DE2947982B2

DE2947982B2 - Wasser-in-Öl-Sprengmittelemulsionen

Info

Publication number: DE2947982B2
Application number: DE2947982A
Authority: DE
Inventors: Yoshiaki Fukatsu; Katsuhide Hattori; Masao Aichi Takahashi
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1978-11-28
Filing date: 1979-11-28
Publication date: 1981-08-06
Also published as: SE7909769L; DE2947982A1; JPS5749517B2; JPS5575992A; DE2947982C3; US4326900A; CA1149173A

Description

Die Erfindung betrifft Wasser-in-öl-Sprengmittelemuisionen mit ausgezeichneter Emulsionsstabilität beim Lagern, Detonierbarkeit bei niedriger Temperatur, Sprengwirkung, Sicherheit und sympathetischer Detonation gemäß den vorstehenden Patentansprüchen.

Bislang wurde die Sprengwirkung (üblicherweise ausgedrückt durch die Explosionsgeschwindigkeit) von gebräuchlichen Sprengmitteln dadurch verbessert daß 1) die Bestandteile des Sprengmittels geeignet ausgewählt wurden oder 2) das Mischungsverhältnis der Komponenten des Sprengmittels abgeändert wurde. Die Methode 1) besteht in der Auswahl von Substanzen mit hoher Reaktionsgeschwindigkeit oder der Auswahl von Substanzen, die bei der Reaktion eine hohe Wärmeenergie freisetzen, d. h. eine große Explosionswärn-ie haben u. dgl. Die Methode 2) besteht darin, daß man ein Oxydationsmittel mit einem Brennstoff in feinkörniger Form zusammenbringt d. h. die Kontaktfläche vergrößert oder diese Substanzen miteinander in Wasser löst, um die Kontaktfläche zu vergrößern.

Wenn deshalb eine wasserlösliche und eine wasserunlösliche Substanz in einer Sprengmittelaufschlämmung enthalten sind, ist es sehr schwierig, beide Substanzen in Wasser gelöst miteinander in Kontakt zu bringen, so daß es erforderlich ist, eine gemischte Phase zu bilden, in der eine wäßrige Lösung einer wasserlöslichen Substanz und eine wasserunlösliche Substanz in Kontakt sind in einem Zustand, wobei beide Substanzen eine solche Körnung haben, daß die Kontaktfläche groß ist.

Fast alle gebräuchlichen Sprengmittelaufschlämmungen sind ö-in-Wasser-Emulsionen (nachstehend abgekürzt O/W-Emulsionen), bei denen das Wasser als HauDtbestandteil wasserunlösliche Substanzen oder wasserlösliche Stoffe, die nicht vollständig in Wasser löslich und im Wasser enthalten sind, umhüllt Den Hauptanteil der wasserunlöslichen Substanzen in der O/W-Sprengmitteleinulsion stellen Oxydationsmittel dar, z. B. anorganische oxydierende Salze, wie Ammoniumnitrat u. dgl, und den größeren Teil der wasserunlöslichen Substanzen stellen Brennstoffe oder Sensibilisatoren dar, welche zusammen als Brennstoff wirken, beispielsweise Aluminium, Nitromethan u. dgL

ίο Bei Sprengmittelaufschlämmungen ist im allgemeinen, wenn die Bestandteile in wasserunlösliche Substanzen (nachstehend als »O« bezeichnet) und wasserlösliche Substanzen (nachstehend als »W« bezeichnet) klassifiziert werden, bezogen auf das Gewicht, das Mischungsverhältnis O/W nicht größer als 25/75. Wenn deshalb davon ausgegangen wird, daß die dispergierte Teilchengröße bei O/W-Emulsionen und bei W/O-Emulsionen gleich ist ist die Kontaktfläche von O und W bei W/O-Emulsionen (Wasser-in-Öl-Emulsionen) größer, wobei O, das in kleinerer Menge vorliegt, W umhüllt das in größerer Menge vorliegt, als bei O/W-Emulsionen. Deshalb ist zu erwarten, daß die Sprengwirkung bei W/O-Emulsionen besser ist Folglich kann ein Sprengmittel mit geringer Rauchbildung und gutem Nachdetonationsrauch erhalten werden. Hinsichtlich der Erhöhung der Kontaktfläche sind eine Vielzahl von W/O-Sprengmittelemulsionen anstelle der üblichen O/W-Sprengmittelemulsionen durch die US-Patentschriften 32 12 945, 33 56 547, 34 42 727,

