit) einer Bohrmaschine getroffen wird, so daß ein solches Sprengmittel höchst unsicher ist. Bei den Sprengmitteln mit Strontiumsalzen oder einem Aminnitrat als Sensibilieierungsmittel haben die ersteren eine sehr geringe Empfindlichkeit und wirken katalytisch bei der Detonationsreaktion, so daß anzunehmen ist, daß die Empfindlichkeit sehr niedrig und insbesondere die sympathetische Detonationssensibilität sehr gering ist. Die letzteren

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haben eine hohe Wasserlöslichkeit, so daß sie, um die !empfindlichkeit zu erhöhen, in größerer Menge enthalten sein müssen, und bei großen Mengen muß wiederum die Menge an Emulgiermittel und Ölen wegen des Saueretoffgleichgewichtes klein sein. In diesem Fall wird das Verhältnis von Ölvoluraen zu Volumen an wäßriger Lösung sehr klein, und die Bildung von W/o-Emulsion wird schwierig. Selbst wenn eine Emulsion ausgebildet werden kann, wird, weil die Menge an Öl sehr klein ist, die Stabilität der W/o-Emulsion sehr gering und die Empfindlichkeit sehr klein. Erfindungsgemäß wurden diese Überlegungen berücksichtigt und über einen langen Zeitraum studiert. Es wurde eine W/O-Sprengmittelemulsion mit ausgezeichneter Emulsionsstabilität beim 1-agern, Sprengwirkung, Detonierbarkeit bei niedriger Temperatur, sympathetischer Detonation und Sicherheit gefunden, wie es bei W/o-Emulsionen bisher nicht möglich gewesen ist, durch Einarbeiten von Nitromethan, das eine sehr viel geringere Empfindlichkeit hat als Nitroglycerin, Nitroglykol u. dgl. und das zi den wasserunlöslichen Substanzen gehört. Gleichzeitig damit enthält die W/o-Emulsion Bläschen, um den Kontakt zu verbessern.

Somit besteht die Erfindung in einer W/O-Sprengmlttelemulsion, die dadurch erhalten ist, daß man einer Emulsion, bestehend aus

a) Ammoniumnitrat oder einem Gemisch aus Ammoniumnitrat und einem anderen anorganischen oxydierenden Salz (nachstehend abgekürzt "anorganisches oxydierendes Salz, wie Ammoniumnitrat"),

b) Wasser, c) Ölen und/oder Wachsen und d) einem grenzflächenaktiven Sorbitanfettsäureester, ein Gemisch von e) geliertem Nitromethan, erhalten durch Gelieren von Nitromethan mit einem dafür geeigneten Geliermittel, und f) hohlen Mikrokügelchen zufügt. Anstelle der hohlen Mikrokügelchen f) können auch die durch ein chemisches Aufschäummittel erzeugten Bläschen dienen oder die so gebildeten Bläschen zusammen mit hohlen Mikrokügelchen eingesetzt werden. Bei diesen Sprengmittelgemischen wird die Dichte mittels der vorstehend genannten Komponente f) eingestellt.

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w/o-Sprengmittelemulsionen nach der Erfindung können auf folgende Weise hergestellt werden: Die anorganischen oxydierenden Salze, wie Ammoniumnitrat, werden vollständig oder teilweise bei einer Temperatur von 55 bis 75° C zu einer wäßrigen Lösung in Wasser gelöst. Ein grenzflächenaktiver Sorbitanfettsäureester (Emulgiermittel) und ein Öl und/oder Wachs werden bei einer Temperatur von 55 bis 75 C zu einem homogenen flüssigen Gemisch vermischt. Dann werden die wäßrige Lösung und das homogene Flüssige Gemisch bei einer Temperatur von 55 bis 75 C vermischt und gerührt, wobei eine Emulsion erhalten wird. Diese Emulsion mit einer Temperatur von 55 bis 75 C wird unter Rühren abgekühlt, und wenn die Emulsion aus einem transparenten in einen vollständig milchigen Zustand übergeführt worden ist, wird das Rühren abgebrochen. Wenn nicht die gesamte Menge an anorganischen oxydierenden Salzen, wie Ammoniumnitrat, zu einer wäßrigen Lösung gelöst worden ist, wird dieser Rest an oxydierenden Salzen Jetzt der Emulsion zugefügt. Dann wird ein Gemisch aus dem gelierten Nitromethan, das durch Mischen von Nitromethan mit einem dafür geeigneten Geliermittel erhalten worden ist, mit hohlen Mikrokügelchen zugesetzt. Wenn ohne Verwendung von hohlen Mikrokügelchen ein chemisches Aufschäummittel zugemischt wird, wird dieses vor oder nach dem Zusatz des gelierten Nitromethans zugegeben, um diohtesteuernde Bläschen zu erhalten. Wenn hohle Mikrokügelchen gemeinsam mit einem chemischen Aufschäummittel zugesetzt werden, wird das chemische Aufschäummittel vor oder nach dem Zusatz des gelierten Nitromethans bei der ersten Herstellungsstufe zur Gewinnung von W/O-Sprengmittelemulsion zugesetzt.

