KR100356127B1

KR100356127B1 - 강력한 카트리지 폭발성 유제

Info

Publication number: KR100356127B1
Application number: KR1019990045024A
Authority: KR
Inventors: 샬로야르제라르
Original assignee: 노벨 엑스쁠로지프 프랑스
Priority date: 1999-10-18
Filing date: 1999-10-18
Publication date: 2002-10-19
Also published as: KR20010037469A

Abstract

본 발명은 질산암모늄 60중량% 내지 70중량%, 질산나트륨 8중량% 내지 14중량%, 물 4중량% 내지 7중량%, 탄화수소계 연료 0.5중량% 내지 5중량%, 유화제 0.5중량% 내지 5중량% 및 알루미늄 12중량% 내지 18중량%을 포함하고, 분산 기체에 의해 감작화되는 유중수 유형의 신규한 민간용 카트리지 폭발성 유제에 관한 것이다.

질산암모늄과 질산나트륨의 총 함량은 70중량% 내지 80중량%이고, 질산암모늄, 질산나트륨, 물, 탄화수소계 연료, 유화제 및 알루미늄의 총 함량은 95중량% 내지 100중량%이다.

다이나마이트의 에너지 및 파워를 가질뿐만 아니라 우수한 사용 안전성과 제조 안전성을 동시에 나타내는 본 발명의 폭발성 유제는 특히 경질 암석을 폭파하는데 적합하다.

Description

강력한 카트리지 폭발성 유제{Energetic cartridged explosive emulsions}

본 발명은 민간용의 산업 폭발물의 일반 분야에 관한 것이다. 본 발명은 채석장 또는 작업장에서 경질 암석을 폭파하는데 특히 적합한 신규 카트리지 폭발성 유제에 관한 것이다.

유중수 유형의 카트리지 폭발성 유제는 당해 분야에 널리 공지되어 있다.

이 폭발성 유제는소적(小滴; droplet) 형태의 무기 산화염 수용액의 불연속 수성상;상기 소적이 분산되어 있는 수-불용성 연속 유기상;상기 연속 유기상 전체에 걸쳐서 수성 소적의 유제를 형성하는 유화제;유제에 균일하게 분산되는 불연속 기체상으로서, 점화제에 대한 유제의 감작성을 증가시키며, 분산된 기체의 각각의 버블이 고온부로 작용하는 불연속 기체상을 성분으로서 포함한다.

상기 폭발성 유제는 25% 내지 45%의 니트로글리세린을 함유하는 통상의 다이나마이트와 비교하여, 사용하기에 안전하며, 제조방법도 현저히 개량되었다. 그러나, 한편으로는, 이 폭발성 유제는 그리 강력하지 못하며, 방출되는 폭발에너지도 작다.

본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자는 공지된 카트리지 폭발성 유제의 안전성 및 점화 감작성과, 다이나마이트의 파워(즉, 80mm의 제한 직경에서 측정된 영역내의 폭발 속도가 6000m/s이고, 물에서 측정된 전체 에너지가 대략 1100cal/g보다 크다)를 모두 갖는 상기 유형의 폭발성 유제를 개발하기 위하여 오랫 동안 노력하여 왔다.

폭발 속도를 증가시키기 위해 폭발물의 밀도를 증가시키는 것은 공지되어 있다. 그러나, 분산된 기체상에 의해 감작화되는 카트리지 폭발성 유제의 경우, 밀도의 증가는 기체상의 용적 함량의 감소를 수반하여 점화에 대한 감작성을 감소시킨다.

조성물에 감작성 분자(예: 하이드라진 니트라이트 및 유기 니트레이트), 특히 아민 니트레이트(예: 메틸아민 니트레이트), 또는 또다른 반응 촉매(예: 염화구리), 또는 고도의 반응성 산화제(예: 클로레이트 또는 퍼클로레이트)를 도입함으로써 감소된 감작성을 보충할 수 있다.

