OA11073A - Emulsions explosives encartouchées énergétiques - Google Patents
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- C06B47/00—Compositions in which the components are separately stored until the moment of burning or explosion, e.g. "Sprengel"-type explosives; Suspensions of solid component in a normally non-explosive liquid phase, including a thickened aqueous phase
- C06B47/14—Compositions in which the components are separately stored until the moment of burning or explosion, e.g. "Sprengel"-type explosives; Suspensions of solid component in a normally non-explosive liquid phase, including a thickened aqueous phase comprising a solid component and an aqueous phase
- C06B47/145—Water in oil emulsion type explosives in which a carbonaceous fuel forms the continuous phase
Description
011073 présentant1'amorçageconnues et
La présente invention se situe dans le domainegénéral des explosifs industriels à usage civil.
Elle a pour objet de nouvelles émulsions explosivesencartouchées particulièrement adaptées pour l'abattagedes roches dures en carrières ou sur chantiers.
Les émulsions explosives encartouchées de type eau-dans-huile sont bien connues de l'homme du métier.
Elles comprennent comme constituants : - une phase aqueuse discontinue sous forme degouttelettes d'une solution aqueuse de sels oxydantsinorganiques, - une phase organique continue non miscible à l'eaudans laquelle les gouttelettes précitées sontdispersées, - un émulsifiant formant une émulsion desgouttelettes aqueuses dans toute la phase organiquecontinue, - une phase gazeuse discontinue, uniformémentdispersée dans l'émulsion, qui permet d'augmenter lasensibilité à l'amorçage de l'émulsion, chaque bulle degaz dispersée jouant le rôle de point chaud.
Comparativement aux dynamites usuelles, quicontiennent 25% à 45% de nitroglycérine, les émulsionsexplosives précitées présentent une sécurité d'usage etde fabrication très nettement améliorée. Encontrepartie, elles sont nettement moins puissantes etlibèrent une énergie d'explosion moindre. L'homme du métier est depuis fort longtemps à larecherche d'émulsions explosives de type précité,à la fois la sécurité et la sensibilité àdes émulsions explosives la puissance des dynamites, vitesse de détonation voisine de 6000 m/s mesurée endiamètre 80 mm confiné, et une énergie totale mesuréesous eau supérieure à 1100 cal/g environ. encartouchées à savoir une ? 011073
Il est bien connu d'augmenter la densité desexplosifs pour augmenter leur vitesse de détonation.Toutefois, dans le cas des émulsions explosivesencartouchées sensibilisées par une phase gazeusedispersée, une augmentation de la densité implique unediminution de la teneur volumique en phase gazeuse etdonc une moindre sensibilité à l'amorçage.
Il est possible de compenser cette moindresensibilité en incorporant dans les compositions desmolécules sensibilisatrices telles que le nitrated'hydrazine et les nitrates organiques, notamment lesnitrates d’amines comme le nitrate de méthylamine, oubien encore des catalyseurs de réaction tels que lechlorure de cuivre, ou bien encore des comburants trèsréactifs tels que des chlorates ou perchlorates.
Toutefois, l'usage de telles moléculessensibilisatrices, catalyseurs, et/ou comburantsun risque important effet, les nitrates chlorates et perchlorates sont particulièrementdangereux à manipuler, le nitrate d'hydrazine estinstable et les catalyseurs métalliques peuvent réagiravec le nitrate d'ammonium, sel oxydant inorganique enpratique toujours utilisé dans les compositions, seul ouen mélange avec d'autres sels oxydants.
La demande de brevet EP 598 115 décrit par exempledes émulsions explosives énergétiques à base de nitrated'ammonium contenant un nitrate d'amine et/ou le nitrated'hydrazine comme sensibilisant.
Le brevet US 4 371 408 décrit des émulsions explosives à base de nitrate d'ammonium et de nitrate desodium sensibilisées par un nitrate d'amine et contenantdu CuCl2 comme catalyseur de détonation.
