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Die vorliegende Erfindung betrifft
das allgemeine Gebiet der gewerblichen Sprengstoffe für zivile
Zwecke.
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Der Gegenstand der Erfindung sind
neue patronierte Emulsionssprengstoffe, die für den Abbau von hartem Gestein
in Steinbrüchen
oder Baustellen besonders geeignet sind.
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Die patronierten Emulsionssprengstoffe
vom Wasser-in-Öl-Typ
sind dem Fachmann bekannt.
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Sie enthalten als Bestandteile:
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- – eine
diskontinuierliche wässrige
Phase in Form von Tröpfchen
einer wässrigen
Lösung
von anorganischen oxidierenden Salzen,
- – eine
nicht mit Wasser mischbare, kontinuierliche organische Phase, in
der die genannten Tröpfchen
dispergiert sind,
- – einen
Emulgator, der eine Emulsion der wässrigen Tröpfchen in der gesamten kontinuierlichen
organischen Phase bildet, und
- – eine
diskontinuierliche Gasphase, die gleichförmig in der Emulsion dispergiert
ist und mit der die Zündempfindlichkeit
der Emulsion erhöht
werden kann, wobei jede Blase des dispergierten Gases die Rolle
eines heißen
Punktes übernimmt.
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Im Vergleich mit herkömmlichen
Dynamiten, die 25 bis 45% Nitroglycerin enthalten, weisen die genannten
Emulsionssprengstoffe eine deutlich höhere Sicherheit bei der Verwendung
und der Herstellung auf. Dagegen sind sie deutlich weniger leistungsfähig und
setzen eine geringere Explosionsenergie frei.
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Der Fachmann ist seit langem auf
der Suche nach Emulsionssprengstoffen vom genannten Typ, die die
Sicherheit und Zündempfindlichkeit
von bekannten patronierten Emulsionssprengstoffen und gleichzeitig die
Sprengkraft von Dynamiten aufweisen, d. h. eine unter Einschluss
bei einem Durchmesser von 80 mm gemessene Detonationsgeschwindigkeit
von 6000 m/s und eine unter Wasser gemessene Gesamtwärme über etwa
1100 cal/g.
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Bekanntlich kann zur Erhöhung der
Detonationsgeschwindigkeit die Dichte der Sprengstoffe erhöht werden.
Im Falle von patronierten Emulsionssprengstoffen, die mit einer
dispergierten Gasphase sensibilisiert sind, führt die Erhöhung der Dichte zu einer Verminderung
des Volumenanteils der Gasphase und daher zu einer geringeren Zündempfindlichkeit.
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Es ist möglich, die geringere Empfindlichkeit
zu kompensieren, indem in die Zusammensetzungen sensibilisierende
Moleküle,
wie beispielsweise Hydrazinnitrat und organische Nitrate, insbesondere
Nitrate von Aminen wie Methylaminnitrat, oder Katalysatoren für die Reaktion,
wie Kupferchlorid, oder auch sehr reaktive Sauerstoffträger, wie
Chlorate oder Perchlorate, eingearbeitet werden.
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Die Verwendung von sensibilisierenden
Molekülen,
Katalysatoren und/oder reaktiven Sauerstoffträgern birgt jedoch ein hohes
Risiko hinsichtlich pyrotechnischer Unfälle. Die organischen Nitrate,
Chlorate und Perchlorate sind nämlich
besonders gefährlich
handzuhaben, das Hydrazinhydrat ist instabil und die metallischen
Katalysatoren können
mit Ammoniumnitrat reagieren, da dieses anorganische oxidierende
Salz alleine oder im Gemisch mit anderen oxidierenden Salzen in
den Zusammensetzungen praktisch immer eingesetzt wird.
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In der Patentanmeldung
EP 598 115 sind beispielsweise energetische
Emulsionssprengstoffe auf der Basis von Ammoniumnitrat beschrieben
worden, die ein Aminnitrat und/oder Hydrazinnitrat als Sensibilisierungsmittel
enthalten.
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In dem Patent
US 4 371 408 sind Emulsionssprengstoffe
auf der Basis von Ammoniumnitrat und Natriumnitrat beschrieben,
die mit einem Aminnitrat sensibilisiert sind und CuCl
2 als
Detonationskatalysator enthalten.
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Es ist auch bekannt, Aluminium in
Emulsionssprengstoffe einzubringen, um ihre Energie zu erhöhen. Die
Erhöhung
des Aluminiumgehalts wird in der Praxis jedoch durch die Tatsache
beschränkt,
dass die Energieausbeute, die das Verhältnis von gemessener Energie
und theoretisch berechneter Energie ist, stark sinkt.
