CZ294205B6

CZ294205B6 - Výbušná emulze pro náložky

Info

Publication number: CZ294205B6
Application number: CZ19992408A
Authority: CZ
Inventors: Chaloyardágérard
Original assignee: Nobeláexplosifsáfrance
Priority date: 1998-07-03
Filing date: 1999-07-02
Publication date: 2004-10-13
Also published as: HU224307B1; DE69906626T2; NO993278L; SK285047B6; PT968985E; BG64046B1; FR2780726B1; BG103547A; ATE236863T1; DK0968985T3; SK90999A3; FR2780726A1; CZ9902408A3; UA58528C2; ES2196739T3; DE69906626D1; EP0968985B1; SI0968985T1; EP0968985A1; HUP9902263A2

Abstract

Výbušné emulze pro civilní použití typu voda v oleji jsou senzibilizované dispergovaným plynem a obsahují hmotnostně@ @@ @ až @@ @ dusičnanu amonnéhoŹ Ú @ až �@ @ dusičnanu sodnéhoŹ @ @ až @ @ vodyŹ @ŹQ až Q @ uhlovodíkového palivaŹ @ŹQ až Q @ emulgačního činidlaŹ a �@ @ až �Ú @ hliníkuŹ přičemž součet obsahů dusičnanu amonného a dusičnanu sodného je @@ @ až Ú@ @@ Tyto výbušné emulzeŹ které současně jeví vynikající bezpečnost při použití a při výroběŹ stejně jako energii a sílu dynamitůŹ jsou zvláště vhodné pro trhání tvrdých horninŕ

Description

Oblast techniky

Vynález spadá do obecné oblasti průmyslových výbušnin pro civilní použití.

Vynález se týká nových výbušných emulzí umístěných vnáložkách, které jsou zvláště vhodné pro trhání tvrdých hornin v lomech nebo na pracovištích.

Dosavadní stav techniky

Náložky výbušných emulzí typu voda v oleji jsou odborníkům pracujícím v daném oboru z dosavadního stavu techniky dobře známé.

Tyto emulze jako složky obsahují:

- nespojitou (diskontinuální) vodnou fázi ve formě kapek vodného roztoku anorganických oxidujících solí,

- s vodou neutišitelnou spojitou (kontinuální) organickou fázi, v níž jsou dispergovány výše uvedené kapky,

- emulgační činidlo vytvářející emulzi vodných kapek v kontinuální organické fázi, diskontinuální plynnou fázi, stejnoměrně dispergovanou v emulzi, která zvyšuje citlivost emulze na roznět, kde každá bublina dispergovaného plynu působí jako horké místo.

Ve srovnání s obvyklými dynamity, které obsahují 25 % až 45 % nitroglycerinu, uvedené výbušné emulze jsou při používání bezpečné a jejich výroba je velmi výrazně zlepšená. Na druhé straně jsou výrazně méně silné a uvolňují méně výbušné energie.

Odborníci pracující v daném oboru dlouho hledali výbušné emulze výše uvedeného typu, které jsou jak bezpečné a citlivé na roznět, jako známé nálože výbušných emulzí, tak i mají sílu dynamitu, tj. detonační rychlost v oblasti 6000 m/s, měřenou v uzavřeném průměru 80 milimetrů, a celkovou energii, měřenou pod vodou, vyšší než přibližně 4605 J/g (1100 cal/gram).

V tomto oboru je všeobecně dobře známé zvyšování hustoty výbušnin s cílem zvýšit jejich detonační rychlost. Avšak v případě náložek výbušných emulzí senzibilizovaných dispergovanou plynnou fází toto zvýšení hustoty vyvolává snížení objemového obsahu plynné fáze a tedy snížení citlivosti na roznět.

Tuto sníženou citlivost je možné kompenzovat přidáním senzibilizačních molekul do kompozice, jako je například dusitan hydrazinu a organické dusičnany (nitráty), zejména nitráty aminů, jako je například methylaminnitrát, nebo případně katalyzátorů reakce, jako je chlorid mědi, nebo též vysoce reaktivních oxidačních činidel, jako jsou chlorečnany nebo chloristany.