Tm Rahmen der Erfindung können folgende Komponenten verwendet werden: Als andere anorganische oxydierende Salze, die zusammen mit Ammoniumnitrat, verwendet werden können, können Nitrate, wie Natriumnitrat, Calciumnitrat u. dgl., Chlorate, wie Natriumchlorat u. dgl., Perchlorate, wie Natriumperchlorat u. dgl., genannt werden.

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— y ■*

Als Öle und/oder Wachse können Leichtöl, Schweröl u. dgl., Paraffinwachs, Vaseline, mikrokristallines Wachs u. dgl., sowie beliebige Gemische dieser Öle und Wachse bei beliebigen Mischungsverhältnissen in Abhängigkeit von der gewünschten Konsistenz des Sprengmittels verwendet werden.

Als grenzflächenaktive Sorbitanfettsäureester, die als Kmulgierraittel wirken, können Sorbitarunonooleat, Sorbitansesquioloat, Sorbitanmonopalmitat, SorbJtanmonostearat u. dgl. dienen. Diese grenzflächenaktiven Sorbitanverbindungen sind nicht besonders eingeschränkt, aber Sorbitanmonooleat und Sorbitansesquioleat sind zu bevorzugen.

Als Nitromethan kann technisches Nitromethan sowie ein Gemisch aus Nitromethan, Nitroäthan und Nitropropan verwendet werden. Als Geliermittel für Nitromethan ist gewöhnlich Nitrocellulose wirksam, aber es können auch Acrylsäureesterpolymerisate verwendet werden.

Als hohle Mikrokügelchen und/oder chemische Aufschäummittel (nachstehend als dichtesteuerndes Mittel bezeichnet) können die folgenden eingesetzt werden: Zu den hohlen Mikrokügelchen gehören solche aus Glas, aus synthetischen Harzen, aus Quarz, aus Shirasu (eine Quarzart) u. dgl. Es ist nicht erforderlich, hierfür die besonders feinen und teuren Mikrokügelchen zu verwenden, sondern die groben hohlen Mikrokügelchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 500/um sind völlig zureichend. Zu den chemischen Aufschäummitteln gehören anorganische Aufschäummittel, wie beispielsweise ein Gemisch aus Alkalimetallborhydrid oder Natriumnitrit mit Harnstoff, und organische Aufschäummittel, wie N,N'-Dinitrosopentamethylentetramin, Azodicarbonamid, Azobisisobutyronitril u. dgl.

Die Mischungsverhältnisse dieser Komponenten für die Sprengmittelemulsion sollten bestimmt werden, indem man Sauerstoffgleichgewicht, Detonierbarkeit, Festigkeit, Konsistenz und

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Produktivität berücksichtigt. Im allgemeinen werden 50 bis 90 % der anorganischen oxydierenden Salze, wie Ammoniumnitrat, 5 bis 20 % Wasser, 1 bis 7 % Öl und/oder Wachs, 1 bis 5 $> Emulgiermittel, 3 bis 20 % Nitromethan, 0,1 bis 3 % Geliermittel für Nitromethan, 1 bis 10 % hohle Mikrokügelchen und 0,1 bis 2 % des chemischen Aufschäummittels vermischt. Die genannten Prozente sind Gewichtsprozente.