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Es ist auch bekannt, dass die Detonationsgeschwindigkeit
verringert wird, wenn der Aluminiumgehalt steigt, da der Massegehalt
der gasförmigen
Produkte in den Zersetzungsprodukten sinkt.
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Auf der Basis dieser Lehre und dieser
Feststellungen erschien es dem Fachmann unmöglich, Emulsionen herzustellen,
die alle genannten gewünschten
Eigenschaften und Charakteristiken aufweisen.
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Diesem Vorurteil wurde
jetzt abgeholfen.
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Es hat sich vollkommen überraschend
herausgestellt, dass durch die Kombination von Ammoniumnitrat und
Natriumnitrat in ganz speziellen Gewichtsanteilen bei Fehlen von
weiteren anorganischen Salzen, sensibilisierenden Molekülen vom
Typ der organischen Nitrate oder Hydrazinnitrat und von Metallkatalysatoren und
indem die Art und der Gewichtsanteil der weiteren Bestandteile,
insbesondere der Gehalt an Wasser und Aluminium, in vernünftiger
Weise gewählt
wird, Emulsionssprengstoffe hergestellt werden können, die die Zündempfindlichkeit
und die Sicherheit beim Gebrauch und bei der Herstellung von herkömmlichen
patronierten Emulsionssprengstoffen aufweisen und gleichzeitig die
Leistungsfähigkeit
von herkömmlichen
Dynamiten haben, d. h. eine unter Einschluss bei einem Durchmesser
von 80 mm gemessene Detonationsgeschwindigkeit in der Gegend von
6000 m/ s und eine unter Wasser bestimmte Gesamtwärme über 1100
cal/g, die sogar 1200 cal/g übersteigen
kann, mit einer Energieausbeute über
80%.
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Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung
sind daher neue patronierte Emulsionssprengstoffe vom Wasser-in-Öl-Typ, die
mit einer dispergierten Gasphase sensibilisiert wurden und die Ammonium nitrat,
Natriumnitrat, Wasser, einen brennbaren Kohlenwasserstoff, einen
Emulgator und Aluminium enthalten.
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Diese neuen Emulsionssprengstoffe
sind dadurch gekennzeichnet, dass:
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- – der
Gewichtsanteil des Ammoniumnitrat im Bereich von 60 bis 70% liegt,
- – der
Gewichtsanteil des Natriumnitrat im Bereich von 8 bis 14% liegt,
- – der
Gewichtsanteil des Wassers im Bereich von 4 bis 7% liegt,
- – der
Gewichtsanteil des brennbaren Kohlenwasserstoffs im Bereich von
0, 5 bis 5% liegt,
- – der
Gewichtsanteil des Emulgators im Bereich von 0, 5 bis 5% liegt,
- – der
Gewichtsanteil des Aluminium im Bereich von 12 bis 18% liegt,
- – die
Summe der Gewichtsanteile von Ammoniumnitrat und Natriumnitrat im
Bereich von 70 bis 80% liegt, und
- – die
Summe der Gewichtsanteile von Ammoniumnitrat, Natriumnitrat, Wasser,
brennbarem Kohlenwasserstoff, Emulgator und Aluminium im Bereich
von 95 bis 100%, vorzugsweise 99 bis 100 % und besser 99 bis 100%
liegt.
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Die genannten Gewichtsanteile wurden
bezogen auf den sensibilisierten Emulsionssprengstoff ausgedrückt; sie
liegen in den angegebenen Bereichen, wobei die Grenzen eingeschlossen
sind.
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Die genannten erfindungsgemäßen neuen
Emulsionssprengstoffe enthalten insbesondere keine Chlorate und
Perchlorate, beispielsweise von Ammonium, Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen,
keine sensibilisierenden Moleküle
vom Typ der organischen Nitrate, beispielsweise Nitrate von Alkylaminen
und Nitrate von Alkanolaminen, oder vom Typ der Hydrazinnitrate,
beispielsweise Hydrazinnitrat und Methylhydrazinnitrat, und keine
Metallkatalysatoren für
die Reaktion, wie Kupferchlorid.
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Bei dem brennbaren Kohlenwasserstoff
kann es sich im Übrigen
um ein Gemisch aus mehreren brennbaren Kohlenwasserstoffen und bei
dem Emulgator um ein Gemisch von mehreren Emulgatoren handeln.
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Der brennbare Kohlenwasserstoff kann
aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch, gesättigt oder ungesättigt sein.
