KR830000373B1 - 에멀젼 형태의 폭발성 조성물의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

에멀젼 형태의 폭발성 조성물의 제조방법

본 발명은 연속성 탄소질 연료상내에 분산상으로서 무기 산화염의 수용액을 함유하는 유증수(油中水)에멀젼 형태의 수-함유 폭발성 조성물의 제조방법에 관한 것이다.

에멀젼 형태의 수-함유 폭발물은 최근 관심도가 증가되고 있다. 왜냐하면 이들은 성능 및 안전도면에서 겔화되거나 증량된 수-함유 폭발물의 이점을 제공하는 반면 성분분리 억제 및 물에 대한 저항을 개선 해야하는 겔화 생성물보다 제조가 보다 간단하고 원료비가 적게 들기 때문이다.

미합중국특허 제3,447,978호에서 블룸(Bluhm)은 탄소질 연료내에 왁스가 함유되어 있으며 21℃에서 에멀젼내에 내포된 가스의 특정부피를 유지하는 것같은 견지성을 갖는 유중수 에멀젼 발파제에 대해9 언급하였다. 특별히 언급된 유화제는 일반적으로 솔비탄 지방산 에스테르 같은 비이온성 타입이다. 이들 발파제는 8cm x 8cm 다이너마이트 탄약통에서 21℃로 28일간 저장한후 폭발될 수 있음이 보고되어 있다. 다음에는 뇌관의 감도를 예민하게 하기 위해 여러방식으로 변형된 블룸의 발파 에멀젼이 변형 기술되고 있다 [참조 : 미합중국특허 제3,715,247호, 제3,765,964호, 제4,110,134호, 제4,138,281호 및 제4,149,917호,].

질산 암모늄을 함유한 에멀젼을 고형 질산암모늄, ANFO 및 겔화 폭발제와 혼합한 조성물은 미합중국 특허 제3,161,551호, 제4,111,727호 및 제4,104,092호에 각각 기술되어 있다.

블룸 및 관련특허에 기술되어 있는 비이온성 유화제 이외에 지방산염도 에멀젼형 폭발물에 사용되어 왔다. 예를들어, 미합중국특허 제3,770,522호에서 타믹은 스테아레이트염을 바람직하게는 유화시간을 단축시키기 위해 스테아르산과 혼합해서 사용한 것에 대해 기술하고 있다. 이 유화 시스템은 미합중국특허 제4,008,108호에 기술되어 있다. 미합중국특허 제3,706,607호에서 크리스프(Chrisp)는 부가적으로 올레산을 함유하거나 함유하지 않은 나트륨 올레이트에 대해 언급하고 있는 반면 미합중국특허 제3,674,578호에서 카터몰등은 칼슘, 마그네슘 및 알루미늄 올레이트등을 명시하고 있다.

위에 언급된 형태의 유중수 에멀젼형 폭발물의 저장안정도 즉 보장기간에 있어 개선책이 요구된다. 그러나 조성물의 폭발성이 제조시 아무리 인정될 수 있다고는 하나 조성물은 저장면적, 수송수단 및 현장에 우세한 조건에 노출된 후 요구되는 방법으로 수행할 수 있는 능력을 유지해야만 하는 것은 말할것도 없다.

에멀젼형 폭발물의 폭발성질 예를들면 폭발속도, 개시용이도 등이 특정 산화제/연료 시스템 및 그안의 감도가 예민한 물질등과 상당한 관련이 있는 반면 이들 성질들은 조성물의 물리적 구조에 의해서도 상당히 영향을 받는다. 폭발물로서 수행의 신빙성은 산화제 염 함유수용상을 적당한 셀크기로 탄소질 연료상내에 분산시키는 것을 요구한다. 특정 에멀젼 형태의 폭발물의 저장안정도 즉 유효기간에 대해 다소 참조한 것이었으나 본 발명은 약 21℃ 또는 그이하서만 저장할 것을 한정했다.

또한 경제상 관심을 끄는 음이온성 유화제를 사용한 조성물중 몇몇은 저장후 폭발을 효과적으로 하기위해 무거운 전폭약(primer) 또는 보조제를 요하므로 바람직하지 못하다.