Avšak používání takovýchto stabilizačních molekul, katalyzátorů a/nebo reaktivních oxidačních činidel, přináší značné riziko pyrotechnické nehody. Příčinou toho je, že organické dusičnany, chlorečnany a chloristany jsou zvláště nebezpečné při manipulování s nimi, dusitan hydrazinu je nestálý a kovové katalyzátory mohou reagovat s dusičnanem amonným, což je anorganická oxidační sůl, která se vždy v praxi v těchto kompozicích používá buď samotná, nebo ve směsi s dalšími oxidujícími solemi.

-1 CZ 294205 B6

Například evropská patentová přihláška EP 598 115 popisuje energetické výbušné emulze na bázi dusičnanu amonného obsahujícího nitramin a/nebo dusitan hydrazinu jako senzibilizátor.

V patentu US 4 371 408 se popisují výbušné emulze na bázi dusičnanu amonného a dusičnanu sodného, které jsou senzibilizované nitriminem a které obsahují chlorid měďnatý CuCl₂ jako detonační katalyzátor.

Rovněž je známou praxí přidávat do výbušných emulzí hliník, aby se zvýšila jejich energie. Avšak v praxi je zvýšení obsahu hliníku omezeno skutečností, že energetický výtěžek, což je poměr mezi energií měřenou a vypočtenou teoretickou energií, se pak velmi snižuje.

Dále je známo, že detonační rychlost se snižuje se zvyšováním obsahu hliníku v důsledku snížení hmotnostního obsahu plynných produktů v produktech rozkladu.

Na základě těchto poznatků a těchto zjištění se zdá pro odborníka pracujícího v daném oboru a obeznámeného s těmito skutečnostmi nepředstavitelné získat emulze, které by měly všechny výše uvedené požadované vlastnosti a znaky.

Tento předsudek však byl předmětným vynálezem překonán.

Podstata vynálezu

Podle předmětného vynálezu bylo objeveno, částečně nečekaně, že kombinací dusičnanu amonného a dusičnanu sodného ve zcela specifických hmotnostních obsazích v nepřítomnosti dalších anorganických solí, senzibilizačních molekul, jako jsou organické dusičnany a nitráty hydrazinu, a kovových katalyzátorů, a pečlivým výběrem povahy a hmotnostního obsahu dalších složek, zejména obsahu vody a hliníku, je možné získat výbušné emulze, které mají citlivost na roznět a bezpečnost používání a výroby jako standardní náložky výbušných emulzí, zatímco současně mají charakteristiky výkonnosti běžných dynamitů, tj. detonační rychlost v okolí 6000 m/s, měřeno v uzavřeném průměru 80 milimetrů, a celkovou energii, měřenou pod vodou, vyšší než 4605 J/g (1100 cal/g), která může přesáhnout i 5024 J/g (1200 cal/g), s energetickým výtěžkem vyšším než 80 %.

Předmětem tohoto vynálezu jsou tedy nové výbušné emulze pro náložky typu voda v oleji, senzibilizované dispergovanou plynnou fází a obsahující dusičnan amonný, dusičnan sodný, vodu, uhlovodíkové palivo, emulgační činidlo a hliník.

Tyto nové výbušné emulze se vyznačují tím, že:

- hmotnostní obsah dusičnanu amonného je mezi 60 % a 70 %,

- hmotnostní obsah dusičnanu sodného je mezi 8 % a 14 %,

- hmotnostní obsah vody je mezi 4 % a 7 %,

- hmotnostní obsah uhlovodíkového paliva je mezi 1 % a 4 %,

- hmotnostní obsah emulgačního činidla je mezi 0,5 a 4 %,

- hmotnostní obsah hliníku je mezi 12 % a 18 %,

- součet hmotnostních obsahů dusičnanu amonného a dusičnanu sodného je mezi 70 % a 80 %,

-2CZ 294205 B6

- součet hmotnostních obsahů dusičnanu amonného, dusičnanu sodného, vody, uhlovodíkového paliva, emulgačního činidla a hliníku je mezi 95 % a 100 %, výhodně mezi 98 % a 100 %, výhodněji mezi 99 % a 100 %.