Kohlegrubensprengmittel mit hohem Sicherheitsgrad, die Methangas und Kohlenstaub in der Grube nicht entzünden, können durch Zusatz eines Flaramenkühlmittele, wie Natriumchlorid, Kaliumchlorid zu der W/O-Sprengmittelemulsion nach der Erfindung erhal· ten werden.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen im einzelnen erläutert. In den Beispielen sind Teile und Prozentsätze jeweils Gewichtsteile und Gewichtsprozente.

Bei der Auswertung der W/O-Sprengmittelemulsionen gemäß den Vergleichsbeispielen und den Beispielen wurde die Emulsionsstabilität beim Lagern durch den Temperaturzyklustest, die Detonierbarkeit und die Sprengwirkung durch den Initialzündungstest bei niedriger Temperatur und die Explosionsgeschwindigkeit zu diesem Zeitpunkt ausgeführt. Der Luftspalttest wurde auf Sand bei 5° C ausgeführt.

Der Temperaturzyklusteat wurde wie folgt durchgeführt! Eine Probe wurde 14 Stunden lang in einem Thermostaten bei 0 C gehalten und dann in einen Thermostaten von kO° C übergeführt und 7 Stunden dort belassen, was als ein Zyklus bezeichnet wird. Dieser wurde wiederholt, und die Zyklusanzahl, bei der die w/o-Emulsion zusammenbrach, wurde bestimmt. Als entscheidend für den Zusammenbruch der Emulsion dienten als Kriterien, daß AmmoniumnitratkristalIe ausgefällt und auf der Sprengmitteloberfläche Wasser abgeschieden wurde, und daß diese Erscheinung plötzlich auftrat.

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Der TnitialzUndungstest bei niedriger Temperatur (Detonierbarkeit), die Messung der Explosionsgeschwindigkeit (Sprengwirkung) und der Luftspalttest wurden ausgeführt, nachdem eine W/o-Sprengmittelemulsion in ein Polyäthylenrohr mit einem Durchmesser von 25 mm und einer Länge von 200 mm eingebracht und dann das Ende verschlossen worden war. Die so erhaltene Hülse wurde dem Temperaturzyklustest unterzogen. Der InitialzUndungstest bei niedriger Temperatur wurde ausgeführt, indem die Probe in einen Thermostaten mit niedriger Temperatur eingebracht wurde, um die Probe auf die Testtemperatur einzustellen, und dann wurde ein Meßfühler zum Messen der Explosionsgeschwindigkeit in die Probe eingesenkt und die Probe in einem unbegrenzten Zustand mittels einer elektrischen Sprengkapsel No. 6 auf Sand gezündet und die Explosionsgeschwindigkeit mittels eines Digitalrechners gemessen.

Der Luftspalttest wurde ausgedrückt durch einen Wert, der wie folgt bestimmt wurde: Die Temperatur der Probe wurde auf +5 C eingestellt, und dann wurden eine InitialzündungshUlse und eine Aufnahmehülse, in die jeweils eine elektrische Sprengkapsel No. 6 eingepaßt worden war, in Abständen auf Sand gesetzt, die ein mehrfaches des Hülsendurchmessers betrugen. Dann wurde die Initialzündungshülse zum Detonieren der Aufnahmehülse gezündet. Als Ergebnis des Luftspalttests wird der Abstand zwischen der InitialzUndungshülse und der Aufnahmehülse als mehrfaches des Durchmessers der Probenhülse angegeben.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher, bedeuten jedoch keinerlei Einschränkung des Erfindungsbereiches.

Vergleichsbeispiel 1

Eine W/O-Sprengmittelemulsion mit der in der folgenden Tabelle angegebenen Zusammensetzung wurde wie folgt erzeugt» Zu 36 Teilen Wasser wurden I60 Teile Ammoniumnitrat, kO Teile Natriumnitrat und kO Teile Calciumnitrat zugesetzt, und das Gemisch