에멀젼형 발파제는 저장중, 운반중 또는 사용할 장소에 저장후 여러번 21℃ 이상의 온도에 노출된 가능이 있다. 따라서 화학적 조성 및/또는 물리적 구조가 해롭게 변화되지 않은, 즉 그의ㅐ 화학적성질이 21℃이상의 온도 예를들면 최소 32℃까지 그리고 아마도 49℃ 까지의 높은 온도에 노출된 후에도 그대로 유지될 수 있는 에멀젼형 폭발물이 필요하다.

특히 음이온성 유화제를 사용하는 폭발성 에멀젼에 있어서, 보다 높은 온도에서 안정한 그러한 조성물이 의심할 여지없이 보다 광범위하게 사용되지만, 21℃이하의 온도에서 저장한 후에도 비교적 작은 전폭약에 의해 폭발될 수 있는 형태의 에멀젼도 유용하다.

본 발명은 다음 성분으로 이루어진 에멀젼형 폭발조성물을 제공한다.

(a) 연속성의 에멀젼상을 형성하는 기름과 같은 탄소질 연료

(b) 상기 연속상내에 분산되는 불연속성 에멀젼상을 형성하는 무기산화염 수용액

(c) 상기 조성물 용량의 5% 이상을 차지하는 분산된 가스 기포 또는 공극

(d) 올레이트와 같은 지방산의 암모늄 또는 알칼리금속염

(3) 올레산과 같은 지방산 및

(f) 상기 지방산염이 물중에서 가수분해되어 생성될 양보다 과량, 예를들면 최소한 약 25% 과량의 암모늄 또는 알칼리 금속 수산화물

본 발명은 초한 상술한 에멀젼형 발파 조성무릉 제조하는 방법에 관한 것인데, 이 방법은 무기산화염, 바람직하게는 질산 암모늄을 단독으로 또는 질산나트륨과 혼합한 수용액을 액상의 탄소질 연료(기름)와 지방산 및 암모늄이나 알칼리금속 수산화물의 존재하에 교반하며 혼합하고, 생성된 유증수 에멀젼에 분산된 가스기포나 공극을 혼입시키는 것이다. 이 방법에 따라, 지방산염을 포함하는 유화시스템이 지방산 및 수산화물로부터 수용액 및 탄소질 연료를 혼합할때나 혼합하기 직전이나 후에 생성된다. 교반하면 수용액이 불연속상으로서 연속상인 탄소질 연료내에 분산된 에멀젼이 형성된다. 이렇게 즉 지방산 및 수산화물을 에멀젼이 생성될때 시스템에 가하여 생성된 에멀젼에는 지방산염ㅇ되에 지방산과 수산화물이 함유된다. 지방산 양과 관련하여 수산화물의 양에 관계없이, 생성된 에멀젼에는 지방산과 수산화물이 함유되는데, 후자는 조성물내의 지방산염이 가수분해되어 생성될 그것의 양보다 과량이다.

생각컨데, 미리 형성된 지방산염을 수산화물을 부가하지 않고 시스템에 가해 생성된 에멀젼에는 지방산염이 무기산화염 수용액에 의해 가수분해되는 정도에 따라 소량의 수산화물이 함유될 수 있다.

본 발명의 에멀젼은 그런 생성물과 구별되는데, 그 이유는 여러가지가 있는데 그중에서도 특히 본 발명 에멀젼중 수산화물 함량이 유화제에 함유된 지방산염이 물중에서 가수분해되어 생성될 양보다 과량이기 때문이다.

본 발명 방법에 의해 생성된 에멀젼 형태의 폭발성 조성물은, 미리 형성된 지방산염을 과정증에 49℃에서 가하지 않는한, -12℃ 및 21℃에서 수일간 저장한 후 작은 폭발성 전폭약으로 개시할때 약 3.8cm 또는 그 이상으로 납블록을 압축하는 능력을 포함하여 탁월한 폭발성을 갖고 있다.

본 발파성 조성물을 설명하는데 사용한 ″탄소질연료″, ″무기산화염″, ″알칼리 금속수산화물″, ″지방산″ 및 ″지방산의 알칼리금속염″은 최소한 특정물질중 하나를 나타내며 따라서 하나이상의 탄소질 연료, 하나 이상의 무기산화염, 하나 이상의 알칼리금속 수산화물, 하나 이상의 지방산 및 하나이상의 지방산의 알칼리금속염을 포함한다.