Il est également connu d'incorporer de l'aluminiumdans les émulsions explosives pour augmenter leur réactifs entraînepyrotechnique. En d'accidentorganiques, 011073 énergie. Toutefois, l'accroissement du taux d'aluminiumest en pratique limité par le fait que le rendementénergétique, qui est le rapport entre l'énergie mesuréeet l'énergie théorique calculée, diminue alors 5 fortement.
De plus, il est connu que la vitesse de détonationdiminue lorsque le taux d'aluminium augmente, du fait dela diminution du taux massique des produits gazeux dansles produits de décomposition. 10 Sur la base de cet enseignement et de ces constatations, il paraissait inconciliable,métier, d'obtenir des émulsions ayant propriétés et caractéristiques recherchées précitées.
Ce préjugé a pourtant été vaincu. 15 II a été découvert, de façon particulièrement inattendue, qu'en associant le nitrate d'ammonium et lenitrate de sodium, à des teneurs pondérales bienparticulières, en l'absence d'autres sels inorganiques,sensibilisatrices de type nitratesnitrate d'hydrazine et de catalyseurs métalliques, et en sélectionnant de façon judicieuse lanature et la teneur pondérale des autres constituants,notamment la teneur en eau et en aluminium, on pouvaitobtenir des émulsions explosives présentant la 25 sensibilité à l'amorçage et la sécurité d'usage et dedes émulsions explosives encartouchéestout en présentant les performances des dynamites usuelles, à savoir une vitesse de détonationvoisine de 6000 m/s mesurée en diamètre 80 mm confiné et 30 une énergie totale mesurée sous eau supérieure à 1100cal/g, pouvant même dépasser 1200 cal/g, avec unrendement énergétique supérieur à 80%.
La présente invention a donc pour objet denouvelles émulsions explosives encartouchées de type35 eau-dans-huile sensibilisées par une phase gazeuse à 1'homme dutoutes les 20 de moléculesorganiques ou fabricationclassiques, 011073 4 dispersée et comprenant du nitrate d'ammonium, dunitrate de sodium, de l'eau, un combustiblehydrocarboné, un émulsifiant et de l'aluminium.
Ces nouvelles émulsions explosives sontcaractérisées en ce que : - la teneur pondérale en nitrate d'ammonium estcomprise entre 60% et 70%, - la teneur pondérale en nitrate de sodium estcomprise entre 8% et 14%, - la teneur pondérale en eau est comprise entre 4%et 7%, - la teneur pondérale en combustible hydrocarbonéest comprise entre 1% et 4%, - la teneur pondérale en émulsifiant est compriseentre 0,5% et 4%, - la teneur pondérale en aluminium est compriseentre 12% et 18%, - la somme des teneurs pondérales en nitrated'ammonium et en nitrate de sodium est comprise entre70% et 80%, - la somme des teneurs pondérales en nitrated'ammonium, nitrate de sodium, eau, combustiblehydrocarboné, émulsifiant et aluminium est compriseentre 95% et 100%, de préférence entre 98% et 100%,mieux encore entre 99% et 100%.
Les teneurs pondérales précitées sont exprimées parrapport à l'émulsion explosive sensibilisée et doiventêtre comprises limites incluses.
Les nouvelles émulsions explosives précitées selonl'invention sont notamment dépourvues de chlorates etperchlorates, par exemple ceux d'ammonium, de métauxalcalins ou alcalino-terreux, dépourvues de moléculessensibilisatrices de type nitrates organiques, parexemple de nitrates d'alkylamines et de nitratesd'alcanolamines, ou de type nitrates d'hydrazines, par 5 011073 exemple de nitrate d'hydrazine et de nitrate deméthylhydrazine, dépourvues de catalyseurs métalliquesde réaction tel que le chlorure de cuivre.