Výše uvedené hmotnostní obsahy jsou vyjádřeny ve vztahu k senzibilizované výbušné emulzi aje nutno zdůraznit, že krajní hodnoty jsou do nich zahrnuty.

Výše uvedené nové výbušné emulze podle vynálezu jsou zejména prosté chlorečnanů a chloristanů, například solí amonných, solí alkalických kovů a solí kovů alkalických zemin, dále jsou prosté senzibilizačních molekul, jako jsou například organické nitráty, například alkylaminnitráty a nitráty alkanolaminů, nebo jako jsou nitráty hydrazinu, například hydrazinnitrát amethylhydrazinnitrát, a dále jsou prosté kovových katalyzátorů reakce, jako je například chlorid mědi.

Navíc uhlovodíkové palivo může být směsí četných uhlovodíkových paliv a emulgační činidlo může být směsí četných emulgátorů.

Uvedené uhlovodíkové palivo může být alifatické, cykloalifatické nebo aromatické, a může být nasycené nebo nenasycené. V tomto směru je možné uvést například toluen, xyleny, lakový benzin, petrolej, topný olej, parafíny, oleje, zejména parafínové oleje, nebo naftenové oleje, mastné kyseliny a jejich deriváty, vosky a směsi uvedených látek, to znamená libovolné směsi alespoň dvou výše uvedených sloučenin.

Uhlovodíkové palivo je výhodně voleno ze skupiny zahrnující oleje, vosky a parafíny a jejich směsi.

Emulgačním prostředkem může být jakýkoliv emulgátor, který je odborníkům pracujícím v daném oboru dobře známý pro podporu fyzikální stability emulzí voda v oleji tím, že snižuje povrchové napětí na rozhraní obou fází emulze.

Tento emulgátor se výhodně volí ze skupiny tvořené polymerními emulgátory, které současně obsahují hydrofílní řetězce a hydrofobní řetězce, jako jsou například deriváty polyizobutylenu a anhydridu kyseliny jantarové, aminy, zejména obsahující od 12 do 24 atomů uhlíku, estery mastných kyselin, jako je například sorbitanmonooleát, sorbitanlaurát, sorbitanpalmitát a sorbitanstearát, dále alkarylsulfonáty, a směsi těchto látek.

Hliník, používaný v souvislosti s tímto vynálezem, je jemně mletý, výhodně práškový.

Velikost jeho částic je obecně mezi 0,1 μιη a 250 pm, lépe mezi 0,5 pm a 150 pm.

Výbušné emulze podle vynálezu jsou senzibilizovány dispergovanou plynou fází způsobem, který je odborníkům pracujícím v daném oboru dobře známý.

Z postupů, které jsou nejvíce známé pro vpravování plynné fáze do výbušných emulzí, je možné zmínit mechanické míchání, vývoj plynu in šitu pomocí chemických činidel, a včlenění pórovitého materiálu obsahujícího uzavřené dutinky, například skla nebo plastových mikrokuliček, perliček styrenové pěny nebo létavého popílku. Rovněž je možno kombinovat výše uvedené různé postupy, například současným použitím chemického činidla a mikrokuliček.

Podle tohoto vynálezu je výhodné používat vývoj in šitu pomocí chemických činidel, zejména použitím dusitanů, jako je dusitan sodný, který reakcí s amoniovými ionty dusičnanu amonného vyvolává vznik dusíku in šitu. Tato rekce se může urychlit zvýšením teploty a/nebo katalyzátorem, jako je močovina, thiomočovina, nebo thiokyanát.

- □ CZ 294205 B6

Ve zvláště výhodném provedení podle předmětného vynálezu obsahují výbušné emulze podle vynálezu mezi 13 % a 17 % objemovými dispergované plynné fáze, výhodněji mezi 14 % a 16 % objemovými.