jo 34 47 978,36 74 578,37 65 964 und 37 70 522 bekanntgeworden. Bei diesen W/O-Sprengmittelemulsionen wird die Qualität in hohem Maße durch die Auswahl des Sensibilisierungsmittels beeinflußt, das der W/O-Emulsion zuzusetzen ist In den vorstehend genannten US-Patentschriften werden die folgenden Sensibilisierungsmittel bei W/O-Sprengmittelemulsionen verwendet:

Tabelle 1 US-PS Verwendetes Sensibilisierungsmittel

3 212 945 Nitroglycerin, Nitroglykol 3 442 727 Hohle Mikrokügelchen aus Glas 3 447 978 Hohle Mikrokügelchen aus Glas,

Aluminium

3 765 964 Strontiumsalz, hohle Mikrokügelchen aus Glas

3 356 547 Nitroglycerin, Nitroglykol 3 770 522 Hohle Mikrokügelchen aus Glas, Aluminium,

Chemisches Aufschäummittel " 3 674 578 Aminnitrat und Gas

Obwohl diese verschiedenen Sensibilisierungsmittel verwendet worden sind, sind diese Substanzen höchst

_W) gefährlich oder haben eine niedrige Initialempfindlichkeit oder sympathetische Detonationsempfindlichkeit. Bei den Sprengmitteln, bei denen Nitroglycerin und Nitroglykol als Sensibilisierungsmittel verwendet werden, tritt bei der Herstellung dasselbe Problem auf wie

_M beim Dynamit, und die Empfindlichkeit ist bei der Verwendung sehr hoch, so daß zu fürchten ist, daß eine zufällige, unbeabsichtigte Explosion stattfindet, wenn die Hülse von dem Bohrer einer Bohrmaschine

getroffen wird, so daß ein solches Sprengmittel höchst unsicher ist Bei den Sprengmitteln mit Strontiumsalzen oder einem Aminnitrat als Sensibilisierungsmittel haben die ersteren eine sehr geringe Empfindlichkeit und wirken katalytisch bei der Detonationsreaktion, so daß anzunehmen ist, daB die Empfindlichkeit sehr niedrig und insbesondere die sympathetische Detonationssensibiiität sehr gering ist Die letzteren haben eine hohe Wasserlöslichkeit, so daB sie, um die Empfindlichkeit zu erhöhen, in größerer Menge enthalten sein müssen, und bei großen Mengen muß wiederum die Menge an Emulgiermittel und ölen wegen des Sauerstoffgleichgewichtes klein sein. In diesem Fall wird das Verhältnis von ölvolumen zu Volumen an wäßriger Lösung sehr klein, und die Bildung von W/O-Emulsion wird schwierig. Selbst wenn eine Emulsion ausgebildet werden kann, wird, weil die Menge an öl sehr klein ist, die Stabilität der W/O-Emulsion sehr gering und die Empfindlichkeit sehr klein. Erfindungsgemäß wurden diese Überlegungen berücksichtigt und Ober einen langen Zeitraum studiert Es wurde eine W/O-Sprengmittelemulsion mit ausgezeichneter Emulsionsstabilität beim Lagern, Sprengwirkung, Detonierbarkeit bei niedriger Temperatur, sympathetischer Detonation und Sicherheit gefunden, wie es bei W/O-Emulsionen bisher nicht möglich gewesen ist, durch Einarbeiten von Nitromethan, das eine sehr viel geringere Empfindlichkeit hat als Nitroglycerin, Nitroglykol u. dgl. und das zu den wasserunlöslichen Substanzen gehört Gleichzeitig damit enthält die W/O-Emulsion Bläschen, um den Kontakt zu verbessern.