또한 알칼리금속 수산화물 및 지방산의 알칼리금속염은 암모늄 하이드록사이드 및 지방산의 암모늄과 함께 또는 홀로 존재할 수 있다. ″암모늄 하이드록사이드″에는 비치환된 수산화암모늄 뿐만아니라 테트라 메틸암모늄 하이드록사이드와 같은 이의 유기유도체가 포함된다.

본 발명ㅇ듸 발파성 조성물은 ″에멀젼형″ 또는 간단히 ″에멀젼″라 칭한다. 이들 용어는 에멀젼의 형성중에 연속성 연료상이 액체인 시스템을 의미한다. 이들 시스템은 하나의 불혼화성 액체(염수용액)가 다른 상에 분산된것과(탄소질 연료상이 액체일때) 연속성 연료상이 주위온도에서 고체인 상을 말한다. 에멀젼의 첫번째 형의예는 올레이트/올레산/수산화물 유화제 시스템으로 형성된 것이고 두번째형의 예는 스테아레이트/스테아르산/수산화물 유화제 시스템으로 형성한 것이다. 두 시스템은 여기서 유화제로 생각한다.

본 발명은 미리 형성된 조건에서 유상 또는 수상에 가하는 대신에 기름과 무기 산화염의 수용액을 교반하며 혼합할때 지방산 및 암모늄이나 알칼리금속 수산화물로부터 동일 반응계내에서 지방산염이 생성되는 방법으로 제조된다면, 에멀젼형 폭발물의 안정성이 현저히 증가된다는 사실에 근거를 둔다. 전술하였듯이, 생성물은 지방산염, 지방산, 수산화물을 함유한다. 발명을 이론적 개념으로 한정하려는 것은 아니나, 본 발명의 동일 반응계내에서 지방산염(비누)는 유/수 경게면에 형성되는데 이는 유리 지방산과 함께 존재하므로 게면의 산/비누와 유상의 지방산, 수상의 수산화물 사이에 안정화 평형이 이루어진다.

동일반응게내에서의 비누형성은 일부 미리 형성된 비누가 시스템내에 존재하는 경우, 예를들어 수산화물 및 무기산화염 수용액을 비누 및 지방산을 함유하는 기름에 가할때에도, 생성 에멀젼의 폭발성에 이로운 효과를 나타낸다. 이 잇점은 -12℃ 및 21℃에서 3일간 저장후에 펜타에리트리톨 테트라나이트레이트 및 탄소중합성 결합제의 고무류 압출 혼합물 3g과 같은 소량의 진폭약만을 사용한 경우보다 약 3.8cm이상의 우수한 납블록압축성을 나타내는 능력으로 입증된다. 그러나, 생성된 에멀젼이 49℃에서 3일간 저장한 후에도 에멀젼 폭발물의 안정성에서의 현저한 개선인 상기 납블록 압축능력을 나타낼 수 있으므로 미리 형성된 비누 부재하에 본 발명을 수행하는 것이 훨씬 바람직하다.

수상(액)과 기름, 동일반응계내에서 생성될 비누를 위한 출발물질, 예를들어 지방산과 수산화물을 혼합하는데 사용하는 특별한 기술은 사용되는 용액 및 혼합물이 액체 상태이기만 하다면 중요하지 않다. 이는 유화 시스템의 동일반응게 생성 및 상기 유화시스템의 존재하에 유중수 에멀젼의 생성을 위한 지방산 및 수산화물의 적절한 접촉을 위해 필요하다. 방법의 한예를들면, 예비혼합물 두가지, 예를들어 a) 액체 탄소질연료(기름) 및 지방산의 혼합물과 b) 암모늄이나 알칼리 금속 수산화물과 무기산화염 수용액의 혼합물을 교반, 혼합한다.

이 경우, 염수용액과 기름을 혼합할때 유화시스템이 생성된다. 다른 태양에서는 수산화물 및 수용액을 분리해서 유/산 혼합물에 가하는 것인데, 수산화물을 먼저 가하는 것이 바람직하다. 이 경우, 수용액 및 기름이 혼합되기 직전(바람직)아나 후에 유화 시스템이 생성된다. 필요하거나 바람직하지도 않지만, 약간의 미리 형성된 비누를 기름에 가할 수도 있다. 기름, 액(liguor), 지방산, 수산화물을 가하는 순서의 변형이 가능하나, 기름 및 지방산을 혼합하고, 여기서 수산화물 및 액을 가하는 것이 더 유익하다.