Podle jedné z výhodných variant vynálezu činí součet hmotnostních obsahů dusičnanu amonného a dusičnanu sodného mezi 73 % a 77 %, výhodněji mezi 74 % a 76 %.

Podle další výhodné varianty je hmotnostní obsah dusičnanu amonného mezi 61 % a 67 %, výhodněji mezi 62 % a 65 %.

Podle další výhodné varianty je hmotnostní obsah vody mezi 4,5 % a 6,5 %, výhodněji mezi 5 % a 6 %.

Podle jiné výhodné varianty je hmotnostní obsah hliníku mezi 13 % a 17 %, výhodněji mezi 13,5 % a 16,5 %, nejvýhodněji mezi 14 % a 16 %.

Podle jiné výhodné varianty je hmotnostní obsah emulgačního činidla mezi 1,5 % a 4 %, výhodněji mezi 2 % a 3,5 %.

Podle další výhodné varianty je hmotnostní obsah uhlovodíkového paliva mezi 0,7 % a 4 %, výhodně mezi 0,8 % a 3 %, výhodněji mezi 1 % a 2 %.

Dále hustota těchto výbušných emulzí podle vynálezu je výhodně mezi 1,26 a 1,40, výhodněji mezi 1,28 a 1,37, jejich detonační rychlost, měřená v uzavřeném průměru 80 milimetrů, je mezi 5000 m/s a 6300 m/s, výhodně mezi 5750 m/s a 6300 m/s, a jejich reálná celková energie, stanovená pod vodou, je mezi 4600 J/g a 5861 J/g, výhodně mezi 5024 J/g a 5861 J/g.

Výbušné emulze podle vynálezu se mohou získat analogicky s kterýmkoliv již známým postupem pro získávání výbušných emulzí typu voda v oleji senzibilizovaných dispergovanou plynnou fází a obsahujících dusičnan amonný, dusičnan sodný, uhlovodíkové palivo, emulgátor a hliník.

Například je možné připravit v prvém stupni:

(1) vodnou fázi rozpuštěním dusičnanu amonného a dusičnanu sodného ve vodě při teplotě například mezi 100 °C a 105 °C v nádrži opatřené ohříváním a mícháním.

V případě chemického vyvíjení plynu se do vodné fáze může v tomto stupni případně přidat reakční katalyzátor, jak je močovina, thiomočovina, nebo thiokyanát.

(2) mastnou fázi tvořenou uhlovodíkovým palivem a obecně emulgátorem, například v nádrži vybavené ohříváním a míchadlem, vzájemným smícháním složek při teplotě například v oblasti 95 °C.

V tomto stupni se do uhlovodíkového paliva rovněž nemusí začlenit emulgační činidlo.

Emulze voda v oleji se pak připraví v druhém stupni buď kontinuálním nebo vsázkovým postupem.

Při provádění vsázkového postupu se po zavedení potřebných množství vodné fáze, mastné fáze a emulgátoru, pokud již nebyl přidán do mastné fáze, do míchačky může emulze získat pomocí turbomíchadla a současně se může homogenizovat například pomocí čtyřlistové lopatky.

Při kontinuálním postupu se obě fáze a emulgátor, pokud již nebyl přidán do mastné fáze, čerpají pomocí odměrných čerpadel do přívodního potrubí emulgačního stroje.

-4CZ 294205 B6

Různé používané pomocné látky (adjuvans), to znamená hliník, chemický vyvíječ plynu a/nebo mikrokuličky, se pak přidávají do získané emulze ve třetím stupni.

Při vsázkovém postupu se hliník, mikrokuličky a/nebo chemický vyvíječ plynu vpravují do emulze výhodně mícháním v míchačce použité pro přípravu nebo v míchačce s planetovým mícháním.

Při kontinuálním postupu se pomocné látky výhodně vpravují kontinuálním způsobem, například pomocí šneku v míchačce, kam se rovněž přivádí emulze voda v oleji z emulgačního stroje.

Takto připravená senzibilizovaná výbušná emulze se pak, případně po prvním ochlazení, plní ručně nebo automaticky do obalů z papíru nebo z plastu, pomocí plnicích zařízení do náložky, která jsou odborníkům v daném oboru známá.