Par ailleurs, le combustible hydrocarboné peut êtreun mélange de plusieurs combustibles hydrocarbonés etl'émulsifiant un mélange de plusieurs émulsifiants.
Le combustible hydrocarboné peut être aliphatique,cycloaliphatique, aromatique, saturé ou insaturé. Onpeut citer par exemple le toluène, les xylènes,l'essence, le kérosène, le fuel, les paraffines, leshuiles, notamment les huiles paraffiniques ounaphténiques, les acides gras et leurs dérivés, lescires, et leurs mélanges, à savoir tout mélange d'aumoins deux des composés précités.
De façon préférée, le combustible hydrocarboné estchoisi dans le groupe constitué par les huiles, lescires, les paraffines et leurs mélanges. L'émulsifiant peut être tout émulsifiant bien connude l'homme du métier favorisant la stabilité physiquedes émulsions eau-dans-huile par abaissement de latension interfaciale entre les 2 phases de l'émulsion. L'émulsifiant est de préférence choisi dans legroupe constitué par les émulsifiants polymériques quicomportent simultanément des chaînes hydrophiles et deschaînes hydrophobes, tels que les dérivés dupolyisobutylène et de l'anhydride succinique, lesamines, notamment celles comportant de 12 à 24 atomes decarbone, les esters d'acides gras tels que le monooléatede sorbitan, le laurate de sorbitan, le palmitate desorbitan et le stéarate de sorbitan, les alkylarylsulfonates, et leurs mélanges. L'aluminium utilisé dans le cadre de la présenteinvention est finement divisé, de préférencepulvérulent. 6 011073
Sa granulométrie est en général comprise entreΟ,ίμιη et 250μιη, mieux encore entre 0,5μηι et 150μπι.
Les émulsions explosives selon l'invention sontsensibilisées par une phase gazeuse dispersée, selon uneméthode bien connue de l'homme de métier.
Parmi les procédés les plus connus d'incorporationd'une phase gazeuse à des explosifs en émulsions, onpeut citer le mélange mécanique, le dégagement gazeux insitu au moyen d'agents chimiques, et l'incorporationd'une matière poreuse à alvéoles fermées, par exempledes microballons en verre ou en matière plastique, desperles de mousse en styrène, ou des cendres volantes. Onpeut aussi associer diverses méthodes, par exempleutiliser simultanément un agent chimique et desmicrosphères.
Selon la présente invention, on préfère utiliser ledégagement gazeux in situ au moyen d'agents chimiques,notamment l'utilisation de nitrites, comme le nitrite desodium, qui, par réaction avec les ions ammonium dunitrate d'ammonium, provoquent la formation in situd'azote. Cette réaction peut être accélérée parélévation de la température et/ou par un catalyseur detype urée, thiourée ou thiocyanate.
De façon particulièrement préférée, les émulsionsexplosives selon l'invention contiennent entre 13% et17% en volumes de phase gazeuse dispersée, mieux encoreentre 14% et 16% en volumes.
Selon une variante préférée de l'invention, lasomme des teneurs pondérales en nitrate d'ammonium et ennitrate de sodium est comprise entre 73% et 77%, mieuxencore entre 74% et 76%.
Selon une autre variante préférée, la teneurpondérale en nitrate d'ammonium est comprise entre 61%et 67%, mieux encore entre 62% et 65%. 7 011073
Selon une autre variante préférée, la teneurpondérale en eau est comprise entre 4,5% et 6,5%, mieuxencore entre 5% et 6%.
Selon une autre variante préférée, la teneurpondérale en aluminium est comprise entre 13% et 17%,mieux encore entre 13,5% et 16,5%, mieux encore entre14% et 16%.
Selon une autre variante préférée, la teneurpondérale en émulsifiant est comprise entre 1,5% et 4%,mieux encore entre 2% et 3,5%.
Selon une autre variante préférée, la teneurpondérale en combustible hydrocarboné est comprise entre0,7% et 4%, mieux encore entre 0,8% et 3%, mieux encoreentre 1% et 2%.