암모늄 나이트레이트가 액에 녹아있는 바람직한 경우에 있어서, 액을 액체상태로 유지시키는데 필요한 높은 온도에 비등 및 암모니아의 손실을 막는 수단으로, 액을 기름의 표면밑으로 도입하는 것이 유리하다.

액을 액체상태를 유지시키기 위해 가열하는 특정온도는 그것에 포함된 특정염 및 염의 농도에 좌우되나 에멀젼형 폭발물을 생성하는데 보통 사용하는 암모늄 나이트레이트의 과포화 수용액의 경우 보통은 약 43℃이상, 바람직하게는 71℃ 내지 88℃의 범위이다.

예를들어 지방산이 스테아르산인 경우, 혼합한 유/지방산은 에멀젼 제조도중에 액체상태로 유지시키기위해 가열하여야 한다. 혼합한 유/지방산의 융점이 얼마나 낮은가에 관계없이 후자를 혼합했을때 액이 고체화하는 것을 막기 위해 온도와 거의 동일한 온도로 가열한다.

발명의 방법에서, 혼합한 액체를 교반하는데, 교반하는 특벙속도 및 지속시간은 내부산(phase)의 원하는 셀크기 및 점도에 좌우되다. 좀더 빠르게/또는 오래 교반하면, 높은 점도로 입증되듯이 셀크기가 보다 적어진다. 이 방법에 의해 제조된 에멀젼는 약 90용적%의 높은 내부산 농도를 가지며, 셀크기가, 균질기로 제조한 에멀젼 만큼 높은 전단 속도가 필요업쇼이 에멀젼의 안정성을 보장하기에 충분할 정도로 작다.

에멀젼의 불연속상 또는 분산상(내부상)은 예를들면 암모늄 알칼리금속 또는 알칼리성 토금속 니트레이트나 퍼클로레이트 같은 무기산화염의 수성액 또는 용액이다. 대표적인 염은 질산 암모늄, 과염산암모늄, 질산나트륨, 과염산 나트륨, 질산칼륨 및 과염산 칼륨이다. 질산 암모늄은 단독으로 또는 약 50% 이하의 (무기산화염의 총약에 기준)의 질산나트륨과 함께 사용하는 것이 발람직하다. 일가의 양이온을 갖는 염이 본 발명 에멀젼 시스템에 바람직한데 이는 다가 양이온은 착화합물로 될 수 있거나 격리시킬수 있지 않는한 에멀젼 불안정성을 유발하기 때문이다.

물에 불용성이며 에멀젼이 제조된 온도에서 액체인 탄소질 연료는 어떤 것이든 연속상을 형성하는데 사용할 수 있다. 최소한 약 -23℃ 만큼 ㄴ잦은 온도에서 액체인 연료가 바람직하다.

탄소질 연료는 기름인데 즉, 무기산화염과의 반응에서 연료역할을 하는 탄화수소 또는 치환된 탄화수소이다. 적절한 기름에는 방향성, 나프텐, 파라핀 원료, 광유, 탈납유등의 윤활유 및 연료기름이 포함된다. 기름의 점도는 본 발명의 에멀젼형 폭발물의 안정성에 중요한 영향을 미치지 않는ㄴ다.

발명에 사용된 지방사은 본 발명 생성물에 존재하며 탄소수가 약 12 내지 22이상인 포화 또는 일-, 이-또는 삼-비포화 모노 카복실산ㅇ디다. 예로는 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 스테아르산, 이소스테아르산, 팔미트산, 미리스트산, 라울산 및 브라시드산이다. 시판용 지방산뿐 아니라 상기 산 둘 또는 그 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 올레산 및 스테아르산이 이용도에 근거하여 바람자ㅣㄱ하며, 저역가 올레산이 특히 바람직한데 그 이유는 생성되는 에멀젼의 연료상이 본래 온도에서 액체로 유지되기 때문디다.