Získané náložky se pak běžně chladí, například studenou vodou nebo studeným vzduchem, v závislosti na povaze obalu, aby se stabilizovala získaná konečná emulze.

Příklady provedení vynálezu

Vynález bude v dalším blíže popsán s pomocí konkrétních příkladů provedení, které jsou ovšem pouze ilustrativní a nijak neomezují rozsah tohoto vynálezu.

Příklady 1 a 2

Výbušné emulze podle vynálezu

Podle těchto příkladů byly připraveny výbušné emulze mající níže uvedené složení:

	Příklad 1	Příklad 2
Dusičnan amonný	63,1 %	63,6 %
Dusičnan sodný	11,7%	11,8%
Voda	5,6 %	5,7 %
Uhlovodíkové palivo	1,4%	1,1 %
Emulgátor	3,1 %	2,7 %
Hliník	15,0%	15,0%
Chemický vyvíječ plynu (dusitan sodný) s katalyzátorem reakce (thiomočovina)	<0,1 %	<0,1 %

Příklad 1 (a) Příprava vodné fáze

Podle tohoto postupu bylo 74,3 dílů hmotnostních dusičnanu amonného, 13,8 dílů hmotnostních dusičnanu sodného a 0,04 dílu hmotnostního thiomočoviny rozpuštěno v 6,6 dílech hmotnostních vody při teplotě mezi 100 °C a 105 °C v nádrži, vybavené ohříváním a mícháním.

-5CZ 294205 B6 (b) Příprava mastné fáze

Směs obsahující:

- 3,7 dílů hmotnostních emulgátoru, tvořeného směsí sorbitanmonooleátu a polymeru tvořeného póly izobuty lenovým i řetězci s hydrofilními konci, připojenými pomocí funkčních skupin anhydridu kyseliny jantarové, ve hmotnostním poměru 40/60,

- 1,6 dílů hmotnostních uhlovodíkového paliva, tvořeného směsi naftenického minerálního oleje s bodem vzplanutí nad 100 °C, tuhého parafínu s teplotou tání nad 50 °C, tekutého parafínu s bodem vzplanutí nad 150 °C a mikrokrystalického vosku s teplotou tání nad 50 °C ve hmotnostním poměru 10/35/20/35, byla homogenizována při teplotě 95 °C v jiné nádrži vybavené rovněž ohříváním a mícháním.

(c) Příprava emulze a přidání pomocných látek

Vodná fáze (a) a mastná fáze (b) se zavedly do míchačky, načež se pomocí turbomíchadla připravila emulze, přičemž se pomocí čtyřlistového míchadla směs homogenizovala. Teplota v míchačce se sama udržovala mezi 105 °C a 110 °C.

Po získání homogenní stabilní emulze se do míchačky přidalo 17,7 dílů hmotnostních hliníkového prášku s velikostí částic 0 až 150 pm (střední průměr asi 80 pm), přičemž se udržovalo míchání a teplota, s následným přidáním 0,09 dílů hmotnostních dusitanu sodného těsně před krokem plnění do obalů.

(d) Plnění výbušné emulze do náložek

Výbušná emulze, získaná ve stupni (c), jejíž teplota se udržovala, se pak plnila do plastových obalů náložek, které se pak na obou koncích stiskly, aby se získaly přibližně válcové náložky například s délkou asi 320 milimetrů a průměrem asi 80 milimetrů.

Hmota výbušné emulze zavedené do každého obalu se odvodila samozřejmě od objemu požadované náložky, od hustoty výbušné emulze, měřené před plněním náložek, a od přídavku dusitanu sodného, a od požadovaného objemového obsahu plynné fáze (asi 15 %).

Jestliže výbušná emulze, obsažená v obalu, zaujme veškerý objem náložky, který je k dispozici, dosáhne se požadovaný objemový obsah plynné fáze a zastavení chemické reakce tvorby dusíku prudkým ochlazením teploty emulze, což se snadno dosáhne sprchováním náložky studenou vodou.