Somit besteht die Erfindung in einer W/O-Sprengmittelemulsion, aus a) Ammoniumnitrat oder einem Gemisch aus Ammoniumnitrat und einem anderen anorganischen oxydierenden Salz (nachstehend abgekürzt »anorganisches oxydierendes Salz, wie Ammoniumnitrat«), b) Wasser, c) ölen und/oder Wachsen, d) einem grenzflächenaktiven Sorbitanfettsäureester und e) einem dichtesteuernden Mittel in Form von freien oder eingeschlossenen Gasblasen, gekennzeichnet durch den Gehalt an geliertem Nitromethan, erhalten durch Gelieren von Nitromethan mit einem dafür geeigneten Geliermittel, sowie hohlen Mikrokügelchen. Anstelle der hohlen Mikrokügelchen können auch die durch ein chemisches Aufschäummittel erzeugten Bläschen dienen oder die so gebildeten Bläschen zusammen mit hohlen Mikrokügelchen eingesetzt werden. Bei diesen Sprengmittelgemischen wird die Dichte mittels der Mikrokügelchen oder Gasblasen eingestellt

W/O-Sprengmittelemulsionen nach der Erfindung können auf folgende Weise hergestellt werden: Die anorganischen oxydierenden Salze, wie Ammoniumnitrat werden vollständig oder teilweise bei einer Temperatur von 55 bis 75° C zu einer wäßrigen Lösung in Wasser gelöst Ein grenzflächenaktiver Sorbitanfettsäureester (Emulgiermittel) und ein öl und/oder Wachs werden bei einer Temperatur von 55 bis 75° C zu einem homogenen flüssigen Gemisch vermischt. Dann werden die wäßrige Lösung und das homogene flüssige Gemisch bei einer Temperatur von 55 bis 75° C vermischt und gerührt wobei eine Emulsion erhalten wird. Diese Emulsion mit einer Temperatur von 55 bis 75°C wird unter Rühren abgekühlt, und wenn die Emulsion aus einem transparenten in einen vollständig milchigen Zustand übergeführt worden ist, wird das Rühren abgebrochen. Wenn nicht die gesamte Menge an anorganischen oxydierenden Salzen, wie Ammoniumnitrat zu einer wäßrigen Lösung gelöst worden ist wird dieser Rest an oxydierenden Salzen jetzt der Emulsion zugefügt Dann wird ein Gemisch aus dem gelierten Nitromethan, das durch Mischen von Nitromethan mit einem dafür geeigneten Geliermittel erhalten worden ist mit hohlen Mikrokügelchen zugesetzt Wenn ohne Verwendung von hohlen Mikrokügelchen ein chemisches Aufschäummittel zugemischt wird, wird dieses vor oder nach dem Zusatz des gelierten

ίο Nitromethans zugegeben, um dichtesteuernde Bläschen zu erhalten. Wenn hohle Mikrokügelchen gemeinsam mit einem chemischen Aufschäummittel zugesetzt werden, wird das chemische Aufschäummittel vor oder nach dem Zusatz des gelierten Nitromethans bei der ersten Herstellungsstufe zur Gewinnung von W/O-Sprengmittelemulsionen zugesetzt

Im Rahmen der Erfindung können folgende Komponenten verwendet werden: Als andere anorganische oxydierende Salze, die zusamme η mit Ammoniumnitrat verwendet werden können, können Nitrate, wie

Natriumnitrat Calciumnitrat u.dgl., Chlorate, wie Natriumchlorat u.dgl. Perchlorate, wie Natriumper-

chlorat u. dgl, genannt werden.

Als öle undj'oder Wachse können Leitöl, Schweröl

u. dgl. Paraffinwachs, Vaseline, mikrokristallines Wachs u. dgL, sowie beliebige Gemischt: dieser öle und Wachse bei beliebigen Mischungsverhältnisse in Abhängigkeit von der gewünschten Konsistenz des Sprengmittels verwendet werden.

Als grenzflächenaktive Sorbitanfettsäureester, die als Emulgiermittel wirken, können Sorbitanmonooleat, Sorbitansesquioleat Sorbitanmonopalmitat, Sorbitanmonostearat u.dgl. dienen. Diese grenzflächenaktiven Sorbitanverbindungen sind nicht besonders einge schränkt, aber Sorbitanmonooleat und Sorbitansesqui oleat sind zu bevorzugen.