지방산은 동일반응게내에서 수산화암모늄(상기에서 설명한대로) 또는 알칼리금속 수산화물, 바람직하게는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨과 반응하여 지방산의 암모늄 또는 알칼리금속염, 예를들어 암모늄 올레이트나 스테아레이트, 생성된 에멀젼 내에서 안정화 평형을 이루는 유화 시스템ㅇ듸 동일반응게내 생성은 사용된 바장산양과 관련하여 첨가된 수산화물의 양을 조절하는 것에 좌우된다. 바람직한 경우에서 처럼, 암모늄 이온이 액에 존재하고(즉, 질산 암모늄이 산화염이거나 산화염류중의 하나일 경우) 지방산 및 수산화물을 암모늄이온 존재하에 혼합할 때 더 다량의 수산화물이 지방산의 특정양과 함께 사용되어야 하며, 이 경우 사용될 산에 대한 수산화물 당량비는 1보다 크고 12보다 작거나 같으며 1내지 7의 당량비가 바람직하다. 이 경우 ㄱ화량의 수산화물이 필요한 것은 수산화암모늄이 생성될 수 있는 시스템의 완충능력 때문이다.

한편, 액중에 암모늄이온이 부재하여 시스템내에 완충능력이 없을때는 약 0.4내지 0.7의 수산화물/산당량비를 사용해야 한다. 암모늄 이온을 함유하는 액을 가하기 전에, 수산화물을 혼합한 유/지방산에 가할 경우(이런 경우, 비누가 비완충화 시스템내에 형성된다.) 0.4내지 9.0의 수산화물/산 당량비를 사용한다.]

유화제 형성시스템내의 제한 반응물이 수산화물이건 지방산이거나 관계없이, 생성된 에멀젼에는 지방산염 이외에 유리 지방산 및 수산화물이 함유되어 있다. 에멀젼을 분석한 결과, 암모늄이온을 함유하는 시스템, 즉 완충 시스템에서 에멀젼을 생성하는데 사용된 수산화물/지방산 당량비가 2/1일때, 지방산의 약 60내지 70%가 비누로 전환되며 비전환 지방산의 30내지 40%는 에멀젼으로 부터 기름으로 추출하여 검출할 수 있음을 알 수 있다.

지방산을 에멀젼으로 부터 완전히 추출하면 분해된다. 에멀젼 안정성을 위한 ㅍ쇼준으로서 작은 전폭약 개시에 의한 최소 약 3.8cm의 납블록 압축을 사용할때, -12℃, 21℃ 및/또는 49℃에서 3일간 저장한후에 안정한 에멀젼은 도입한 지방산 중량이 에멀젼을 생성하는데 사용된 성분 총중량의 약 0.4내지 3.0%의 범위로 사용될때 얻어졌다. 지방산 농도를 이 범위의 하한으로 사용하면 저온 안정성이 좋으며, 상한 농도는 고온 안정성에 좋다. 지방산 농도는 총에멀젼 중량의 약 1.0에서 2.0%가 바람직한데, 고온 및 저온 안정성이 있기 대문이다. 그러나 고농도의 지방산을 사용하여 고온에 안정한 에멀젼을 제조하고 보다 적은 셀 크기(수상의 분산된 포켓크기)로 전잔하여 저온 안정성을 성취할 수 있다.

도입한 지방산 양에 근거하여, 최종 에멀젼은 비누 및 지방산을 각각 에멀젼 총중량에의 0.02내지 2.85%의 양으로 함유할 수 있다.

본 방법으로 얻어지는 안정화 평형은 또한 생성물중의 수산화물의 존재에도 관련된다. 에멀젼중의 수산화물양은 비누가 물중에서 전부 가수분해 됐을때 얻어질 양에 대해 보통은 적어도 25% 과량이다. 에멀젼은 0.025내지 5.9중량%의 수산화물을 사용할 수 있다.

액중의 염농도 및 에멀젼중의 수상농도는 폭발성 조성물에서 요구되는 산소밸런스에 좌우된다. 무기산화염(류)는 발파 조성물 총중량의 50내지 94%, 바람직하게는 70내지 85%가 되어야 하며, 최종 조성물에서 산소 밸런스를 제공하기 위해 -30내지 10%, 바람직하게는 -10내지 +5%의 충분한 연료가 있어야한다.]

탄소질 연료가 에멀젼 총중량의 1내지 10%를 구성할 수 있는데 보통은 2내지 6%이며, 바람직하게는 3내지 5%이다. 에멀젼은 물을 5내지 25중량%로 함유할 수 있으며, 보통은 6내지 20중량%, 바람직하게는 8내지 16중량%이다.