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KUi(Iu /um Auflösen der Nitrate in Wasser und zum Gewinnen «■im·!- wiiltrl^en Lösung der oxydierenden Salze au Γ etwa <>^r>^u Γ ei hi I/I. Indessen wurden 6 Teile Uutylstearat als Kinn IgJ «*r-Hi i l ι n I zu i'i Teilen leichtöl Nr. 12 zugesetzt und das etliuMeiie G«-mi *s« Ii zum Gewinnen einer homogenen flüssigen Mischung aus Imihi I /' i ormj ι I el und öl au Γ etwa 65 C erhitzt. Die wjjUri(;e Ii)SUM₁". tier oxydierenden Salze wurde allmählich zu dem homogenen I I iiss i /',Hii (!ein i sch aus Emulgiermittel und Öl unter Itiiliren mit el ihm- <;i>srhwJ ndi gkei t von etwa 300 UpM mittels eine» gebräuchlichen l'rope 1 I iM-riihrers zugesetzt. Nach Beendigung des Zusatzes wurde ilas crliiil letie Gemisch bei dner Geschwindigkeit von 15üO 1'pM zur i;r/.eiii:uni; einer Emulsion von etwa 65 C weiter gorUhrl . Di t> l.mtilsion wurde bei etwa 65 C stehengelassen, und als d i« I «Mii 1 km u l iir util eLwH OO C abgesunken war, wurde die Emulsion eniPiil mit einer Geschwindigkeit von etwa 5OO UpM gerührt. Al« «lie I iiui la ion uuh dein Irunsparenten Zustand in einen mi 1 ch j gen /usluml iilierg«.·! Uhrt worden war, wurde das Kilhren abgebrochen und (lit· l'.mii I * i on s* ehenp.e lassen. Als die Temperatur auf «11 v*a '»() C itl)i:«sunkcii war, wurden 2'» Teile hohle Mikroküge 1 chen nun Ulna als d i <:h I ob t uuerndes Mittel zugeseLzt, wodurch eine w/i>-.Spi IMIfIIi i I I e I emu 11* i on erhalten wurde.

wind«· i)t; in i'miip«· ι« ι .urzyk 1 us t es I. und dein Ini t ial ziindtiugs-Iti.st bei ni »mIi i j:«ii· Temperatur unterworfen, wobei die in )o ;»· aiic'K/vübeiieii Ergebnisse erhalten wurden.

Vpi'(- 11; i rlinh»'i .*» ρ i e 1 η .'* bis (>

Aul" di'· in Vt; 1 -g I «> i clisliu i up i e I 1 beschriebene Weise wurden h/11-. >pi L't),"iii i l t ·· 1 emu I s> i onen mi t den in Tabelle 2 angegebenen /11.SiImIiItMiM.! I /unf.en bereitet \nu\ dem Teinpejaturzyklus tos t und distil I u Ii s|>a 1 t t »>i> t (nur bHi Vergleichsbeispielen 5 und <>) untor-

WUlIfIl,

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lleispiel 1

K ine w/o-Sprengmi t te 1 emulsion mit der in Tabelle .'.' it ji / :*i/·;«- · ··"■^: · · · >' /.usainiiien.se tzung wurde auf die folgende Weise bereihii : /,ti ΊΗ 'teilen Wasser wurden 210 Teile Ammoniumnitrat, 5 '■> teile. Nali-iumnl trat und *5 5 Teile Calciumnitrat, zugesetzt , urul «las erhaltene (!einisch wurde zum Auflösen der Nitrate im Was.sor iunl zur (iewiiiniing einer wäßrigen Lösung der oxydierenden Seil;'.ο mil etwa (>5° C erhitzt. Währenddessen wurden 0 Teile So r l> i I .anses<|u i oloat zu 1 ^¹ Teilen Leichtöl Nr. 12 zugesetzt und das erhaltene (ttMiiisr.h zur Erzeugung eines homogenen flüssigen (Ίοιί i «dies aus ilem Emu lgi ermi t tel und dem Öl auf etwa b5 C eiliil/i . Die wiiMrige Lösung der oxydierenden Salze wurde allmählich zu dein homogenen flüssigen (lemisch aus Emulgiermittel und Öl zugegeben,