Als Nitromethan kann technisches Nitromethan verwendet werden. Als Geliermittel für Nitromethan ist gewöhnlich Nitrocellulose wirksam, aber es können

4j auch Acrylsäureesterpolymerisa.te verwendet werden.

Als hohle Mikrokügelchen und/oder chemische Aufschäummittel (nachstehend als dichtesteuerndes Mittel bezeichnet) können die folgenden eingesetzt

werden: Zu den hohlen Mikrokügelchen gehören solche

-«,5 aus Glas, aus synthetischen Harzen, aus Quarz, aus Shirasu (eine Quarzart) u. dgl. Es ist nicht erforderlich, hierfür die besonders feinen und teuren Mikrokügelchen zu verwenden, sondern die groben hohlen Mikrokügelchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 500 μπι sind völlig zureichend. Zu den chemischen Aufschäummitteln gehören anorganische Aufschäummittel, wie beispielsweise ein Gemisch aus Alkalimetallborhydrid oder Natriumnitrit mit Harnstoff, und organische Aufschäummittel, wie N,N'-Dinitrosopenta methylentetramin, Azodicarbonamid, Azobisisobutyro- nitril u. dgl.

Die Mischungsverhältnisse dieser Komponenten für die Sprengmittelemulsion sollten bestimmt werden, indem man Sauerstoffgleichgewicht, Detonierbarkeit, Festigkeit Konsistenz und Produktivität berücksichtigt. Im allgemeinen werden 50 bis 90% der anorganischen oxydierenden Salze, wie Ammoniumnitrat, 5 bis 20% Wasser, 1 bis 7% öl und/oder Wachs, 1 bis 5% Emulgiermittel, 3 bis 20% Nitromethan, 0,1 bis 3%

b5 Geliermittel für Nitromethan, 1 bis 10% hohle Mikrokügelchen und 0,1 bis 2% des chemischen Aufschäummittels vermischt. Die genannten Prozente sind Gewichtsprozente.

Kohlegrubensprengmittel mit hohem Sicherheitsgrad, die Methangas und Kohlenstaub in der Grube nicht entzünden, können durch Zusatz eines Flammenkühlmittels, wie Natriumchlorid, Kaliunichlorid zu der W/O-Sprengmittelemulsion nach der Erfindung erhalten werden.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen im einzelnen erläutert In den Beispielen sind Teile und Prozentsätze jeweils Gewichtsteile und Gewichtsprozente. ι ο

Bei der Auswertung der W/O-Sprengmittelemulsionen gemäß den Vergleichsbeispielen und den Beispielen wurde die Emulsionsstabilität beim Lagern durch den Temperaturzyklustest, die Detonierbarkeit und die Sprengwirkung durch den Initialzündungstest bei niedriger Temperatur und die Explosionsgeschwindigkeit zu diesem Zeitpunkt ausgeführt Der Luftspalttest wurde auf Sand bei 5° C ausgeführt

Der Temperaturzyklustest wurde wie folgt durchgeführt: Eine Probe wurde 14 Stunden lang in einem Thermostaten bei O⁰C gehalten und dann in einen Thermostaten von 40⁰C übergeführt und 7 Stunden dort belassen, was als ein Zyklus bezeichnet wird. Dieser wurde wiederholt, und die Zyklusanzahl, bei der die W/O-Emulsion zusammenbrach, wurde bestimmt Als entscheidend für den Zusammenbruch der Emulsion dienten als Kriterien, daß Ammoniumnitratkristalle ausgefällt und auf der Sprengmitteloberfläche Wasser abgeschieden wurde, und daß diese Erscheinung plötzlich auftrat. jo

Der Initialzündungstest bei niedriger Temperatur (Detonierbarkeit), die Messung der Explosionsgeschwindigkeit (Sprengwirkung) und der Luftspalttest wurden ausgeführt, nachdem eine W/O-Sprengmitte!- emulsion in ein Polyäthylenrohr mit einem Durchmesser j> von 25 mm und einer Länge von 200 mm eingebracht und dann das Ende verschlossen worden war. Die so erhaltene Hülse wurde dem Temperaturzyklustest unterzogen. Der Initialzündungstest bei niedriger Temperatur wurde ausgeführt, indem die Probe in einen Thermostaten mit niedriger Temperatur eingebracht wurde, um die Probe auf die Testtemperatur einzustellen, und dann wurde ein Meßfühler zum Messen der Explosionsgeschwindigkeit in die Probe eingesenkt und die Probe in einem unbegrenzten Zustand mittels einer 4 > elektrischen Sprengkapsel No. 6 auf Sand gezündet und die Explosionsgeschwindigkeit mittels eines Digitalrechners gemessen.