그러나, 이러한 안정화 분자, 촉매 및/또는 반응성 산화제의 사용은 불꽃 사고의 위험 가능성이 있다. 이러한 이유는, 유기 니트레이트, 클로레이트 및 퍼클로레이트는 취급이 특히 위험하고, 하이드라진 니트레이트는 불안정하며, 금속 촉매는 단독으로 또는 다른 산화염과의 혼합물로서 조성물에 실제로 언제나 사용되는 질산암모늄, 무기 산화염과 반응할 수 있기 때문이다.

예를 들면, EP 특허원 제598,115호는 감작화제로서 아민 니트레이트 및/또는 하이드라진 니트레이트를 함유하는, 질산암모늄계의 강력한 폭발성 유제를 기술한다.

미국 특허 제4,371,408호는 폭발 촉매로서 CuCl₂를 함유하는, 아민 니트레이트에 의해 감작화되는 질산암모늄 및 질산나트륨계의 폭발성 유제를 기술한다.

또한, 에너지를 증가시키기 위해 알루미늄을 폭발성 유제내에 도입하는 수단은 공지되어 있다. 그러나, 알루미늄 함량의 증가는 에너지 수율(이는 측정된 에너지와 계산된 이론적 에너지의 비율이다)이 크게 감소된다는 점에서 실제로는 제한된다. 더욱이, 알루미늄 함량이 증가하는 경우, 분해 생성물내의 기체 생성물의 덩어리 함량이 감소되기 때문에 폭발 속도가 감소하는 것으로 공지되어 있다.

이러한 개시사항 및 이들 발견에 기초하여, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자는 상기 목적하는 특성 및 특징을 모두 갖는 유제를 수득할 수 없을 것으로 보였다. 그러나, 이러한 선입견은 극복되었다.

특히 예상치 않게, 질산암모늄과 질산나트륨 이외의 다른 무기 염, 감작성 분자(예: 유기 니트레이트 또는 하이드라진 니트레이트) 및 금속 촉매의 부재하에 질산암모늄과 질산나트륨을 특정한 함량으로 배합하고 다른 성분의 성질 및 함량, 특히 물 및 알루미늄 함량을 주의하여 선택함으로써, 통상의 다이나마이트의 성능 특성, 즉 80% 초과의 에너지 수율과 함께 80mm의 제한 직경에서 측정된 영역내의 폭발 속도가 6000m/s이고 물에서 측정된 전체 에너지가 1100cal/g(1200cal/g을 초과할 수도 있다)을 초과하는 것과 동시에 표준 카트리지 폭발성 유제의 점화 감작성과 사용 및 제조 안전성을 갖는 폭발성 유제가 수득될 수 있음을 발견하였다.

따라서, 본 발명의 대상은 질산암모늄, 질산나트륨, 물, 탄화수소계 연료, 유화제 및 알루미늄을 포함하고, 분산 기체상에 의해 감작화되는 유중수 유형의 신규한 카트리지 폭발성 유제이다.

이들 신규한 폭발성 유제는 질산암모늄의 함량이 60중량% 내지 70중량%이고;

질산나트륨의 함량이 8중량% 내지 14중량%이며;

물의 함량이 4중량% 내지 7중량%이고;

탄화수소계 연료의 함량이 1중량% 내지 4중량%이며;

유화제의 함량이 0.5중량% 내지 4중량%이고;

알루미늄의 함량이 12중량% 내지 18중량%이며;

질산암모늄과 질산나트륨의 총 함량이 70중량% 내지 80중량%이고;

질산암모늄, 질산나트륨, 물, 탄화수소계 연료, 유화제 및 알루미늄의 총 함량이 95중량% 내지 100중량%, 바람직하게는 98중량% 내지 100중량%, 보다 바람직하게는 99중량% 내지 100중량%임을 특징으로 한다.