Par ailleurs, la densité des émulsions explosivesselon l'invention est de préférence comprise entre 1,26et 1,40, mieux encore entre 1,28 et 1,37, leur vitessede détonation mesurée en diamètre 80 mm confiné estcomprise entre 5500 m/s et 6300 m/s, mieux encore entre5750 m/s et 6300 m/s, et leur énergie totale réelle,déterminée sous eau, est comprise entre 1100 cal/g et1400 cal/g, mieux encore entre 1200 cal/g et 1400 cal/g.
Les émulsions explosives selon l'invention peuventêtre obtenues par analogie avec tout procédé déjà connud'obtention d'émulsions explosives de type eau-dans-huile sensibilisées par une phase gazeuse dispersée etcomprenant du nitrate d'ammonium, du nitrate de sodium,de l'eau, un combustible hydrocarboné, un émulsifiant etde l'aluminium.
On peut, par exemple, préparer dans un premiertemps : 1) une phase aqueuse par dissolution dans l'eau dunitrate d'ammonium et du nitrate de sodium à unetempérature par exemple comprise entre 100°C et 105°C, 8 011073 dans une cuve munie d'un système de chauffage et d’unsystème d'agitation.
En cas de gazage chimique, on peut optionnellementajouter à ce stade, dans la phase aqueuse, le catalyseurde réaction précité de type urée, thiourée outhiocyanate. 2) Une phase grasse, constituée du combustiblehydrocarboné et en général de l'émulsifiant, par exempledans une cuve munie d'un système de chauffage et d'unsystème d'agitation, par mélange des constituants, à unetempérature par exemple voisine de 95 °C. L'émulsifiant peut aussi ne pas être incorporé à cestade au combustible hydrocarboné.
On réalise ensuite, dans un second temps,l'émulsion eau-dans-huile, soit en continu, soit endiscontinu.
Selon un procédé en discontinu, après incorporationdans un malaxeur des quantités nécessaires de phaseaqueuse, de phase grasse, et d'émulsifiant si celui-cin'a pas été intégré à la phase grasse, l'émulsion peutêtre obtenue à l'aide d'une turbine et simultanémenthomogénéisée par exemple à l'aide d'une pale trèfle.
Selon un procédé en continu, les 2 phases, etl'émulsifiant s'il n'est pas incorporé à la phasegrasse, sont pompés à l'aide de pompes doseuses dans desconduits d'alimentation d'un émulseur.
On réalise ensuite, dans un troisième temps,l'incorporation, dans l'émulsion obtenue, des diversadjuvants utilisés, à savoir l'aluminium, le générateurde gaz chimique et/ou les microsphères.
Selon le procédé en discontinu, l'aluminium, lesmicrosphères et/ou le générateur de gaz chimique sont depréférence incorporés à l'émulsion par malaxage, dans lemalaxeur ayant servi à réaliser l'émulsion, ou dans unmalaxeur à agitation planétaire. 9 011073
Selon le procédé en continu, les adjuvants sont depréférence incorporés en continu, par exemple à l'aidede vis sans fin, dans un mélangeur dans lequel sedéverse également l'émulsion eau-dans-huile enprovenance de l'émulseur. L'émulsion explosive sensibilisée ainsi préparéeest ensuite encartouchée, éventuellement après unpremier refroidissement, de façon manuelle ouautomatique, dans des gaines par exemple en papier ou enmatière plastique, à l'aide d'une installationd'encartouchage bien connue de l'homme du métier.
Les cartouches obtenues sont ensuite généralementrefroidies, par exemple par de l'eau froide ou de l'airfroid selon la nature de la gaine, de façon à stabiliserl'émulsion finale obtenue.
Les exemples non limitatifs suivants illustrentl'invention et les avantages qu'elle procure.