Es sind beispielsweise Toluol, die Xylole, Benzin, Kerosin, Heizöl, Paraffine, Öle und insbesondere Paraffinöle oder
naphthenische Öle,
Fettsäuren
und deren Derivate, Wachse und ihre Gemische zu nennen, d. h. alle
Gemische aus mindestens zwei der genannten Verbindungen.
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Der brennbare Kohlenwasserstoff ist
vorzugsweise unter den Ölen,
Wachsen, Paraffinen und deren Gemischen ausgewählt.
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Der Emulgator kann ein beliebiger,
dem Fachmann bekannter Emulgator sein, der die physikalische Stabilität der Wasser-in-Öl-Emulsionen begünstigt,
indem die Oberflächenspannung
zwischen den beiden Phasen der Emulsion vermindert wird.
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Der Emulgator wird vorzugsweise unter
den polymeren Emulgatoren ausgewählt,
die gleichzeitig hydrophile Ketten und hydrophobe Ketten enthalten,
wie beispielsweise Derivate von Polyisobutylen und Bernsteinsäureanhydrid,
Amine, beispielsweise Amine mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen, Fettsäureester,
wie Sorbitanmonooleat, Sorbitanlaurat, Sorbitanpalmitat und Sorbitanstearat,
Alkylarylsulfonate und deren Gemische.
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Das im Rahmen der vorliegenden Erfindung
verwendete Aluminium ist fein verteilt und liegt vorzugsweise pulverförmig vor.
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Seine Korngröße liegt im Allgemeinen im
Bereich von 0,1 bis 250 μm
und noch besser im Bereich von 0,5 bis 150 μm.
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Die erfindungsgemäßen Emulsionssprengstoffe wurden
nach einem dem Fachmann wohlbekannten Verfahren mit einer dispergierten
Gasphase sensibilisiert.
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Von den bekanntesten Verfahren zum
Einbringen einer Gasphase in Emulsionssprengstoffe können das
mechanische Mischen, die Gasentwicklung in situ mit chemischen Stoffen
und das Einbringen eines porösen
Materials mit geschlossenen Zellen, beispielsweise Mikrokugeln aus
Glas oder einem Kunststoff, Styrolschaumperlen, oder von Flugasche
angegeben werden. Es können
auch verschiedene Methoden miteinander kombiniert werden, beispielsweise
können
gleichzeitig ein chemischer Stoff und Mikrokugeln verwendet werden.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung
wird die Gasentwicklung in situ mit chemischen Stoffen bevorzugt, insbesondere
die Verwendung von Nitriten, wie beispielsweise Natriumnitrit, die
durch Reaktion mit den Ammoniumionen des Ammoniumnitrat zur Bildung
von Stickstoff in situ führen.
Diese Reaktion kann durch Temperaturerhöhung und/oder durch einen Katalysator
vom Harnstoff-, Thioharnstoff- oder Thiocyanat-Typ beschleunigt
werden.
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Die erfindungsgemäßen Emulsionssprengstoffe enthalten
ganz besonders bevorzugt 13 bis 17 Vol.-% dispergierte Gasphase
und noch besser 14 bis 16 Vol.-%.
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Nach einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung liegt die Summe der Gewichtsanteile an Ammoniumnitrat
und Natriumnitrat im Bereich von 73 bis 77% und noch besser im Bereich
von 74 bis 76%.
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Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform
liegt der Gewichtsanteil von Ammoniumnitrat im Bereich von 61 bis
67% und noch besser im Bereich von 62 bis 65%.
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Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
liegt der Gewichtsanteil des Wassers im Bereich von 4,5 bis 6,5%
und noch besser im Bereich von 5 bis 6%.
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Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
liegt der Gewichtsanteil des Aluminium im Bereich von 13 bis 17%,
besser im Bereich von 13,5 bis 16,5% und noch besser im Bereich
von 14 bis 16%.
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Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
liegt der Gewichtsanteil des Emulgators im Bereich von 1,5 bis 4%
und noch besser 2 bis 3,5%.
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Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
liegt der Gewichtsanteil des brennbaren Kohlenwasserstoffs im Bereich
von 0,7 bis 4%, besser 0,8 bis 3% und noch besser 1 bis 2%.
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Die Dichte der erfindungsgemäßen Emulsionssprengstoffe
liegt im Übrigen
vorzugsweise im Bereich von 1,26 bis 1,40 und noch besser im Bereich
von 1,28 bis 1,37, ihre unter Einschluss bei einem Durchmesser von
80 mm gemessene Detonationsgeschwindigkeit im Bereich von 5500 bis
6300 m/s und noch besser im Bereich von 5750 bis 6300 m/s und ihre
unter Wasser gemessene tatsächliche
Gesamtwärme
im Bereich von 1100 bis 1400 cal/g und noch besser im Bereich von
1200 bis 1400 cal/g.