Der Luftspalttest wurde ausgedrückt durch einen Wert, der wie folgt bestimmt wurde: Die Temperatur der Probe wurde auf +5° C eingestellt, und dann wurden eine !nitialzündungshülse und eine Aufnahmehülse, in die jeweils eine elektrische Sprengkapsel No. 6 eingepaßt worden war, in Abständen auf Sand gesetzt, die ein mehrfaches des Hülsendurchmessfrs betrugen. Dann wurde die Initialzündungshülse zum Detonieren der Aufnahmehülse gezündet. Als Ergebnis des Luftspalttests wird der Abstand zwischen der Initialzündungshülse und der Aufnahmehülse als mehrfaches des Durchmessers der Probenhülse angegeben. so

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher, bedeuten jedoch keinerlei Einschränkung des Erfindungsbereiches.

Vergleichsbeispiel 1

Eine W/O-Sprengmittelemulsion mit der in der folgenden Tabelle 2 angegebenen Zusammensetzung wurde wie folgt erzeugt: Zu 36 Teilen Wasser wurden 160 Teile Ammoniumnitrat, 40 Teile Natriumnitrat und 40 Teile Calciumnitrat zugesetzt, und das Gemisch wurde zum Auflösen der Nitrate in Wasser und zum Gewinnen einer wäßrigen Lösung der oxydierenden Salze auf etwa 65° C erhitzt Indessen wurden 8 Teile Batylstearat als Emulgiermittel zu 14 Teilen Leichtöl Nr. 12 zugesetzt und das erhaltene Gemisch zum Gewinnen einer homogenen flüssigen Mischung aus Emulgiermittel und öl auf etwa 65°C erhitzt Die wäßrige Lösung der oxydierenden Salze wurde allmählich zu dem homogenen flüssigen Gemisch aus Emulgiermittel und Öl unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von etwa 300 UpM mittels eines gebräuchlichen Propellerrührers zugesetzt Nach Beendigung des Zusatzes wurde das erhaltene Gemisch bei einer Geschwindigkeit von 1500 UpM zur Erzeugung einer Emulsion von etwa 65° C weiter gerührt Die Emulsion wurde bei etwa 65° C stehengelassen, und als die Temperatur auf etwa 6O⁰C abgesunken war, wurde die Emulsion erneut mit einer Geschwindigkeit von etwa 500 UpM gerührt Als die Emulsion aus dem transparenten Zustand in einen milchigen Zustand übergeführt worden war, wurde das Rühren abgebrochen und die Emulsion stehengelassen. Als die Temperatur auf etwa 4O⁰C abgesunker, war, wurden 24 Teile hohle Mikrokügelchen aus Glas als dichtesteuerndes Mittel zugesetzt, wodurch eine W/O-Sprengmittelemulsion erhalten wurde.

Diese wurde dem Temperaturzyklustest und dem Initialzündungstest bei niedriger Temperatur unterworfen, wobei die in Tabelle 2 angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

Vergleichsbeispiele 2 bis 6

Auf die im Vergleichsbeispiel 1 beschriebene Weise wurden W/O-Sprengmittelemulsionen mit den in Tabelle 2 angegebenen Zusammensetzungen bereitet und dem Temperaturzyklustest und dem Luftspalttest (nur bei Vergleichsbeispielen 5 und 6) unterworfen.