본 발명의 에멀젼형 폭발물에는 5용량% 이상의 분산가스기포 또는 공극이 함유되는데, 이는 조성물을 증감(增感)시켜 일관되고 확실하게 폭발하게 한다. 가스기포는 가스를 공기나 질소주입과 같은 직접 주입으로 분산시키거나 기계적으로 조성물을 교반하고 거기에 공기를 불어넣어 조성물내에 혼입시킬 수 있다. 가스혼입은 또한 페놀-포름알데히드 마이크로 밸룬(microballoon), 유리 미세밸룬, 플라이 애쉬(fly ash)또는 규산질 유리같은 공기함유 고형물질 같은 특별한 물질을 가하거나 화학적 화합물의 분해에 의해 가스를 자체내 발생시켜 수행할 수 있다. 빈 밀폐 쉘도 사용할 수 있다.

바람직한 가스 또는 공극 용적은 5내지 35%이다. 가스기포 또는 공극의 용적이 약 50% 이상이면 폭발성이 낮기 때문에 바람직하지 못하다. 가스기포 또는 공극은 약 300마이크로미터 이하가 바람직하다. 유리 마이크로 밸룬은 에멀젼 중량의 0.3내지 30.0%를 차지할 수 있으나, 보통은 0.5내지 20.0%이고, 바람직하게는 1.0내지 10.0%이다.

에멀젼에 혼입될 수 있는 다른 증감제에는 무기산화염의 수용성 질산염기염, 바람직하게는 미합중국특허 제3,431,155호에 설명된 것 같은 모노메틸아민 나이트레이트, 및 TNT, PETN, ROX, HMX 또는 펜톤라이트(PETN/TNT) 밍 조성물 B(TNT/ROX)같은 미립자형의 고성능폭발제가 포함된다. 또한 알루미늄 및 철과 그런 금속의 합금, 예를들어 알루미늄-마그네슘합금, 페로실리콘, 페로포스포러스 및 상기 언급한 금속 및 합금의 혼합물같은 미세하게 분쇄된 금속성 연료를 사욧ㅇ할 수도 있다.

본 발명은 다음 실시예로 설명한다.

[실시예 1]

50% 수산화나트륨수용액(3.2ml)을, 비등을 방지하기 위하여 가압용기중에서 77℃로 유지한 300ml의 수용성질산염액(liguor)에 가한다. 이 액은 70.8%의 질산암모늄, 15.6% 질산나트륨 및 물 13.6%(중량)로 구성된 용액이다. 염기 함유 질산염 수용액을, 교반하면서, 갈프 엔듀ㅗ런스 No.9오일(Gulf Endurance No.9 oil:분자량이 약 291이고 38℃에서 점도가 약 9.7x10-6m2/s이 탄화수소 증류물) 16g에 시판용 올레산 성생물 8g이 함유된 77℃의 용액에 서서히 가한다. 이 수용액은 오일 용액의 표면밑으로 도입시키며 교반은 11cm/초의 팁(tip) 속도를 가지는 믹서 블레이트(mixer blade)로 수행한다. 올레산 생성물은 약 5℃의 적정점을 가지며 포화지방산 9%, 올레산이외의 불포화 지방산 18% 및 올레산 73%를 함유한다.

5 내지 30초후, 염기 함유액의 나머지 (200 내지 250ml)를 가하면서 블레이트 팁 속도를 203cm/초로 증가시킨다. 120초후 액 전부를 옮기고 블레이트 팁 속도를 600cm/초로 증가시켜 혼합물을 전단한 후 43 내지 46℃로 냉각시킨다(냉각시간 120 내지 600초).

이점에서 혼합물의 밀도는 1.40 내지 1.43g/cc이다. 나무주걱을 사용해서 혼합하여 입자밀도 0.7g/cc인 플라이 애쉬(″Extendospheres″로 알려짐) 14.1g과 입자밀도 0.23g/cc인 유리 마이크로 밸룬 4.7g으로 된 농밀한 조성물을 얻는다. 혼합물의 최종밀도는 약 1.30 내지 1.33g/cc이다.