Diese Emulsion mit einer Temperatur von etwa 65 C wurde eine gewisse Zeil stehengelassen, und als die Temperatur auf OO C abgesunken war, wurde (lie Emulsion erneut mit einer ('.esfhwindigkeit von etwa 5OO UpM gerührt. Als die Emulsion vom transparenten in einen milchigen Zustand umgewandelt worden war, wurde das Hühi'en abgebrochen und die Emulsion stehengelassen, bis die Temperatur auf etwa ^O C abgesunken war. Dei dieser Temperatur wurden geliertes Ni Ironie than, das aus 72 Teilen Ni t roine t han und '» Teilen Nitrocellulose bestand, und 21 Teile hohler Mikrokügelohen aus Glas zugesetzt, wobei eine W/o-Sprengmi t te 1 emu lsi on erhalten wurde. Diese wurde «lein Temperatur· zyklus test, dein I ni t ia Izündungs tes t bei niedriger Temperatur und dein Luft spa 11 tes t unterzogen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Helsplele 2 bis 1 1

Auf die in UeispieL 1 beschriebene Weise wurden W/o-Sprengmltte!emulsionen mit den in Tabelle 2 angegebenen Zusammensetzungen bereitet und dem Temperaturzyklus test, dem Initialziindungs tes t bei niedriger Temperatur und dem Luftspalttest unterzogen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Dei den Beispielen k und 10 jedoch wurden die l'roben

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COPY

ORIGiNAL INSPECTED

nach ihrer llereitung zum Zersetzen und Aufschäumen von N₁N'-f) in i t rosopentarae thy lent etramin, um die Dichte herabzusetzen, in einem Thermostaten etwa 2 Stunden bei etwa 50 C erhitzt.

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Tabelle 2a

	Väßrige	Ammonium— ni trat	1	j	-	I	Vergleichsbeispiel	i	49.	11.	7	3	I	-	4	-	3	j	7	6	I	7	1	5	2	j	5	-	5	4	3	55	Beispiel	6	ι 7	5	55.	5	S	I	4	Q	3	10	ι	1.1	11	! ι ι i j
	Lösung des Oxy-	Natrium nitrat	49.	4		2	4J12.	-	4	49.	4	49.	4	49.	: -	4	49.		4	43.	4\|	43.		4	43.	4	77.		14	5	55.	0 j 14.	0	58.	I 1 .	7	60.	2	55.5	■ -	60.3	I - ί i
	dations- mi ttels	Calcium nitrat	ι ι		4 12.	2.	4	12.	4	12.	4	12.	1 1 I "* ·	4	12.	4	11.	4	11.		4	11.	4	-		-	.5	14.			14.	ί -		15.		14.0	-	115. 2
		Wasser	12.		2	-	2	12.	2	12.	2	12.	I i	2	12.	2	11.	9	11.		9	11.	9	-	5	c	.0	-	-	9	-	■ -	5	~	S	-	■ -	I "	- ί-
		(D	11.		5	-		11.		11.		11.			11.		9.		9.		9.		1		-		9.	OjIO.		9.	-		9.		9.0		, 9.8	: .ί α
		(2)	2.			-	5	-		-		-		-		-		-		-		-		-	.0	-			—	^: ·				-		ί . 1	O ■ii 0 ο
	tmulgier- mittel υ	(3)	-			-			5	-				-		-		-		-		-		-					-					-
		HJ	-			-		2-			5	-		-		-		-		-		-		-					-			! -		-
		(5)				3 4				-ι		-	5	_		-	2		2	-	2	-	9	-		-				-	I -
Zusam-	ι öle oder Vachse	(0)			I I		-		-		2_			5			-		1 .		0		1		-				i ι.
men- setzung						-	3	-	3		! 2.		-				-		I -				-	-			, -
		Leichtöl Nr. 2	3	4		I -		3	i -	3	-	5	C .	5		5	-	9		.1	·■ 1.	-			; -
		ungerein. mikrokjt". ■ V a c J ι s		-	! 4.				ι 2 I			2·		1				: -	-	-		-	Ί,
		-	I		i			-		-				2.	-
														1 .					I ¹ " !
						j ~		j " !
					1 -		-
-
3 ', Z.