Beispiel 1

Eine W/O-Sprengmittelemulsion mit der in Tabelle 2 angegebenen Zusammensetzung wurde auf die folgende Weise bereitet: Zu 48 Teilen Wasser wurden 210 Teile Ammoniumnitrat, 55 Teile Natriumnitrat und 55 Teile Calciumnitrat zugesetzt, und das erhaltene Gemisch wurde zum Auflösen der Nitrate im Wasser und zur Gewinnung einer wäßrigen Lösung der oxydienden Salze auf etwa 65° C erhitzt Währenddessen wurden 6 Teile Sorbitansesquioleat zu 12 Teilen Leichtöl Nr. 12 zugesetzt und das erhaltene Gemisch zur Erzeugung eines homogenen flüssigen Gemisches aus dem Emulgiermittel und dem Öl auf etwa 65° C erhitzt Die wäßrige Lösung der oxydierenden Salze wurde allmählich zu dem homogenen flüssigen Gemisch aus Emulgiermittel und öl zugegeben.

Diese Emulsion mit einer Temperatur von etwa 65° C wurde eine gewisse Zeit stehengelassen, und als die Temperatur auf 6O⁰C abgesunken war, wurde die Emulsion erneut mit einer Geschwindigkeit von etwa 500 UpM gerührt. Als die Emulsion vom transparenten in einen milchigen Zustand umgewandelt worden war, wurde das Rühren abgebrochen und die Emulsion stehengelassen, bis die Temperatur auf etwa 40" C abgesunken war. Bei dieser Temperatur wurden geliertes Nitromethan, das aus 72 Teilen Nitromethan und 4 Teilen Nitrocellulose bestand, und 21 Teile hohler Mikrokügelchen aus Glas zugesetzt, wobei eine

W/O-Sprengmittelemulsion erhalten wurde. Diese wurde dem Temperaturzyklustest, dem Initialzündungstest bei niedriger Temperatur und dem Luftspalttest unterzogen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Beispiele 2 bis II
Auf die in Beispiel 1 beschriebene

1
W/O-Sprengmittelemulsionen mit

Weise wurden den in Tabelle 2

angegebenen Zusammensetzungen bereitet und dem Temperaturzyklustest, dem Initalzündungstest bei niedriger Temperatur und dem Luftspalttest unterzogen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Bei den Beispielen 4 und 10 jedoch wurden die Proben nach ihrer Bereitung zum Zersetzen und Aufschäumen von Ν,Ν'-Dinitrosopentamethylentetramin, um die Dichte herabzusetzen, in einem Thermostaten etwa 2 Stunden bei etwa 50°C erhitzt.

rubelte 2u

Vergleichsheispiel 1 2 3

Heispiel 1 2

10

Zusammensetzung (%)

Wiißrige Lösung des Oxydationsmittels

Ammoniumnitrat	49.7
Natriumnitrat	12.4
Calciumnitriit	12.4
Wasser	11.2
Emulgiermittel')
(D	2.5
(2)	-
(3)	-
(4)	-
(5)	-
(6)	-
(7)	-
Öle oder Wachse
Leichtöl Nr. 2	4.3
ungereln. mlkrokr. Wachs	-

49.7
12.4
12.4
11.2

49.7 12.4 12.4 11.2

2.5

4.3 4.3

49.7 12.4 12.4 11.2

2.5

49.7 49.7

12.4 12.4

11.2 11.2

2.5

4.3 4.3

43.5
11.4
11.4
9.9

43.5 11.4 11.4 9.9

1.2 1.2 1.2

2.5 2.5 2.5

55.5	55.5	55.5	•ΉΧ.4	60.3	55.5	60.3
14.0	14.0	14.0	14.7	15.2	14.0	15.2

77.3

7.5 9.0 9.0 10.9 4.5 9.8 9.0

1.1

1.) 1.5 1.2 1.1 1.2 K)

1.8 OO 2.3 2.3 2.3 2.9 3.6 2.3 1.8 ¹^

Tabelle 2 b

Vergleichsbeispiel 1 2 3

Beispiel 1 2

10

Zusammensetzung (%) Dichtesteuerndes Mittel

Hohle MikrokUgelchen Glas Harz^J) Shirasu

Chemisches Aufschüummiuel¹)

7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5

14.9 14.9 14.9 11.3 13.5 13.5 13.5 8.4 5.4 15.2

0.8 0.8 0.8 0.6 0.7 0.7 0.7 0.4 0.2 0.7

4.4

0.5

3.9 3.9 2.0 4.2 4.3 2.0

0.2

^^-aaKsgi^^

Tabelle 2c Auswertung

Vergleichsbeispiel	3	4	5	6	Beispiel	2	3	4	5	6	-J	8	9	10	11
1 2	ZB	ZB	gut	gut	1	gut	gut	gut	gut	gut	gut	gut	gut	gut	gut
ZB ZB	4	3	10	10	gut	10	IO	10	10	10	10	10	10	10	10
3 4				10