방금 설명된 상기 생성물 형성시, 수산화물/산 당량비는 2/1이고 첨가된 올레산의 양은 생성물 형성에 사용된 성분 총중량의 1.7%이다. 생성물의 중량을 기준하여 그안의 질산암모늄의 중량은 63.8%, 질산나트륨은 14.9%, 물 12.8%, 오일 3.3%, 유리 마이크로밸룬 1.0%, 플라이 애쉬 2.9%였고 나머지는 나트륨 및 암모늄 올레이트, 올레산 및 수산화물이였다. 생성물은 에멀젼, 다시 말해서 수용액이 오일속에 분산된 것이며 수상의 셀크기(현미경으로 관찰)는 0.5 내지 2마이크로미터이다.

다음 방법은 에멀젼중에 올레이트 비누(나트륨 및 암모늄 올레이트)가 함유되도록 하는데 사용된다.

갈프 엔듀턴스 No.9 오일(3ml)를 교반하면서 4.0g의 에멀젼에 가하고 정지시켜 분리된 오일층을 자외부 분광검사법을 사용해서 올레산(유화제로부터 추출된 것)을 분석한다. 이어서 0.3N 염산 2ml를 오일에 가하고 교반된 혼합물 및 분리된 오일층을 적외선 분광검사법을 실시해서 추가의 올레산을 얻는다.

산처리후에만 오일중에서 발견되는 추가의 올레산은 염산과 올레이트이온(유화제로부터 추출된 것)과의 반응으로부터 유도된 것이다.

34% 물함량에 의해 덜 증감된 동일 에멀젼을 물 20ml를 가하고 시험관에 밀봉해서 상이 분리될 때까지 49℃로 가열시켜 파괴시킨다. 냉각시킨 후, 분리된 수층중의 수산화물의 양을 0.1N 염산으로 적정하여 결정한다. 이 분석에 근거해서, 에멀젼중의 수산화물의 양이 에멀젼 제조에 사용된 올레산 전부가 전환될 경우 얻어질 수 있는 올레이트 비누의 최대양을 물속에서 가수분해시켰을 대만 얻을 수 있는 이론치 이상 이었음을 알수 있다(왜냐하면 사용된 올레산 전부가 올레이트로 전환되지 않기 때문에 실질적으로는 가수분해 유도 하이드록사이드의 계산치보다 훨씬 적은 올레이트가 이용될 수 있다).

에멀젼의 폭발성능은 10.2cm 두께의 원주형 납 블록 꼭대기에 1.2cm 두께의 강철판을 얹어 놓은 샘플 425g이 결합된 PETN 폭발물의 전폭약 3G에 폭발될 때 납블록을 압축하는 능력으로 결정된다.

-12°,22° 및 49℃에서 3일간 저장한 후 에멀젼은 각각 4.8,5.0 및 5.3cm의 납 압축력을 나타낸다.

직경 12.7cm의 14kg들이 화학통(폴리에틸렌으로 피복됨)은, 0.45kg 전폭약으로 개시할 대 약 5800 내지 6000m/초의 속도로 폭발된다. 에멀젼을 -18℃에서 30일동안, -12℃에서 200일이상, 4℃에서 360일 이상, 38℃에서 100일이상 및 49 내지 60℃에서 40일 이상 저장한 후 속도에 있어 어떠한 감소도 일어나지 않았다.

[실시예2]

실시예 1의 과정을 되풀이하되 단, 올레산 대신 스테아르산을 사용하고 전단 과정 및 마이크로 밸론과 플라이 애쉬를 혼입시키는 동안 조성물의 온도는 65 내지 70℃이다. 스테아르산 생성물을 스테아르산 95 중량% 및 팔미트산 5중량%로 구성된다. 적정점은 69℃였다. 생성된 에멀젼은 실시예 1에서 설명된 에멀젼과 동일한 질산암모늄, 질산나트륨, 물, 오일, 유리 마이크로밸룬 및 플라이애쉬의 함량, 동일한 세질크기를 가진다.

또한 에멀젼에는 실시예 1의 에멀젼에서의 올레이트 및 올레산 대신에 나트륨 및 암모늄 스테아레이트와 스테아르산과를 함유하며 실시예 1에서 측정된 수산화물이 함유된다.

실시예 1에서 설명된 납압축시험에서, 에멀젼은 -12℃, 22℃ 및 49℃에서 3일간 저장한후 5.1cm의 납압축력을 나타냈다.