상술된 중량 함량은 감작화된 폭발성 유제에 대해 표시되며, 상기 범위가 포함되는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명에 따른 상술된 신규 폭발성 유제는 특히 예를 들어 암모늄, 알칼리 금속 또는 알칼리-토 금속의 클로레이트 및 퍼클로레이트, 감작성 분자, 예를 들어유기 니트레이트(예: 알킬아민 니트레이트 및 알칸올아민 니트레이트), 또는 하이드라진 니트레이트(예: 하이드라진 니트레이트 및 메틸하이드라진 니트레이트), 및 금속성 반응 촉매(예: 염화구리)를 포함하지 않는다.

또한, 탄화수소계 연료는 몇몇 탄화수소계 연료의 혼합물일 수 있고, 유화제는 몇몇 유화제의 혼합물일 수 있다.

탄화수소계 연료는 지방족, 지환족 또는 방향족일 수 있고, 포화되거나 불포화될 수 있다. 예를 들면, 톨루엔, 크실렌, 석유 주정, 케로센, 연료 오일, 파라핀, 오일, 특히 파라핀 오일 또는 나프탈렌 오일, 지방산 및 이의 유도체, 왁스 및 이의 혼합물, 즉 상술된 화합물 2개 이상의 임의의 혼합물을 언급할 수 있다.

탄화수소계 연료는 바람직하게는 오일, 왁스 및 파라핀 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.

유화제는 유제의 2가지 상 사이의 표면 장력을 저하시킴으로써 유중수 유제의 물리적 안정성을 촉진시키는 것으로 본 기술 분야에 공지되어 있는 모든 유화제일 수 있다.

유화제는 바람직하게는 친수성 쇄 및 소수성 쇄(예: 폴리이소부틸렌 및 석신 무수물의 유도체), 특히 탄소수 12 내지 24의 아민, 지방산 에스테르(예: 솔비탄 모노올레에이트, 솔비탄 라우레이트, 솔비탄 팔미테이트 및 솔비탄 스테아레이트), 알킬아릴 설포네이트, 및 이의 혼합물을 동시에 포함하는 중합체성 유화제로 이루어진 그룹중에서 선택된다.

본 발명에 사용된 알루미늄은 미분되어 있으며, 바람직하게는 가루이다.

이의 입자 크기는 일반적으로 0.1㎛ 내지 250㎛, 보다 바람직하게는 0.5㎛ 내지 150㎛이다.

본 발명에 따른 폭발성 유제는 본 기술 분야에 공지된 방법에 따라 분산된 기체상에 의해 감작화된다.

폭발성 유제내로 기체상을 도입하기 위한 가장 널리 공지된 방법으로는 기계적 혼합, 화학제에 의한 기체 자체의 방출, 및 밀폐된 작은 구멍을 함유하는 다공성 물질, 예를 들어 유리 또는 플라스틱 마이크로볼룬, 스티렌 발포체의 진주, 또는 플라이 애시의 도입을 언급할 수 있다. 또한, 각종 방법, 예를 들어 화학제와 중심체의 동시 사용을 조합할 수 있다.

본 발명에 따라, 화학제, 특히 니트라이트(예: 질산암모늄의 암모늄 이온과 반응하여 질소 자체의 형성을 증가시키는 아질산나트륨)에 의한 기체 자체의 방출을 사용하는 것이 바람직하다. 이 반응은 온도의 증가 및/또는 촉매(예: 우레아, 티오우레아 또는 티오시아네이트)에 의해 촉진될 수 있다.

특히 바람직한 방식에 있어서, 본 발명에 따른 폭발성 유제는 13용적% 내지 17용적%의 분산된 기체상, 보다 바람직하게는 14용적% 내지 16용적%의 분산된 기체상을 함유한다.

본 발명의 한가지 바람직한 변형에 따라, 질산암모늄과 질산나트륨의 총 함량은 73중량% 내지 77중량%, 보다 바람직하게는 74중량% 내지 76중량%이다.