Příklad 2

Tento postup se prováděl stejným způsobem jako v příkladu 1, avšak s těmito rozdíly:

(a) Příprava vodné fáze

Použilo se 74,9 dílů hmotnostních dusičnanu amonného (místo 74,3), 13,9 dílů hmotnostních dusičnanu sodného (místo 13,8) a 6,7 dílů hmotnostních vody (místo 6,6).

(b) Příprava mastné fáze

Použilo se 3,2 dílu hmotnostního emulgátoru (místo 3,7) a 1,3 dílu hmotnostního uhlovodíkového paliva (místo 1,6).

-6CZ 294205 B6

Fyzikální a detonační vlastnosti výbušných emulzí, získané obvyklými metodami, které jsou odborníkům dobře známé, byly následující:

	Příklad 1	Příklad 2
Teoretická energie	6154 J/g	6196 J/g
Celková energie měřená pod vodou	5036 J/g	5128 J/g
Výtěžek energie (stanovená energie/teoretická energie)	0,82	0,83
Objemový obsah plynu	14,8 %	14,9 %
Změřená hustota	1,32	1,32
Citlivost na roznět (rozbušky z nitridu olova)	0,5 g	0,5 g
Detonační rychlost, stanovená v uzavřeném průměru 80 mm	5800 m/s	5900 m/s
v oceli
Citlivost na náraz (rázové kladivo 30 kg)	> 1200 J	>1200J

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims

1. Výbušná emulze pro náložky typu voda v oleji senzibilizovaná dispergovanou plynnou fází obsahující dusičnan amonný, dusičnan sodný, vodu, uhlovodíkové palivo, emulgátor a hliník, vyznačující se t í m , že

- hmotnostní obsah dusičnanu amonného je mezi 60 % a 70 %, hmotnostní obsah dusičnanu sodného je mezi 8 % a 14 %,

- hmotnostní obsah vody je mezi 4 % a 7 %,

- hmotnostní obsah uhlovodíkového paliva je mezi 0,5 % a 5 %, hmotnostní obsah emulgačního činidla je mezi 0,5 a 5 %, hmotnostní obsah hliníku je mezi 12 % a 18 %,

- součet hmotnostních obsahů dusičnanu amonného, dusičnanu sodného, vody, uhlovodíkového paliva, emulgátoru a hliníku je mezi 95 % a 100 %.

2. Výbušná emulze podle nároku 1,vyznačující se tím, že hmotnostní obsah vody je mezi 5 % a 6 %.

3. Výbušná emulze podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že hmotnostní obsah hliníku je mezi 13,5 % a 16, 5 %.

4. Výbušná emulze podle nároku 1, vyznačující se tím, že součet hmotnostních obsahů dusičnanu amonného a dusičnanu sodného je mezi 73 % a 77 %.

5. Výbušná emulze podle nároku 1, vy z n a č u j í c í se tím, že její hustota je mezi 1,26 a 1,40.

6. Výbušná emulze podle nároku 1,vyznačující se tím, že její detonační rychlost, měřená v uzavřeném průměru 80 milimetrů, je mezi 5500 m/s a 6300 m/s.

7. Výbušná emulze podle nároku 1, vy z n a č u j í c í se tím, že její reálná celková energie, stanovená pod vodou, je mezi 4604 J/g a 5861 J/g.

8. Výbušná emulze podle nároku 1, vy z n a č uj í c í se tím, že její objemový obsah dispergované plynné fáze je mezi 13 % a 17 %.

9. Výbušná emulze podle nároku 1, vy z n a č uj í c í se tím, že uhlovodíkové palivo je zvoleno ze skupiny tvořené oleji, vosky, parafíny a jejich směsmi.

10. Výbušná emulze podle nároku 1, vyznačující se tím, že emulgační činidlo je vybráno ze skupiny tvořené aminy, estery mastných kyselin, alkylarylsulfonáty, polymery, které současně obsahují hydrofílní řetězce a hydrofobní řetězce, a jejich směsmi.