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Die erfindungsgemäßen Emulsionssprengstoffe können durch
analoge Anwendung beliebiger bereits bekannter Verfahren zur Herstellung
von Emulsionssprengstoffen vom Wasser-in-Öl-Typ, die mit einer dispergierten
Gasphase sensibilisiert wurden und die Ammoniumnitrat, Natriumnitrat,
Wasser, einen brennbaren Kohlenwasserstoff, einen Emulgator und
Aluminium enthalten, hergestellt werden.
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Es kann beispielsweise in einem ersten
Schritt:
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- 1) eine wässrige
Phase hergestellt werden, indem Ammoniumnitrat und Natriumnitrat
bei einer Temperatur beispielsweise im Bereich von 100 bis 105°C in einem
Behälter,
der mit einem System zum Erwärmen
und einem System zum Rühren
versehen ist, gelöst
werden.
Im Falle von chemischer Gasbildung kann Gewünschtenfalls
in diesem Stadium der oben genannte Katalysator vom Typ Harnstoff,
Thioharnstoff oder Thiocyanat eingearbeitet werden.
- 2. und eine Fettphase, die aus dem brennbaren Kohlenwasserstoff
und im Allgemeinen dem Emulgator besteht, beispielsweise in einem
mit einem Heizsystem und Rührsystem
ausgestatteten Behälter
durch Mischen der Bestandteile bei einer Temperatur beispielsweise
in der Gegend von etwa 95°C
hergestellt werden.
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Es ist auch möglich, den Emulgator nicht
in diesem Schritt zu dem brennbaren Kohlenwasserstoff zu geben.
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Dann wird in einem zweiten Schritt
die Wasser-in-Öl-Emulsion
entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich gebildet.
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In einem diskontinuierlichen Verfahren
kann die Emulsion, nachdem die erforderlichen Mengen der wässrigen
Phase, der Fettphase und des Emulgators, falls dieser nicht in die
Fettphase eingearbeitet wurde, in ein Mischwerk gegeben werden,
mithilfe eines Rührwerks hergestellt
und gleichzeitig beispielsweise mithilfe eines Vierblattpropellers
homogenisiert werden.
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Nach einem kontinuierlich geführten Verfahren
werden die beiden Phasen und der Emulgator, falls dieser nicht in
die Fettphase eingearbeitet wurde, mithilfe von Dosierpumpen in
die Zuleitungen einer Emulgiervorrichtung gepumpt.
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Dann werden in einem dritten Schritt
die verschiedenen verwendeten Zusatzstoffe, d. h. das Aluminium,
der Stoff, der auf chemischem Weg das Gas bildet, und/oder die Mikrokugeln,
in die erhaltene Emulsion eingebracht.
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Nach dem diskontinuierlich geführten Verfahren
werden das Aluminium, die Mikrokugeln und/oder der Stoff, der chemisch
Gas bildet, vorzugsweise durch Kneten in die Emulsion in dem Kneter
eingebracht, der zur Herstellung der Emulsion dient, oder in einem
Kneter mit Planetenrührwerk.
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Gemäß dem kontinuierlichen Verfahren
werden die Zusatzstoffe vorzugsweise kontinuierlich beispielsweise
mithilfe von Endlosschnecken in einen Kneter eingebracht, in den
auch die Wasser-in-Öl-Emulsion aus der
Emulgiervorrichtung geleitet wird.
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Der auf diese Weise hergestellte
sensibilisierte Emulsionssprengstoff wird dann gegebenenfalls zunächst abgekühlt und
dann manuell oder automatisch mithilfe einer Anlage zum Patronieren,
die dem Fachmann bekannt ist, in Patronen beispielsweise aus Papier
oder Kunststoff patroniert.
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Im Allgemeinen werden anschließend die
erhaltenen Patronen in Abhängigkeit
von der Art der Patrone beispielsweise mit kaltem Wasser oder kalter
Luft abgekühlt,
um die erhaltene fertige Emulsion zu stabilisieren.
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Die folgenden nicht einschränkenden
Beispiele erläutern
die Erfindung und ihre Vorteile.