또다른 바람직한 변형에 따라, 질산암모늄의 함량은 61중량% 내지 67중량%, 보다 바람직하게는 62중량% 내지 65중량%이다.

또다른 바람직한 변형에 따라, 물의 함량은 4.5중량% 내지 6.5중량%, 보다 바람직하게는 5중량% 내지 6중량%이다.

또다른 바람직한 변형에 따라, 알루미늄의 함량은 13중량% 내지 17중량%, 보다 바람직하게는 13.5중량% 내지 16.5중량% 및 가장 바람직하게는 14중량% 내지 16중량%이다.

또다른 바람직한 변형에 따라, 유화제의 함량은 1.5중량% 내지 4중량%, 보다 바람직하게는 2중량% 내지 3.5중량%이다.

또다른 바람직한 변형에 따라, 탄화수소계 연료의 함량은 0.7중량% 내지 4중량%, 보다 바람직하게는 0.8중량% 내지 3중량% 및 가장 바람직하게는 1중량% 내지 2중량%이다.

더욱이, 본 발명에 따른 폭발성 유제의 밀도는 바람직하게는 1.26 내지 1.40, 보다 바람직하게는 1.28 내지 1.37이며, 80mm의 제한 직경에서 측정된 폭발 속도는 5500m/s 내지 6300m/s, 보다 바람직하게는 5750m/s 내지 6300m/s이며, 물에서 측정된 실질적인 전체 에너지는 1100cal/g 내지 1400cal/g, 보다 바람직하게는 1200cal/g 내지 1400cal/g이다.

본 발명에 따른 폭발성 유제는 질산암모늄, 질산나트륨, 물, 탄화수소계 연료, 유화제 및 알루미늄을 포함하고, 분산된 기체상에 의해 감작화되는 유중수 유형의 폭발성 유제를 수득하기 위해 이미 공지된 임의의 방법과 유사하게 수득할 수 있다.

예를 들어, 첫번째 단계에서, (1) 가열 시스템 및 교반 시스템이 설치된 탱크에서 예를 들어 100℃ 내지 105℃의 온도에서 물에 질산암모늄 및 질산나트륨을 용해시켜 수성상을 제조할 수 있다.

화학적 기체화의 경우에, 우레아, 티오우레아 또는 티오시아네이트와 같은 상술된 반응 촉매를 이 단계에서 수성상에 임의로 첨가할 수 있다.

(2) 예를 들어 95℃의 온도 영역에서 성분을 함께 혼합함으로써 예를 들어 가열 시스템 및 교반 시스템이 설치된 탱크에서 탄화수소계 연료 및 일반적으로 유화제로 이루어진 지방상을 제조할 수 있다.

또한, 유화제는 이 단계에서 탄화수소계 연료에 도입하지 않을 수도 있다.

이어서, 두번째 단계에서, 연속 또는 배치식 방법으로 유중수 유제를 제조한다.

배치식 방법에 따라, 필요한 양의 수성상, 지방상 및 유화제를 블랜더내로 도입한 후, 이것이 지방상내로 도입되지 않는 경우, 유제를 터보혼합기를 사용하여 수득하고 동시에 예를 들어 클로버 패들을 사용하여 균질화시킬 수 있다.

연속 방법에 따라, 지방상내로 도입되지 않는 경우에는 2가지 상 및 유화제를 유화 기계의 공급 파이프중의 계량 펌프를 사용하여 펌핑한다.

이어서, 사용된 각종 보조제, 즉 알루미늄, 화학적 기체 발생제 및/또는 중심체를 수득된 유제에 세번째 단계에서 도입한다.

배치식 방법에 따라, 알루미늄, 중심체 및/또는 화학적 기체 발생제는 바람직하게는 유제의 제조에 사용된 블랜더에서 블랜딩하거나, 불규칙하게 교반하면서 블랜더에서 블랜딩하여 유제내로 도입된다.