Tabelle 2b

	0300	Zusam men	N	M ^öj	Glas	1	Vergleichsbeispiel	-	-	3	-	4	5	- i -	7.5	I	6	-	1	9	2	I	9	3	9	4	3	Beispiel	5	6	-7	j	5	8	I	9	10 j	11
		setzung *()**	N	_C8)			!	-	-	-	-	-	-	14.	8	14.	8	14.	8	11.	6	13.5	13.5	13.	7	8.	⁴I	5.4	15 - 2 J	5.4
	*>. ο 00		Dichte steuern des Mittel	Hohle Mikrc kügel- cheh		7.5	7.5	7.5	7.5	-	7.5	0.	4	0.		0.		0.		0.7	0.7	0.	0	0.	4	0.2	0.7	0.2
3					-	-	-	-	-	-	4.		-	4	-				3.9	3.9'	2.		4.		4.3	2.0	4.5
ο ζ				-	-	-	-	-	-		4.		-	4	-			-	-		-		-		-
Γ"				-	-	-	-	-	-		-		4.		-	5	-	-	-		-		-	-
			-Harz²f				-		-		-		0 1	I "	-	-		-		-	0.2
	Shiras
Chemisches Aufschäum mittel 3)

Tabelle 2c

Vergleichsbeispiel

Beispiel

6 I 10 i 11 I

Auswertung

CJüabilität nach QmperP^Turzyklus -4 j

i

ZB j ZB j ZB ! ZB ! gut j gut j gut ! gut

3 I 4 i 4 ! 3 I 10 ! 10 j 10 !

gut I gut j gut I gut

10

10 ! 10 10

Z W TJ

! ^XU

Initialzdg. \ ' ' '

^etO" bei niedr.i 20°C| 20°Ci 20°C| 20⁰Ci ) j neiij neiij neii|

inier-

ibarkeicF^emp·

ι ι

-ο Ci -d C -20 C -20°C!-20°C

-2O⁰C

-20⁰Cl-IO⁰C

ja ja

-10°Ci-10^oCi-20°C ja ! ja I ja

I Spreng-pxplosions'-

Tempe- ivir- gesclivinraturkung j digkeit zvklus

m/s

3 62013 730 |4 32014

i ! I

360 j 4 010 j 4 390|4 360!4 530

15014 010:4 T90

4 ISO!

Wert des Luftspalt tests 7)

Dichte (g/cm ) 1.05i 1.07 j 1.13! 1.14I 1.14 1 1.10! 1.161 1.16! 1.22 1.14 ι 1.16: 1.12; 1.16

Aiime rkungen:

) Name des limulgiermi t te Is ι ( 1 ) ltutylstearat

( ? ) l'olyoxyäthylenoc tadecyiamin ('3) Alkyl (kokosnuOöl) phosphat ('» ) /\lkyl(kokosniißöl)alkylolamid ( ^r) ) Sorbi tansesquioleat (b) Sorbitanmonopalmitat (7) Sorbitanmonooleat

.'.') Hohle Mikrokiigelchen aus I'henolharz ) Ν,Ν'-Dini t ro s open tame thy lent e t rainin

Ό "/.Ii" (/uniJiiiiiiiii-rDfuch) und "gut" bezeichnen den Zustund tier· Kinulsion, nachdem der Tempera'turzyklus die angegebenen Male durchgeführt worden war, wobei "ZB" (= Zusammenbruch) anzeigt., dall die Kmulsion zusammengebrochen war, und ''gut", dal) der KmulsLonszustand aufrechterhalten blieb. Die Zahlen bezeichnen die Anzahl der Temperaturzyklen.

^r) ) Di«; Zahl zeigt die l'iobentemperatur, wenn der lnit ialziindtingstest bei niedriger Temperatur durchgeführt wird, "nein" zeigt, daß keine Detonation stattfindet, "ja" zeigt, daß Detonation stattfindet.

b) Die Zahlen zeigen den Wert, wenn bei dem Initialzündungstest bei niedriger Temperatur die Detonation stattfindet.

7) Die Zahlen zeigen den Wert, wenn der Test dreimal durchgeführt wird und die Aufnahmehülsen bei allen drei Malen delon i e ren.

8) NM = Nitromethan

N': = Nitrocellulose

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ORIGINAL INSPBCTBD

Nachstehend werden die in den Vergleichsbeispielen und den Beispielen erhaltenen Ergebnisse diskutiert. Hei den Vei'c, leielisbeispjelen 1, 2, 3 und k wurden Buty Is tearat , l'olyoxyäl liv ItTioctadeey1amin, Alkyl (kokosnuOöl) phosphat bzw. Alky1(kokosnuHol )-a 1 ky 1 öl ami d als Emulgiermittel verwendet, und die Kinn 1 s i mien wurden nach dem beschriebenen Herstellungsverfahren bei-e.it el. Als jedoch der Temperaturzyklustest durchgeführt wurde, ln-arliun die Emulsionen nach drei, vier, vier bzw. drei Malen zuhuiiiijoii. Hei den Vergleichsbeispielen 5 und 6 wurden unter Verwendung von grenz Γ 1 iichenak t iven Sorbi tanverbindungen W/()-Sprengiiii I IeI-emulsionen auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellt. Als diese Sprengini 11 e Im i schungen den vorstehend er 1 ;iu t et-i t-ii Tests unterzogen wurden, wurden beim Temperet urzykl us t es t gut*· Kesullate erzielt, aber die Detonierbarkeit bei niedriger Temperatur, die Ex plos ionsgeschwind igkei t und der Wert des I iil I-spalt tests waren schlecht, wobei der letztgenannte am schleclit es t on w£i r .

In Heispiel 1 ist ein Sprengini t t e 1 unter Verwendung von Sorbilansesijui öl ea I als Emulgiermittel erläutert , das etwa 1 Ί ' ■> Nitromellian enthält und beim Tempera lurzyk his t esi gleiche Ergebnisse liefert wie gemäß den Vergle ichsbei spi oi en ^r) und <>, ,jedoch trat Detonation bei -20 C ein, die Kxp I os i onssgesi-hwi ndigkeit beträgt ''»')20 m/s, und der Wert für den l.ut'tspail test ist. viermal, so daß dieses Sprengnii 11 e I aus ausgezeichnet anzusehen ist.

Die Heispiele 2, '3 und 't erläutern W/O-Sprengnii t t e 1 emu 1 s i oiu'ii, die mit demselben Emulgiermittel wie bei Heispiel 1 und mit hohlen Mi krokiige 1 eben aus synthetischem Harz, Shi rasii iand mit N , N ' -Di ni t rosopentanie t hylent e tramin als dichtes teuerndeti Mitteln nach dem vorstehend beschriebenen Herstellungsverfahren bereitet worden waren. Ihre Eigenschaften blieben selbst nach zehnmaliger Durchführung des Tempera!urzyklustests unverändert, und der I ni t ialziindungs tes t mit elektrischen Sprengkapseln No. (■>

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ergab Explosionsgeschwindigkeiten von 4230 m/s, 3HdO m/s bzw. 4010 m/s. Der Grund dafür, daß bei Verwendung von hohlen Mikroktigelchen aus Shirasu die Explosionsgeschwindigkeit niedrig ist, beruht auf der Tatsache, daß die Teilchengröße der Shirasukügelchen größer ist als die von hohlen MikrokUgelchen aus Glas.

Gemäß den Beispielen 5 und 6 wurden Sprengmittel unter Verwendung von Sorbitarunonopalmitat und Sorbitanmonooleat als Kmulgiermittel hergestellt, wobei dieselben Ergebnisse wie bei den Beispielen 1 bis 4 erhalten wurden. In Beispiel 7 war die verwendete Menge an dichtesteuerndem Mittel etwas geringer als bei den anderen Beispielen, so daß die Dichte der Sprengmittelemulsionen naturgemäß etwas größer war, aber die Qualität dieses Sprengmittels war weitgehend dieselbe wie bei den anderen Beispielen.

Bei den Beispielen 8 und 9 betrug der Gehalt an Nitromethan 8,4 % bzw. 5,J* %, und die Menge an Sensibilisierungsmittel war herabgesetzt, aber die Ergebnisse dieser Beispiele waren erheblich besser als die der Vergleichsbeispiele.

Bei Beispiel 10 wurden hohle MikrokUgelchen aus Glas zusammen mit einem chemischen Aufschäummittel verwendet, wobei dieselben ausgezeichneten Ergebnisse erhalten wurden wie bei den anderen Beispielen.

Aufgrund der vorstehenden Vergleichsbeispiele und Beispiele ist gesichert, daß die Erfindung ausgezeichnet lagerfähige, bei niedriger Temperatur gut detonierende W/O-Sprengmittelemulsionen mit guter Explosionsgeschwindigkeit und sympathetischer Detonation verfügbar macht, wie sie bislang nicht erreichbar waren.