Stabilität nach Temperatur- ZB zyklus⁴)

Qualität nach dem Temperaturzyklus

Detonierbarkelt

Initialzdg. bei niedr. Temp.⁵)

Sprengwirkung

Explosionsgeschwindigkeit m/s⁵)

Wert des Luftspalttests⁷) Dichte (g/cm³)

20 C 20 C 20 C 20 C -5 C -5 C nein nein nein nein ja ja

3 620 3

1.05

-20 C -20 C -2Of -20 C -20C -20 C -IOC -IOC -IOC -20 C -IOC ja ja ja ja ja ja ja ja ja ja ja

4320 4 230 3 860 4 010 4 390 4 360 4 530 4 150 4 010 4 290 4

444444 4 3243

1.Π 1.14 1.14 1.10 1.16 1.16 1.22 1.14 1.16 1.12 1.16

Anmerkungen:

') Nume des Emulgiermittels:

(1) Butylstearat.

(2) PolyoxyäthylenocUidccylamin.

(3) Alkyl(kokosnußöl)phosphat.

(4) AlkyKkokosnußöDulkylnmid.

(5) Sorbltansesciuioleut.

(6) Sorbitanmonopalmitat.

(7) Sorbltanmonooleat.

²) Hohle Mikrokügelchen aus Phenolhar/. ^}) Ν,Ν'-Dinitrosopentamethylentetriimin.

■*) »ZB« (Zusammenbruch) und »gut" bezeichnen den Zustand der Emulsion, nachdem der I emperaturzyklus die angegebenen Male durchgeführt worden war, wobei »ZB«(= Zusammenbruch) anzeigt, daß die Emulsion zusammengebrochen war, und »gut«, daß der Emulsionszustand aufrechterhalten blieb. Die Zahlen bezeichnen die Anzahl der Temperaturzyklen.

⁵) Die Zahl zeigt die Probentemperulur, wenn der Initialzündungstest hei niedriger Temperatur durchgeführt wird, »nein« zeigt, daß keine Detonation stattfindet, »ja« zeigt, daß Detonation

stattfindet.
'') Die Zahlen zeigen den Wert, wenn bei dem Initialzündungstest bei niedriger Temperatur die Detonation stattfindet.

⁷) Die Zahlen zeigen den Wert, wenn der Test dreimal durchgeführt wird und die Aufnahmehülsen bei allen drei Malen detonieren.

⁸) NM ■* Nltromethan. NC » Nitrocellulose.

Nachstehend werden die in den Vergleichsbeispielcn und den Beispielen erhaltenen Ergebnisse diskutiert. Bei den Vergleichsbeispielen 1, 2, 3 und 4 wurden Butylstearat, Polyoxyäthylenoctadecylamin, Alkyl(kokosnußöl)phosphat bzw. Alkyl(kokosnußöl)alkylolamid als Emulgiermittel verwendet, und die Emulsionen wurden nach dem beschriebenen Herstellungsverfahren bereitet. Als jedoch der Temperaturzyklustest durchgeführt wurde, brachen die Emulsionen nach drei, vier, vier bzw. drei Malen zusammen. Bei den Vergleichsbeispielen 5 und 6 wurden unter Verwendung von grenzflächenaktiven Sorbitanverbindungen W/O-Sprengmittelemulsionen auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellt. Als diese Sprengmittelmischungen den vorstehend erläuterten Tests unterzogen wurden, wurden beim Temperaturzyklustest gute Resultate erzielt, aber die Detonierbarkeit bei niedriger Temperatur, die Explosionsgeschwindigkeit und der Wert des Luftspalttests waren schlecht, wobei der letztgenannte am schlechtesten war.