연속 방법에 따라, 보조제는 바람직하게는 유화 기계로부터 유중수 유제가 흘러나오는 혼합기내로 예를 들어 무한 스크류를 사용하여 연속적으로 도입된다.

이어서, 이와 같이 제조된 감작화된 폭발성 유제는, 먼저 임의로 냉각시킨 후, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 공지된 카트리지-장전 장치를 이용하여 외장(sheath)(예: 종이 또는 플라스틱 외장)에 수동 또는 자동으로 장전한다.

이어서, 수득된 카트리지는 일반적으로 예를 들어 외장의 성질에 따라 냉수 또는 냉풍으로 냉각시켜 수득된 최종 생성물을 안정화시킨다.

하기 비제한적인 실시예는 본 발명 및 이에 의해 제공된 잇점을 설명한다.

실시예 1 및 2: 본 발명에 따른 폭발성 유제

하기의 중량 조성을 갖는 폭발성 유제를 제조하였다.

	실시예 1	실시예 2
질산암모늄질산나트륨물탄화수소계 연료유화제알루미늄화학기체생성제(아질산나트륨)와반응 촉매(티오우레아)	63.1%11.7%5.6%1.4%3.1%15.0%≤0.1%	63.6%11.8%5.7%1.1%2.7%15.0%≤0.1%

실시예 1

a) 수성상의 제조

질산암모늄 74.3중량부, 질산나트륨 13.8중량부 및 티오우레아 0.04중량부를가열 시스템 및 교반 시스템이 설치된 탱크에서 물 6.6중량부에 100℃ 내지 105℃의 온도에서 용해시킨다.

b) 지방상의 제조

솔비탄 모노올레에이트, 및 친수성 말단이 석신 무수물 작용기를 통해 부착된 폴리이소부틸렌 쇄로 이루어진 중합체의 각 40/60 혼합물로 이루어진 유화제 3.7중량부;

인화점이 100℃ 초과인 나프텐 광유, 융점이 50℃ 초과인 고체 파라핀, 인화점이 150℃ 초과인 액체 파라핀 및 융점이 50℃ 초과인 미소결정질 왁스의 10/35/20/35 혼합물로 이루어진 탄화수소 연료 1.6중량부의 혼합물을 가열 시스템 및 교반 시스템이 설치된 또다른 탱크에서 95℃에서 균질화시킨다.

c) 유제의 제조 및 보조제의 첨가

이어서, 수성상(a) 및 지방상(b)를 블랜더에 도입한 후, 클로버 패들을 사용하여 혼합물을 균질화시키면서 유제를 터보혼합기로 제조한다. 블랜더의 온도는 105℃ 내지 110℃로 자동-유지한다.

균질성의 안정한 유제를 수득한 후, 입자 크기가 0 내지 150㎛(평균 직경 약 80㎛)인 알루미늄 분말 17.7중량부를 첨가하고 교반하면서 온도를 유지한 다음, 카트리지-장전 단계에 앞서 아질산나트륨 0.09중량부를 첨가한다.

d) 카트리지내로 폭발성 유제의 장전

이어서, 온도가 유지된, 단계(c)에서 수득된 폭발성 유제를 양쪽 말단이 절단된 플라스틱 외장내의 카트리지에 장전한 후, 예를 들어 길이 약 320mm 및 직경 약 80mm의 대략 원통형의 카트리지를 수득한다.

각 외장(sheath)에 도입된 폭발성 유제의 질량은 목적하는 카트리지의 용적, 카트리지내로의 장전 및 아질산나트륨의 첨가전에 측정되는 폭발성 유제의 밀도 및 기체상의 목적하는 용적 함량(약 15%)로부터 명백하게 추정된다.

외장내에 함유된 폭발성 유제가 카트리지에 의해 제공된 용적 모두를 점유하는 경우, 기체상의 목적하는 용적 함량에 도달한 후 질소의 형성을 위한 화학적 반응은 유제의 온도를 급속히 저하시켜 정지하는데, 이는 냉수로 카트리지를 스프레이하여 용이하게 달성된다.