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Claims

Pat en tansprUche

1. Wasser-in-Öl-Sprengmittelemulsionen, bestehend aus

a) Ammoniumnitrat und gegebenenfalls anderen anorganischen oxydierenden Salzen, b) Wasser, c) mindestens einem Öl oder Wachs und d) einem grenzflächenaktiven Sorbitanfettsäureester, wobei die Emulsion e) geliertes Nitromethan, das durch Mischen von Nitromethan mit einem Geliermittel für Nitromethan erhalten ist, und f) hohle MikrokUgelchen enthält.

2. Wasser-in-Öl-Sprengmittelemulsionen, bestehend aus

a) Ammoniumnitrat und gegebenenfalls anderen anorganischen oxydierenden Salzen, b) Wasser, c) mindestens einem Öl oder Wachs und d) einem grenzflächenaktiven Sorbitanfettaäureester, wobei die Emulsion e) geliertes Nitromethan, das durch Mischen von Nitromethan mit einem Geliermittel für Nitromethan erhalten ist, und g) mittels eines chemischen Auf schäummittel gebildete Bläschen enthält.

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3. Wasser-in-Öl-Sprengmittelemulsionen, bestehend aus

a) Ammoniumnitrat und gegebenenfalls anderen anorganischen oxydierenden Salzen, b) Wasser, c) mindestens einem Öl oder Wachs und d) einem grenzflächenaktiven Sorbitanfettsäureester, wobei die Emulsion e) geliertes Nitromethan, das durch Mischen von Nitromethan mit einem Geliermittel für Nitromethan erhalten ist, f) hohle Mikrokügelchen sowie g) mittels eines chemischen Aufschäummittel gebildete Bläschen enthält.

k. Wasser-in-Öl-Sprengmittelemulsion nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die anderen anorganischen oxydierenden Salze Natriumnitrat, Kaliumnitrat, Natriumchlorat oder Natriumperchlorat sind.

5. Wasser-in-Öl-Sprengmittelemulsion nach Anspruch 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Öl oder Wachs Leichtöl, Schweröl, Paraffinwachs, Vaseline oder mikrokristallines Wachs ist.

6. Wasser-in-ül-Sprengmittelemulsion nach Anspruch 1, 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, daß der grenzflächenaktive Sorbitanfettsäureester Sorbitanmonooleat, Sorbitansesquioleat, Sorbitanmonopalmitat oder Sorbitanmonostearat ist.

7. Wasser-in-Öl-Sprengmittelemulsion nach Anspruch 1,2 oder 3t dadurch gekennzeichnet, daß die hohlen Mikroktigelchen aus Glas, synthetischem Harz, Quarz oder Shirasu bestehen.

8. Wasser-in-Öl-Sprengmittelemulaion nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das chemische Aufschäummittel ein Gemisch von Alkalimetallborhydrid oder Natriumnitrit mit Harnstoff, N,N'-Dinitrosopentamethylentetramin, Azodicarbonamid oder Azobisisobutyronitril ist.

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<). Wasser-in-Ül-Sprengmittelemulsion nach Anspruch 1, .? o<i»>r 1, dadurch gekennzeichnet, daß das C.eliernii ttel für Nitromethan Nitrocellulose ist.

10. Wasser-in-Öl-Sprengmi t telemulsion nach Anspruch 1, 2 otlei- t, dadurch gekennzeichnet, daß 50 bis 90 Gew,-'> Ammoniumnitrat und andere anorganische oxydierende Salze, 5 bis 20 Clew.-'· Wasser, 1 bis 7 Gew.-^b mindestens eines Öles oder Wachse», 1 bis 5 Gew.-ΐ grenzflächenaktiver Sorbi tanfet l.säurees t er, '} bis XO r,ew.-> Nitromethan und 0,1 bis 3 Üew.-V Celiermiitel für Nitromethan eingesetzt sind.

11. Wasser-in-< >1-Sprengmittelemulsion nach Anspruch 1 oder Ί, dadurch gekennzeichnet, daß 1 bis 10 Gew.-'« hohler Mikrokügelchen eingesetzt sind.

12. Wasser-in-öl -Sprengmi t telemulsion nach Anspruch 2 oder '), dadurch gekennzeichnet, daß 0,1 bis 2 Gew.-Ό des chemischen Au t'schäummi t tels eingesetzt sind.

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