Exemples 1 et 2 : Emulsions explosives selon l'invention
On a réalisé les émulsions explosives ayant lacomposition pondérale suivante : EXEMPLE 1 EXEMPLE 2 Nitrate d'ammonium 63,1% 63,6% Nitrate de sodium 11,7% 11,8% Eau 5,6% 5,7% Combustible hydrocarboné 1,4% 1,1% Emulsifiant 3,1% 2,7% Aluminium 15,0% 15,0% Générateur de gaz chimique(nitrite de sodium) avec soncatalyseur de réaction(thiourée) <0,1% <0,1% 10 011073
Exemple 1 a) Réalisation de la phase aqueuse
Dans une cuve munie d'un système de chauffage etd’un système d’agitation, on dissout, à une températurecomprise entre 100°C et 105°C, 74,3 parties en poids denitrate d'ammonium, 13,8 parties en poids de nitrate desodium et 0,04 partie en poids de thiourée dans 6,6parties en poids d'eau. b) Réalisation de la phase grasse
Dans une autre cuve également munie d’un systèmede chauffage et d'un système d'agitation, onhomogénéise, à 95°C, un mélange de : - 3,7 parties en poids d'émulsifiant constituéd'un mélange 40/60 en poids respectivement de monooléatede sorbitan et d'un polymère constitué de chaînespolyisobutylènes à terminaisons hydrophiles reliées pardes fonctions anhydride succinique, - 1,6 parties en poids de combustiblehydrocarboné constitué d'un mélange 10/35/20/35 en poidsrespectivement d'une huile minérale naphténique de pointéclair supérieur a 100°C, d'une paraffine solide depoint de fusion supérieur à 50°C, d'une paraffineliquide de point éclair supérieur à 150°C et d'une ciremicrocristalline de point de fusion supérieur à 50°C. c) Réalisation de l'émulsion et addition d'adjuvants
La phase aqueuse (a) et la phase grasse (b) sontensuite introduites dans un malaxeur, puis on réalisel'émulsion à l'aide d'une turbine tout en homogénéisantsimultanément le mélange à l'aide d'une pale trèfle. Latempérature s'auto-entretient entre 105°C et 110°C dansle malaxeur. 011073
Après obtention d'une émulsion homogène etstable, on ajoute dans le malaxeur, tout en maintenantl'agitation et la température, 17,7 parties en poidsd'aluminium en poudre de granulométrie 0-150μιη (diamètremédian environ 80μιη) , puis, juste avant 1 'encartouchage,0,09 partie en poids de nitrite de sodium. d) Encartouchage de l'émulsion explosive
On encartouche ensuite l'émulsion explosiveobtenue en (c) , dont on maintient la température, dansdes gaines en matière plastique que l'on clippe ensuiteaux 2 extrémités, de façon à obtenir des cartouchesapproximativement cylindriques ayant par exemple unelongueur d'environ 320 mm et un diamètre d'environ80 mm.
La masse d'émulsion explosive que l'on introduitdans chaque gaine se déduit de façon évidente du volumede la cartouche recherchée, de la densité de l'émulsionexplosive que l'on mesure avant 1'encartouchage etl'addition de nitrite de sodium, et du taux volumiquerecherché de phase gazeuse (environ 15%).
Lorsque l'émulsion explosive contenue dans lagaine occupe tout le volume offert par la cartouche, letaux volumique de phase gazeuse recherché est atteint etl'on stoppe alors la réaction chimique de formationd'azote en abaissant brusquement la température del'émulsion, ce qui est facilement réalisé en pulvérisantde l'eau froide sur les cartouches.
Exemple 2
On opère comme selon l'exemple 1, mais avec lesdifférences suivantes : a) Réalisation de la phase aqueuse 12 011073
On utilise 74,9 parties en poids de nitrated'ammonium (au lieu de 74,3), 13,9 parties en poids denitrate de sodium (au lieu de 13,8) et 6,7 parties enpoids d'eau (au lieu de 6,6). b) Réalisation de la phase grasse
On utilise 3,2 parties en poids de l'émulsifiant(au lieu de 3,7) et 1,3 partie en poids du combustiblehydrocarboné (au lieu de 1,6).