실시예 2

이 방법은 실시예 1과 동일하게 수행하지만, 다음과 같은 차이가 있다:

a) 수성상의 제조

질산암모늄 74.9중량부(74.3중량부 대신에), 질산나트륨 13.9중량부(13.8중량부 대신에) 및 물 6.7중량부(6.6중량부 대신에)를 사용한다.

b) 지방상의 제조

유화제 3.2중량부(3.7중량부 대신에) 및 탄화수소계 연료 1.3중량부(1.6중량부 대신에)를 사용한다.

상기 폭발성 유제의 물리적 특성과 폭발 특성은 다음과 같으며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 공지된 통상의 방법에 따라 수득된다.

	실시예 1	실시예 2
이론적 에너지	1470cal/g	1480cal/g
물에서 측정된 전체 에너지	1203cal/g	1225cal/g
에너지 수율(측정된 에너지/이론적 에너지)	0.82	0.83
기체의 함량(용적)	14.8%	14.9%
측정된 밀도	1.32	1.32
전폭약(질화납 기폭제)에 대한 감작성	0.5g	0.5g
제한 직경이 80mm인 강철에서 측정된 폭발 속도	5800m/s	5900m/s
충격 감작성(30kg 충격 해머)	1200J	1200J

본 발명에 따른 폭발성 유제는 다이나마이트의 에너지 및 파워를 가질뿐만 아니라 우수한 사용 안전성과 제조 안전성을 동시에 나타내며, 특히 경질 암석을 폭파하는데 적합하다.

Claims

질산암모늄의 함량이 60중량% 내지 70중량%이고;

질산나트륨의 함량이 8중량% 내지 14중량%이며;

물의 함량이 4중량% 내지 7중량%이고;

탄화수소계 연료의 함량이 0.5중량% 내지 5중량%이며;

유화제의 함량이 0.5중량% 내지 5중량%이고;

알루미늄의 함량이 12중량% 내지 18중량%이며;

질산암모늄과 질산나트륨의 총 함량이 70중량% 내지 80중량%이고;

질산암모늄, 질산나트륨, 물, 탄화수소계 연료, 유화제 및 알루미늄의 총 함량이 95중량% 내지 100중량%임을 특징으로 하여, 질산암모늄, 질산나트륨, 물, 탄화수소계 연료, 유화제 및 알루미늄을 포함하고 분산 기체상에 의해 감작화되는 유중수 유형의 카트리지 폭발성 유제.
제1항에 있어서, 물의 함량이 5중량% 내지 6중량%임을 특징으로 하는 폭발성 유제.
제1항 또는 제2항에 있어서, 알루미늄의 함량이 13.5중량% 내지 16.5중량%임을 특징으로 하는 폭발성 유제.
제1항에 있어서, 질산암모늄과 질산나트륨의 총 함량이 73중량% 내지 77중량%임을 특징으로 하는 폭발성 유제.
제1항에 있어서, 밀도가 1.26 내지 1.40임을 특징으로 하는 폭발성 유제.
제1항에 있어서, 80mm의 제한 직경에서 측정된 폭발 속도가 5500m/s 내지 6300m/s임을 특징으로 하는 폭발성 유제.
제1항에 있어서, 물에서 측정된 실질적인 전체 에너지가 1100cal/g 내지 1400cal/g임을 특징으로 하는 폭발성 유제.
제1항에 있어서, 분산된 기체상의 함량이 13용적% 내지 17용적%임을 특징으로 하는 폭발성 유제.
제1항에 있어서, 탄화수소계 연료가 오일, 왁스, 파라핀 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택됨을 특징으로 하는 폭발성 유제.
제1항에 있어서, 유화제가 아민, 지방산 에스테르, 알킬아릴 설포네이트, 친수성 쇄 및 소수성 쇄를 동시에 포함하는 중합체 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택됨을 특징으로 하는 폭발성 유제.