대조 시험

미합중국특허 제3,770,422호의 실시예 5에서 명시한 양의 No.2 연료오일에 나트륨 스테아레이트, 스테아르산 마이크로밸룬을 가하고 71℃에서 혼합한후 오일혼합물을 71℃의 질산암모늄 및 질산나트륨의 수용액(상기 특허에 기술된)에 가하고 66℃, 웨링혼합기로 혼합해서 제조된 조성물은 위에서 명시된 저장 조건을 거친 후 상기에 설명된 테스트에서 0.3cm의 납압축력을 나타내었다. 이 결과로써, 전체적으로 미리 형성된 조건에서 지방산염을 사용해서 시스템에 수산화물을 가하지 않고 제조한 생성물은 소량(3g)의 전폭약에 의해 폭발될 수 없어서 -12℃, 22℃, 및 49℃에서 3일간 저장한 후 어떠한 납압축력도 나타내지 않음을 알수 있다.

전체적으로 미리 형성된 비누 시스템에서 나트륨 올레이트 및 올레산대신 나트륨 스테아레이트 및 스테아르산을 사용했을 때도 유사한 결과가 얻어진다.

[실시예 3]

실시예 1의 과정을 되풀이하되, 단 동일한 수산화나트륨 수용액을 오일에 가한 후 수산화물을 함유하지 않은 질산염 수용액을 수산화물-함유 오일/올레산 용액에 가한다. 에멀젼 생성물로 얻어진 납압축력은 명시된 세가지 온도에서 저장한 후 5.1cm였다.

[실시예 4]

실시예 1의 방법을 반복하되, 단 다음 과정을 수행한다.

(a) 8g의 올레산 대신 7.7g의 나트륨 올레이트 및 0.8g의 올레산을 사용하여 사용된 수산화나트륨의 양은 1.6ml이다.

(b) 8g의 올레산 대신 4.3g의 나트륨 올레이트 및 4g의 올레산을 사용하여 사용된 수산화나트륨 용액의양은 1.6ml이다.

(c) 올레산 대신 7.7g의 나트륨 올레이트 및 0.8g의 올레산을 사용하며 수산화물 용액은 0.8ml 사용한다.

(a)의 에멀젼 -12℃, 21℃ 및 49℃에서 3일간 저장한 후 각각 5.6cm, 5.3cm 및 0.3cm의 납압축력을 나타냈다. (b) 에멀젼에서는 각각 5.6cm, 5.6cm 및 0.3cm이고, (c) 에멀젼에 대해서는 5.1cm, 5.8cm 및 0.3cm를 나타냈다.

[실시예 5]

5℃의 적정점을 가지는 리놀레산(포화 지방산 6%, 리놀레산 이외의 불포화 지방산 31% 및 리놀레산 63%)를 올레산대신 사용하여 실시예 1의 방법으로 수행하여 생성된 에멀젼(나트륨 및 암모늄리놀레이트, 리놀레산 및 수산화 나트륨을 함유)로부터 얻어진 납압축력은 명시된 3가지 온도에서 저장 후 5.1cm였다.

[실시예 6]

50% 수산화나트륨 수용액의 각기 다른 양을 30 내지 120초에 걸쳐 22℃에서 50% 질산나트륨 수용액 300ml에 가하고 생성된 수용액을 교반(믹서 블레이드팁 속도 약 203cm/초) 하면서 16g의 갈프 엔듀턴스 No.9오일중에 8g의 올레산이 함유된 용액에 가한다.

첨가가 끝난후 혼합물을 2 내지 5분간 더 믹서 블레이드팁 속도 약 600츠/초로 전단한다. 생성된 에멀젼을 49℃에서 저장하고 분리를 육안으로 관찰하여 안정도를 검사한다.

상기 결과로써, 이 비완충 시스템(이 경우 어떠한 암모늄 이온도 존재치 않는다)에서 수산화물/산 당량비는 0.4 이상 0.7 이하이어야 함을 알수 있다.

[실시예 7]

사용되는 수산화나트륨양이 다른 것을 제외하고는 실시예 1에서 설명된 과정을 반복한다.

Claims (1)

1. 액상의 탄소질 연료와 무기 산화염 수용액을 지방산 및 암모늄 또는 알칼리 금속 수산화물 존재하에 교반하면서 혼합하고, 생성된 유중수(water-in-oil) 에멀젼에 분산가스 기포나 공극(viod)을 혼입시킴을 특징으로 하여 에멀젼 형태의 발파 조성물을 제조하는 방법.