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Beispiele 1 und 2: Erfindungsgemäße Emulsionssprengstoffe
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Es werden Emulsionssprengstoffe mit
den folgenden massebezogenen Zusammensetzungen hergestellt:
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Beispiel 1
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a) Herstellung der wässrigen
Phase
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In einem mit einem Heizsystem und
einem Rührsystem
ausgestatteten Behälter
werden bei einer Temperatur von 100 bis 105°C 74,3 Gewichtsteile Ammoniumnitrat,
13,8 Gewichtsteile Natriumnitrat und 0,04 Gewichtsteile Thioharnstoff
in 6,6 Gewichtsteilen Wasser gelöst.
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b) Herstellung der Fettphase
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In einem anderen Behälter, der
ebenfalls mit einem Heizsystem und einem Rührsystem ausgestattet ist,
wird bei 95°C
ein Gemisch aus den folgenden Bestandteilen homogenisiert:
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- – 3,7
Gewichtsteile Emulgator, der aus einem Gemisch (40/60 Gew.-%) von
Sorbitanmonooleat bzw. einem Polymer besteht, welches aus Polyisobutylenketten
mit hydrophilen Endgruppen besteht, welche über Bernsteinsäureanhydridgruppen
verbunden sind,
- – 1,6
Gewichtsteile brennbarer Kohlenwasserstoff, der aus einem Gemisch
(10 /35/20/35 Gew.-%) aus einem naphthenischen Mineralöl mit einem
Flammpunkt über
100°C, einem
festen Paraffin mit einem Schmelzpunkt über 50°C, einem flüssigen Paraffin mit einem Flammpunkt über 150°C und einem
mikrokristallinen Wachs mit einem Schmelzpunkt über 50°C besteht.
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c) Herstellung der Emulsion
und Zugabe der Zusatzstoffe
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Die wässrige Phase a) und die Fettphase
b) werden dann in einen Kneter gegeben, worauf die Emulsion mit
einem Rührwerk
gebildet und das Gemisch gleichzeitig mit einem Vierblattpropeller
homogenisiert wird. Die Temperatur bleibt in dem Kneter selbst im
Bereich von 105 bis 110°C.
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Nach Herstellung einer homogenen
und stabilen Emulsion werden 17,7 Gewichtsteile Aluminium in Pulverform
in einer Korngröße von 0
bis 150 μm
(mittlerer Durchmesser etwa 80 μm)
gegeben, wobei weiterhin gerührt
und die Temperatur gehalten wird, worauf unmittelbar vor dem Patronieren
0,09 Gewichtsteile Natriumnitrit eingearbeitet werden.
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e) Patronieren des Emulsionssprengstoffs
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Anschließend wird der in Schritt c)
erhaltene Emulsionssprengstoff, dessen Temperatur konstant gehalten
wird, in Patronen aus Kunststoff patroniert, die dann an beiden
Enden umgebogen werden, wodurch etwa zylindrische Patronen mit einer
Länge beispielsweise
von etwa 320 mm und einem Durchmesser von etwa 80 mm erhalten werden.
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Die Masse des Emulsionssprengstoffs,
der jeweils in die Patrone gegeben wird, ergibt sich natürlich aus
dem Volumen der gewünschten
Patrone, der Dichte des Emulsionssprengstoffs, der vor der Patronierung und
der Zugabe von Natriumnitrit gemessen wird, und von der gewünschten
Volumenmenge der Gaspha se (etwa 15%) .
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Wenn der in der Patrone enthaltene
Emulsionssprengstoff das gesamte in der Patrone zur Verfügung stehende
Volumen einnimmt, ist das gewünschte
Volumen der Gasphase erreicht und die chemische Stickstoffbildung
wird gestoppt, indem die Temperatur der Emulsion plötzlich abgesenkt
wird; dieser plötzliche
Temperaturabfall ist leicht zu realisieren, indem kaltes Wasser
auf die Patronen gesprüht
wird.
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Beispiel 2
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Es wird gemäß Beispiel 1 verfahren, jedoch
mit den folgenden Unterschieden:
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a) Herstellung der wässrigen
Phase
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Es werden 74,9 Gewichtsteile Ammoniumnitrat
(anstelle von 74,3), 13,9 Gewichtsteile Natriumnitrat (anstelle
von 13,8) und 6,7 Gewichtsteile Wasser (anstelle von 6,6) verwendet.
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b) Herstellung, der Fettphase
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Es werden 3,2 Gewichtsteile Emulgator
(anstelle von 3,7 Gewichtsteilen) und 1,3 Gewichtsteile brennbarer
Kohlenwasserstoff (anstelle von 1,6) verwendet.
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Die physikalischen Eigenschaften
und Detonationseigenschaften der Emulsionssprengstoffe, die nach herkömmlichen,
dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt wurden, sind die folgenden: