DE2948465C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Sprengstoffmasse in Form einer Wasser-in-Öl-Emulsion, bestehend aus einem mit Wasser nicht mischbaren flüssigen, organischen Brennstoff als kontinuierlicher Phase, einer emulgierten wäßrigen, anorganischen Oxydationssalzlösung als diskontinuierlicher Phase und einem Emulgator.

Aus der AT-PS 3 05 852 ist eine derartige Emulsionssprengstoffmasse bekannt, bei welcher ein Tallölamid von Tetraäthyllenpentamin als Emulgator eingesetzt wird. Die Amide sind jedoch in die Klasse der nicht ionischen Tenside einzuordnen.

Die AT-PS 2 91 073 beschreibt die Verwendung von raffiniertem Mineralöl innerhalb eines Slurry-Sprengstoffes.

Schließlich ist es aus der US-PS 31 61 551 bekannt, in einer Emulsionssprengstoffmasse als Emulgator ein Oxazolinderivat einzusetzen, das jedoch einen gesättigten Kohlenwasserstoff- Rest enthält.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Emulsionssprengstoffmasse der eingangs genannten Art zur Verfügung zu stellen, die beständiger als die herkömmlichen Emulsionssprengstoffmassen ist und gleichzeitig eine höhere Empfindlichkeit aufweist.

Gelöst wird diese Aufgabe dadurch, daß der Emulgator eine organische kationische Verbindung mit einem hydrophilen und einem lipophilen Anteil darstellt, wobei der lipophile Anteil aus einer ungesättigten Kohlenwasserstoffkette besteht.

Hinsichtlich bevorzugter Ausführungsformen wird auf die Merkmale der Unteransprüche verwiesen.

Es wurde gefunden, daß kationische Emulgatoren, die ungesättigte Kohlenwasserstoffketten in ihrem lipophilen Teil aufweisen, überlegen sind gegenüber solchen, die in diesem Teil gesättigte Kohlenwasserstoffketten aufweisen. Wie aus den weiter unten mitgeteilten Beispielen hervorgeht, haben sich Sprengstoffmassen, die ungesättigte kationische Emulgatoren verwenden, als beständiger erwiesen, wobei sie gleichzeitig eine höhere Empfindlichkeit aufweisen als Massen, die gesättigte Verbindungen enthalten.

Es wurden weiterhin gefunden, daß gewisse Kombinationen von ungesättigten kationischen Emulgatoren mit besonderen, flüssigen organischen Brennstoffen für die Schaffung der Beständigkeit und Empfindlichkeit der Sprengstoffmassen besonders wirksam sind.

Die Massen gemäß der Erfindung enthalten eine umgekehrte Phasen oder bestehen aus einer Sprengstoffzusammensetzung, bei der Wasser in Öl emulgiert ist. Sie weisen einen mit Wasser nicht mischbaren organischen Brennstoff als kontinuierliche Phase auf, enthalten eine emulgierte wäßrige Lösung eines anorganischen Oxydationssalzes als diskontinuierliche Phase und einen organischen kationischen Emulgator mit einem hydrophilen und einem lipophilen Teil, wobei der lipophile Teil aus einer ungesättigten Kohlenwasserstoffkette besteht.

Das Oxydationssalz oder die entsprechenden Salze bestehen aus Ammonium- oder Alkalinitraten oder -perchloraten und Ammonium- oder Erdalkalinitraten oder -perchloraten. Vorzugsweise stellt das Oxydationssalz Ammoniumnitrat (AN) allein oder in Kombination mit Calciumnitrat oder Natriumnitrat (SN) dar, es können jedoch auch Kaliumnitrat oder Perchlorate verwendet werden. Die Menge des angewandten Oxydationssalzes beträgt im allgemeinen 45 bis etwa 94 Gew.-% der Gesamtmischung, vorzugsweise etwa 60 bis etwa 86%.

Vorzugsweise ist das gesamte Oxydationssalz während der Herstellung der Masse in der wäßrigen Salzlösung gelöst. Indessen kann nach der Herstellung und Kühlung der Masse auf Zimmertemperatur ein Teil des Oxydationssalzes aus der Lösung ausfallen. Da die Lösung bei der Masse gemäß der Erfindung in kleinen getrennten dispergierten Tröpfchen vorliegt, wird ein Kristallwachstum des etwa ausgefallenen Salzes physikalisch verhindert. Dies ist von Vorteil, da es für eine innigere Mischung des Oxydationsmittels und des Brennstoffes sorgt, was einen der Hauptvorteile einer Sprengstoffmischung nach Art einer Wasser-in-Öl-Emusion darstellt. Tatsächlich hat sich ergeben, daß die ungesättigten Emulgatoren gemäß vorliegender Erfindung jedes merkliche Kristallwachstum verhindern und in dieser Hinsicht bei weitem den entsprechenden gesättigten Verbindungen überlegen sind. Abgesehen davon, daß sie auf physikalischem Wege ein Kristallwachstum verhindern, wirken die Fettsäureaminemulgatoren gemäß vorliegender Erfindung auch als Mittel zur Veränderung der Kristallform, um so die Größe zu regeln und zu begrenzen. Auf diese Weise wird das Kristallwachstum sowohl durch die Emulsionsnatur der Masse als auch durch die Gegenwart eines Mittels zur Modifikation der Kristallform verhindert.

Wasser wird in Mengen von 2 bis etwa 30 Gew.-%, berechnet auf die Gesamtmasse, angewendet. Vorzugsweise werden Mengen von 5 bis etwa 20%, und am besten von etwa 8 bis etwa 16%, benutzt. Mit Wasser mischbare organische Flüssigkeiten können zum Teil das Wasser als Lösungsmittel für die Salze ersetzen, wobei derartige Flüssigkeiten gleichzeitig als Brennstoff innerhalb der Masse wirken. Überdies bewirken bestimmte organische Flüssigkeiten auch eine Herabsetzung des Gefrierpunktes und setzen den Erstarrungspunkt der Oxydationssalze in der Lösung herab. Dies kann die Empfindlichkeit und Geschmeidigkeit bei niederen Temperaturen begünstigen. Derartige, mit Wasser mischbare flüssige Brennstoffe, können aus Alkoholen, wie Methylalkohol, Glykolen, wie Äthylenglykol, Amiden, wie Formamid oder entsprechenden stickstoffhaltigen Flüssigkeiten bestehen. Wie in der einschlägigen Technik bekannt, kann die Menge der gesamten verwendeten Flüssigkeit in Abhängigkeit von dem Erstarrungspunkt der Salzlösung und den gewünschten physikalischen Eigenschaften schwanken.

Der mit Wasser nicht mischbare flüssige organische Brennstoff, der die kontinuierliche Phase der Masse bildet, ist in Mengen von etwa 1 bis etwa 10%, vorzugsweise in Mengen von etwa 3 bis etwa 7%, anwesend. Die tatsächlich verwendete Menge kann schwanken in Abhängigkeit von dem betreffenden, wasserunlöslichem Brennstoff, oder ggf. zusätzlichen Brennstoffen. Wenn Heizöl oder Mineralöl als einziger Brennstoff benutzt werden, wendet man sie vorzugsweise in Mengen von etwa 4 bis etwa 6 Gew.-% an. Die mit Wasser nicht mischbaren organischen Brennstoffe können aliphatischer, alizyklischer und/oder aromatischer Natur sein, es kann sich um gesättigte und/oder ungesättigte Verbindungen handeln, sofern sie nur bei der Herstellungstemperatur flüssig sind. Bevorzugte Brennstoffe sind Mineralöl, Wachse, Paraffinöle, Benzol, Toluol, Xylole und Mischungen flüssiger Kohlenwasserstoffe, wie sie im allgemeinen als Erdöldestillate bezeichnet werden, z. B. Benzin, Leuchtpetroleum und Dieselöl. Besonders bevorzugte flüssige Brennstoffe sind Mineralöl und Heizöl Nr. 2, man kann auch Tallöl, Fettsäuren und deren Derivate sowie aliphatische und aromatische Stickstoffverbindungen verwenden, dabei kann es sich auch um Mischungen der vorgenannten Brennstoffe handeln. Es ist besonders vorteilhaft, spezielle Brennstoffe mit speziellen Emulgatoren zu kombinieren, wie dies weiter unten näher beschrieben wird.

Gegebenenfalls können zusätzlich zu dem mit Wasser nicht mischbaren, flüssigen organischen Brennstoff auch feste oder andere flüssige Brennstoffe, ggf. auch gemeinsam, in ausgewählten Mengen angewendet werden. Beispiele fester Brennstoffe, die verwendet werden können, sind fein verteiltes Aluminium, fein verteiltes kohlehaltiges Material wie Gilsonit oder Kohle, fein verteiltes pflanzliches Korn, z. B. Beispiel Weizen und Schwefel. Mit Wasser mischbare flüssige Brennstoffe, die auch als flüssige Streckmittel dienen, sind oben bereits angegeben. Diese zusätzlichen festen und/oder flüssigen Brennstoffe können im allgemeinen in Mengen bis zu 15 Gew.-% zugesetzt werden. Gewünschtenfalls kann auch ungelöstes Oxydationssalz, gemeinsam mit irgendwelchen festen oder flüssigen Brennstoffen der Lösung zugesetzt werden.

Der Emulgator gemäß vorliegender Erfindung ist kationisch und besitzt sowohl hydrophile wie lipophile Teile. Der lipophile Anteil besteht aus einer ungesättigten Kohlenwasserstoffkette. Der Emulgator kann ein Fettsäureamin oder ein Ammoniumsalz sein, das eine Kettenlänge von 14 bis 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise von 16 bis 18 Kohlenstoffatomen, aufweist. Zusätzlich zur Wirkung eines Wasser- in-Öl-Emulgators bewirkt das Fettsäureamin auch eine Beeinflussung der Kristallform des in der Lösung befindlichen Oxydationssalzes. Ein weiteres Beispiel für einen Emulgator ist das substituierte Oxazolin folgender Formel:

In dieser bedeutet R eine ungesättigte Kohlenwasserstoffkette, die von einer ungesättigten Fettsäure, vorzugsweiise Ölsäure, herrührt. Der Emulgator wird in Mengen von etwa 0,2 bis 5 Gew.-% angewendet, vorzugsweise benutzt man Mengen von etwa 1 bis etwa 3%.

Ein Synergismus ergibt sich, wenn besondere Emulgatoren mit besonderen flüssigen, organischen Brennstoffen kombiniert werden. So stellen beispielsweise 2-(8-heptadecenyl)-4,4′-bis-hydroxymethyl- 2-Oxazolin in Kombination mit raffiniertem Mineralöl einen sehr wirksamen Emulgator und ein vorzügliches flüssiges, organisches Brennstoffsystem dar. Wie in den folgenden Beispielen gezeigt wird, liefert diese Kombination Sprengstoffmischungen, die mit einer Zündkapsel Nr. 2 zur Explosion gebracht werden können, wobei der kritische Durchmesser gleich oder unter 13 mm liegt. Dabei ist die Empfindlichkeit der Masse auch bei niederer Temperatur vorhanden, nämlich eine Zündwilligkeit mit einer Sprengkapsel Nr. 4 bei -40°C, dabei wurde eine Beständigkeit von mehreren Monaten gemessen. Es werden hierfür nur verhältnismäßig geringe Mengen an Emulgator benötigt. Dieser spezielle Emulgator und dieser spezielle Brennstoff haben sich in anderen Kombinationen als weniger wirksam gezeigt.

Die natürliche Dichte von Massen gemäß der Erfindung von etwa 1,5 cm³ oder mehr wird auf einen Bereich von etwa 0,9 bis etwa 1,4 cm³ erniedrigt. Wie in der Technik bekannt, erhöht die Verminderung der Dichte in erheblichem Maße die Empfindlichkeit, besonders wenn eine solche Verminderung mit einer Dispersion feiner Gasblasen innerhalb der Masse verbunden ist. Eine solche Dispersion läßt sich in verschiedener Weise erreichen, so können beim mechanischen Mischen der verschiedenen Bestandteile Gasblasen von der Masse mitgerissen werden, ferner kann ein die Dichte auf chemischem Wege vermindertes Mittel zugesetzt werden. Eine geringe Menge von 0,01 bis etwa 0,2 oder mehr eines gasentwickelnden Mittels wie Natriumnitrit, das sich unter Bildung von Gasblasen in der Masse chemisch zersetzt, kann zur Verminderung der Dichte verwendet werden. Kleine hohle Teilchen, wie Glas- oder Kunststoffkügelchen, lassen sich ebenfalls als die Dichte vermindernde Mittel anwenden, und dies sind die bevorzugten Dichteverminderungsmittel gemäß vorliegender Erfindung. Die Verwendung hohler Teilchen ist besonders vorteilhaft, wenn die Masse verhältnismäßig hohem Druck von beispielsweise 137,34 kPa oder mehr ausgesetzt ist. Da die Teilchen vor der Detonation nicht zusammendrückbar sind, halten sie die geringe Dichte der Masse aufrecht, was für eine zweckmäßige Empfindlichkeit, und damit Detonierbarkeit, unter hohem Druck notwendig ist. Zwei oder mehr der oben beschriebenen gasbildenden Mittel können dabei gleichzeitig angewendet werden.

Obwohl Verdickungs- und Vernetzungsmittel für die Haltbarkeit und Wasserbeständigkeit der Wasser-in-Öl-Emulsion nicht erforderlich sind, können solche Mittel gewünschtenfalls zugesetzt werden. Die wäßrige Lösung der Masse kann durch Zusatz von einem oder mehreren Verdickungsmitteln von der Art und in der Menge, wie sie gewöhnlich in der einschlägigen Technik verwendet werden, viskos gemacht werden.

Die Masse gemäß vorliegender Erfindung wird in der Weise hergestellt, daß zunächst vorzugsweise das Oxydationssalz oder die Salze in Wasser oder einer wäßrigen Lösung mit mischbarem flüssigen Brennstoff bei erhöhter Temperatur zwischen etwa 25 und etwa 110°C gelöst werden, was von dem Erstarrungspunkt der Salzlösung abhängt. Der Emulgator und der nicht mischbare flüssige, organische Brennstoff werden dann der wäßrigen Lösung, vorzugsweise bei der gleichen erhöhten Temperatur wie die Salzlösung, zugesetzt, worauf die erhaltene Mischung mit genügender Energie gerührt wird, um die Phasen umzukehren und eine Emulsion der wäßrigen Lösung in der kontinuierlichen flüssigen Kohlenwasserstoff-Brennstoffphase zu erzielen. Für gewöhnlich kann dies im wesentlichen augenblicklich durch rasches Rühren erreicht werden. Die Massen können auch durch Zusatz der wäßrigen Lösung zu der organischen Flüssigkeit hergestellt werden. Die Stärke des Rührens, die zur Phasenumkehr notwendig ist, kann durch routinemäßige Versuche bei einer gegebenen Masse festgestellt werden. Das Rühren soll so lange fortgesetzt werden, bis die Masse gleichmäßig ist, dann können feste Verbindungen, wie Mikroballons oder ggf. fester Brennstoff, zugesetzt und mit dem Vorhandenen verrührt werden. Die folgenden Beispiele geben spezielle Erläuterungen hinsichtlich der Stärke des Rührens.

Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, den Emulgator vor dem Zusatz des organischen Brennstoffs zur wäßrigen Lösung in dem flüssigen organischen Brennstoff zu lösen. Vorzugsweise können der Brennstoff und der darin gelöste Emulgator der wäßrigen Lösung etwa bei der Temperatur der Lösung zugesetzt werden. Dieses Verfahren gestattet eine schnelle Herstellung der Emulsion mit sehr geringem Rühraufwand.

Die Empfindlichkeit und Beständigkeit der Massen lassen sich dadurch verbessern, daß man sie durch ein stark wirkendes Schersystem hindurch schickt, um die disperse Phase in noch kleinere Tröpfchen zu zerteilen. Dieser zusätzliche Schritt unter Anwendung einer Kolloidmühle bedeutet eine Verbesserung der Fließeigenschaften und der Wirkungsweise. Die Detonationsergebnisse vor und nach dem Hindurchschicken durch eine Kolloidmühle sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Mühle besaß einen Elektromotor von 11 kW, der mit einer Geschwindigkeit von 3450 U/min^-1 umlief und einen veränderlichen radialen Zwischenraum von 0,25 bis 6 mm aufwies. Die gläsernen Mikroballons wurden erst nach dieser Raffination zugemischt.

Zur weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung zeigen die Beispiele A, B und C der Tabelle 2 Zusammensetzungen und Detonationsergebnisse bevorzugter Massen gemäß vorliegender Erfindung. Die drei beispielsweisen Zusammensetzungen wurden nach dem oben beschriebenen Verfahren einschließlich der Verwendung einer Kolloidmühle hergestellt. Sie erläutern die Wirksamkeit einer Kombination von Mineralöl und substituiertem Oxazolin, wie oben beschrieben. Beispiel D entspricht Beispiel C, mit dem Unterschied, daß der Emulgator bei D gesättigt ist. Die Detonationsergebnisse zeigen, daß der ungesättigte Emulgator erheblich überlegen ist.

Die Beispiele A, B und L in Tabelle 3 wurden nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt, mit dem Unterschied, daß der Emulgator in der organischen Flüssigkeit nicht gelöst war. Bei den Beispielen C, D, E und F-K war dagegen der Emulgator in der organischen Flüssigkeit gelöst. Diese Beispiele erläutern die Verwendung eines Emulgators aus einem Fettsäureamin in Massen, die mit Zündkapseln nicht zur Detonation zu bringen sind. Im allgemeinen wurden 10 kg Mischungen (etwa 10 l) in einem Behälter von etwa 20 l Fassungsvermögen gemischt und mit einem Propellerrührer von 5,1 bis 6,4 cm Durchmesser verrührt, der mit einem Luftdruckmotor von 1,47 kW mit einem Druck von etwa 716,13 bis 784,80 kPa angetrieben wurde. Einige Massen wurden jedoch in einem offenen Kessel von 95 l Fassungsvermögen hergestellt und mit einem Propellerrührer von 7,6 bis 10,2 cm Durchmesser verrührt, der durch den gleichen Luftdruckmotor angetrieben wurde. Diese Massen wurden nicht durch eine Kolloidmühle hindurchgeschickt. Die Detonationsergebnisse wurden durch Zündung der Massen bei den angegebenen Ladungsdurchmessern mit Pentolitzündern im Gewicht von 5 bis 40 g oder mehr erzielt. Die Ergebnisse zeigen augenscheinlich eine hohe Empfindlichkeit bei geringen Durchmessern und niedrigen Temperaturen, ohne Notwendigkeit, teure metallische oder selbstexplosive Sensibilisatoren verwenden zu müssen.

Die Tabelle 4 gibt einen Vergleich der Detonationsergebnisse bei 5°C zwischen Massen, die einen Fettsäureaminemulgator mit gesättigtem lipophilen Anteil aufweisen, und im wesentlichen identischen Massen, die einen Emulgator in ungesättigter Form enthalten; obgleich die Differenz nicht dramatisch zu bezeichnen ist, weisen die Massen A bis D unter Verwendung des gesättigten Emulgators größere kritische Durchmesser auf und waren somit weniger empfindlich als die Massen E bis G, die den ungesättigten Emulgator gemäß vorliegender Erfindung enthielten. All diese Massen waren durch eine Zündkapsel Nr. 8 nicht zur Entzündung zu bringen.

Die in den Massen der Tabelle 4 verwendeten Mengen an Emulgator wurden zur Einstellung der gewünschten Viskosität optimal bemessen. 2% des gesättigten Emulgators sorgen für etwa die gleiche Viskosität wie 3% des ungesättigten Emulgators.

Von größerer Bedeutung als die Detonationsergebnisse war der Unterschied in den physikalischen Eigenschaften der Massen nach Tabelle 4. Beim Kühlen lieferten die Massen mit gesättigtem Emulgator eine erhebliche stärkere Auskristallisation des Salzes als die Massen mit ungesättigtem Emulgator. Eine solche Kristallisation wirkt in der Richtung einer verminderten Sensibilität und Beständigkeit der Masse. Bei 5°C oder darunter kristallisieren die Massen mit gesättigtem Emulgator rasch, wenn man sie rührt oder knetet, und bilden dann eine feste Masse. Die Massen mit ungesättigtem Emulgator ertragen ein bedeutend intensiveres Rühren bevor eine Kristallisation erfolgt, und selbst dann haften die Kristalle nicht aneinander. Die Unterschiede in den physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 4 bei den Lagerungsresultaten angegeben, die zeigen, daß die Massen mit ungesättigtem Emulgator bedeutend beständiger sind.

Die Massen gemäß vorliegender Erfindung können in üblicher Weise verwendet werden, beispielsweise können sie in Form zylindrischer Würste verpackt werden oder unmittelbar zum Laden der Bohrlöcher verwendet werden. Je nach dem Verhältnis der wäßrigen und der Öl-Phase sind die Massen mit den üblichen Vorrichtungen auspreßbar und/oder pumpbar. Das Verhalten bei niedriger Temperatur, die Empfindlichkeit bei kleinen Durchmessern und die ihnen innewohnende Wasserunempfindlichkeit machen die Massen vielfältig anwendbar und wirtschaftlich vorteilhaft bei den meisten Verwendungen.

Obwohl die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf bestimmte erläuternde Beispiele und bevorzuge Ausführungsformen beschrieben ist, können, wie für Fachleute offensichtlich, verschiedene Veränderungen vorgenommen werden, und solche Ausführungsformen liegen innerhalb des Bereichs der Erfindung, wie sie durch die folgenden Ansprüche definiert ist.

Tabelle 1

Tabelle 2

Tabelle 4

Claims (9)

1. Sprengstoffmasse in Form einer Wasser-in-Öl-Emulsion bestehend aus einem mit Wasser nicht mischbaren flüssigen, organischen Brennstoff als kontinuierlicher Phase, einer emulgierten wäßrigen, anorganischen Oxydationssalzlösung als diskontinuierlicher Phase und einem Emulgator, dadurch gekennzeichnet, daß der Emulgator eine organische kationische Verbindung mit einem hydrophilen und einem lipophilen Anteil darstellt, wobei der lipophile Anteil aus einer ungesättigten Kohlenwasserstoffkette besteht.

2. Sprengstoffmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Emulgator ein substituiertes Oxazolin der Formel enthält, in der R eine ungesättigte Kohlenwasserstoffkette bedeutet, die sich von einer ungesättigten Fettsäure ableitet.

3. Sprengstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R einen Ölsäurerest darstellt.

4. Sprengstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der flüssige organische Brennstoff aus Mineralöl oder Benzol oder Toluol oder Xylol oder Erdöldestillaten wie Benzin, Leuchtpetroleum und Dieselölen besteht.

5. Sprengstoff nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Brennstoff aus Mineralöl besteht.

6. Sprengstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er ein die Dichte verminderndes Mittel in genügender Menge enthält, um die Dichte der Masse auf etwa 0,9 bis etwa 1,4 g/cm³ zu vermindern.

7. Sprengstoff nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das die Dichte vermindernde Mittel aus kleinen, fein verteilten Glas- oder Kunststoffkügelchen oder Mikroballons oder einem chemischen, schäumenden oder gasentwickelnden Mittel oder einer Kombination dieser Stoffe besteht.

8. Sprengstoffmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Brennstoff in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-%, berechnet auf die Gesamtmasse enthält, während die Oxydationssalzlösung Wasser in einer Menge von 5 bis 20% und Oxydationssalz in Mengen von 60 bis 94 aufweist und der Emulgator in einer Menge von 0,2 bis 5,0% anwesend ist.

9. Sprengstoff nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydationssalzlösung zusätzlich 1 bis 10% eines mit Wasser mischbaren organischen, flüssigen Brennstoffs enthält.