Les caractéristiques physiques et détoniques desémulsions explosives obtenues selon les méthodesusuelles bien connues de l'homme du métier sont lessuivantes :
EXEMPLE 1 EXEMPLE 2 Energie théorique 1470 cal/g 1480 cal/g Energie totale déterminée sous eau 1203 cal/g 1225 cal/g Rendement énergétique (énergie déterminée/énergie théorique) 0,82 0,83 Taux volumique de gaz 14,8% 14,9% Densité mesurée 1,32 1,32 Sensibilité à l'amorce (détonateurs d'azoture de plomb) 0,5 g 0,5 g Vitesse de détonation déterminée en diamètre 80 mm confiné dans 1'acier 5800 m/s 5900 m/s Sensibilité au choc (mouton de choc de 30 kg) > 1200 J > 1200 J
Claims (10)
13 011073 Revendications
1. Emulsion explosive encartouchée de type eau-dans-huile sensibilisée par une phase gazeuse dispersée,comprenant du nitrate d'ammonium, du nitrate de sodium,de l'eau, un combustible hydrocarboné, un émulsifiant et de l'aluminium, caractérisée en ce que : - la teneur pondérale en nitrate d'ammonium est comprise entre 60% et 70%, - la teneur pondérale en nitrate de sodium est comprise entre 8% et 14%, - la teneur pondérale en eau est comprise entre 4%et 7%, - la teneur pondérale en combustible hydrocarbonéest comprise entre 0,5% et 5%, - la teneur pondérale en émulsifiant est compriseentre 0,5% et 5%, - la teneur pondérale en aluminium est compriseentre 12% et 18%, - la somme des teneurs pondérales en nitrated'ammonium et en nitrate de sodium est comprise entre70% et 80%, - la somme des teneurs pondérales en nitrated'ammonium, nitrate de sodium, eau, combustiblehydrocarboné, émulsifiant et aluminium est compriseentre 95% et 100%.
2. Emulsion explosive selon la revendication 1,caractérisée en ce que la teneur pondérale en eau estcomprise entre 5% et 6%.
3. Emulsion explosive selon la revendication 1 ou 2,caractérisée en ce que la teneur pondérale en aluminiumest comprise entre 13,5% et 16,5%. 14 011073
4. Emulsion explosive selon la revendication 1,caractérisée en ce que la somme des teneurs pondéralesen nitrate d'ammonium et en nitrate de sodium estcomprise entre 73% et 77%.
5. Emulsion explosive selon la revendication 1,caractérisée en ce que sa densité est comprise entre1,26 et 1,40.
6. Emulsion explosive selon la revendication 1,caractérisée en ce que sa vitesse de détonation, mesuréeen diamètre 80 mm confiné, est comprise entre 5500 m/set 6300 m/s.
7. Emulsion explosive selon la revendication 1,caractérisée en ce que son énergie totale réelle,déterminée sous eau, est comprise entre 1100 cal/g et1400 cal/g.
8. Emulsion explosive selon la revendication 1,caractérisée en ce que sa teneur volumique en phasegazeuse dispersée est comprise entre 13% et 17%.
9. Emulsion explosive selon la revendication 1,caractérisée en ce que le combustible hydrocarboné estchoisi dans le groupe constitué par les huiles, lescires, les paraffines et leurs mélanges.
10. Emulsion explosive selon la revendication 1,caractérisée en ce que l'émulsifiant est choisi dans legroupe constitué par les amines, les esters d'acidesgras, les alkylaryl sulfonates, les polymères comportantsimultanément des chaînes hydrophiles et des chaîneshydrophobes, et leurs mélanges.
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