In Beispiel 1 ist ein Sprengmittel unter Verwendung von Sorbitansesquioleat als Emulgiermittel erläutert, das etwa 15% Nitromethan enthält und beim Temperaturzyklustest gleiche Ergebnisse liefert wie gemäß den Vergleichsbeispielen 5 und 6, jedoch trat Betonation bei — 20⁰C ein, die Explosionsgeschwirdigkeit beträgt 4320 m/s, und der Wert für den Luftspalttest ist viermal, so daß dieses Sprengmittel als ausgezeichnet anzusehen ist.

Die Beispiele 2, 3 und 4 erläutern W/O-Sprengmittelemulsionen, die mit demselben Emulgiermittel wie bei Beispiel 1 und mit hohlen Mikrokügelchen aus synthetischem Harz, Shirasu und mit N,N'-Dinitrosopentamethylentetramin als dichtesteuernden Mitteln nach dem vorstehend beschriebenen Herstellungsver-

fahren bereitet worden waren. Ihre Eigenschaften blieben selbt nach zehnmaliger Durchführung des Temperaturzyklustests unverändert, und der Initialzündungstest mit elektrischen Sprengkapseln No. 6 ergab Explosionsgeschwindigkeiten von 4230 m/s, 3860 m/s bzw. 4010 m/s. Der Grund dafür, daß bei Verwendung von hohlen Mikrokügelchsn aus Shirasu die Explosionsgeschwindigkeit niedrig ist, beruht auf der Tatsache, daß die Teilchengröße der Shirasukügelchen größer ist als die von hohlen Mikrokügelchen aus Glas.

Gemäß den Beispielen 5 und 6 wurden Sprengmittel unter Verwendung von Sorbitanmonopalmitat und Sorbitanmonooleat als Emulgiermittel hergestellt, wobei dieselben Ergebnisse wie bei den Beispielen 1 bis 4 erhalten wurden. In Beispiel 7 war die verwendete Menge an dichtesteuerndem Mittel etwas geringer als bei den anderen Beispielen, so daß die Dichte der Sprengmittelemulsionen naturgemäß etwas größer war, aber die Qualität dieses Sprengmittels war weitgehend dieselbe wie bei den anderen Beispielen.

Bei den Beispielen 8 und 9 betrug der Gehalt an Nitromethan 8,4% bzw. 5,4%, und die Menge an Sensibilisierungsmittel war herabgesetzt, aber die Ergebnisse dieser Beispiele waren erheblich besser als die der Vergleichsbeispiele.

Bei Beispiel 10 wurden hohle Mikrokügelchen aus Glas zusammen mit einem chemischen Aufschäummittel verwendet, wobei dieselben ausgezeichneten Ergebnisse erhalten wurden wie bei den anderen Beispielen.

Aufgrund der vorstehenden Vergleichsbeispiele und Beispiele ist gesichert, daß die Erfindung ausgezeichnet lagerfähige, bei niedriger Temperatur gut detonierende W/O-Sprengmittelemulsionen mit guter Explosionsgeschwindigkeit und sympathetischer Detonation verfügbar macht, wie sie bislang nicht erreichbar waren.

Claims

Patentansprüche:

1. Wasser-in-öl-Sprengmittelemulsionen aus a) Ammoniumnitrat und gegebenenfalls anderen anorganischen oxydierenden Salzen, b) Wasser, c) mindestens einem öl oder Wachs, d) einem grenzflächenaktiven Sorbitanfettsäureester und e) einem dichtesteuernden Mittel in Form von freien oder eingeschlossenen Gasblasen, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion ein durch Mischen von Nitromethan mit einem Geliermittel geliertes Nitromethan sowie hohle Mikrokügelchen und/oder mittels eines chemischen Aufschäummittels gebildete Bläschen enthält

2. Wasser-in-öl-Sprengmittelemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das chemische Aufschäummittel ein Gemisch von Alkalimetallborhydrid oder Natriumnitrit mit Harnstoff, Ν,Ν'-Dinitrosopentamethylentetramin, · Azodicarbonamid oder Azobisisobutyronitril ist

3. Wasser-in-öl-Sprengmittelemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Geliermittel für Nitromethan Nitrocellulose ist

4. Wasser-in-öl-Sprengmittelemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 bis 10 Gew.-% hohle Mikrokügelchen enthält

5. Wasser-in-öl-Sprengmittelemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß sie 0,1 bis 2 Gew.-% des chemischen Aufschäummittels enthält