DE69220157T2

DE69220157T2 - Emulsionssprengstoff

Info

Publication number: DE69220157T2
Application number: DE69220157T
Authority: DE
Inventors: Arun Kumar Chattopadhyay
Original assignee: ICI Canada Inc
Current assignee: PPG Architectural Coatings Canada Inc
Priority date: 1991-08-30
Filing date: 1992-08-12
Publication date: 1997-10-16
Anticipated expiration: 2012-08-13
Also published as: ZM4392A1; GB9217062D0; EP0532179B1; CA2076987A1; GB9118628D0; EP0532179A1; DE69220157D1; ZA926071B; AU652066B2; GB2259090A; ZW13492A1; IN185573B; US5500062A; AU2129492A

Description

Feld der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf Emulsionssprengstoffe und insbesondere auf Sprengstoffe, welche ein Mischsystem aus oberflächenaktiven Mitteln enthalten.

Beschreibung des Stands der Technik

Sprengstoffe aus einer Emulsion von Wasser in Öl sind in der Sprengstoffindustrie wohlbekannt und umfassen typischerweise eine diskontinuierliche Phase, ein oxidierendes Salz enthaltend, welche in eine kontinuierliche Treibstoffphase, für die eine Vielzahl an Ölen, Wachsen und ihren Gemischen eingesetzt worden sind, emulgiert wurde. Das oxidierende Salz kann eine konzentrierte wäßrige Lösung von einem oder mehreren geeig neten oxidierenden Salz(en) oder eine Schmelze solcher Salze sein, die einen kleinen Wasseranteil oder sogar nur zusätzliches Wasser enthält.
Emulsionssprengstoffe sind von beispielsweise Bluhm in der US-Patentschrift Nr. 3447978 beschrieben, worin eine Zusammensetzung offenbart ist, die eine wäßrige diskontinuierliche Phase, welche gelöste Sauerstoff-zuführende Salze enthält, eine kohlenstoffhaltige kontinuierliche Treibstoffphase, ein eingeschlossenes Gas und einen Wasser-in-Öl-Emulgator umfaßt. Cattermole et al. beschreiben in der US-Patentschrift Nr. 3674578 eine ähnliche Zusammensetzung, welche als Teil der anorganischen oxidierenden Phase ein auf Stickstoff basierendes Salz wie ein Aminnitrat enthält. Tomic beschreibt in der US-Patentschrift Nr. 3770522 ebenfalls eine ähnliche Zusammensetzung, in welcher der Emulgator ein Alkalimetall oder Ammoniumstearat ist. Healy beschreibt in der US-Patentschrift Nr. 4248644 einen Emulsionssprengstoff, in dem das oxidierende Salz der Emulsion als eine Schmelze unter Bildung einer "Schmelze-in-Treibstoff"-Emulsion zugegeben ist.
Die Auswahl des zur Herstellung eines Emulsionssprengstoffs verwendeten Emulgators ist von großer Wichtigkeit bei der Bereitstellung einer Emulsion, die leicht emulgiert, eine geeignete Tropf engröße der diskontinuierlichen Phase hat und während der Lagerung stabil ist, um die Tendenz des oxidierenden Salzes zur Kristallisation oder Koaleszenz zu verhindem oder zu verringern, da Kristallisation oder Koaleszenz die Sprengstoffeigenschaften des Emulsionssprengstoffs nachteilig beeinflußt.
In der australischen Patentanmeldung Nr. 40006/85 (Cooper und Baker) sind Emulsionssprengstoff-Zusammensetzungen offenbart, in denen der Emulgator ein Reaktionsprodukt einer Polyalk(en)yl-Spezies (beispielsweise ein alkyliertes Bemsteinsäureanhydrid) unter anderem mit Ammen wie Ethylendiamin, Diethylentetramin und Mono- und Diethanolaminen ist.
Mckenzie beschreibt in der US-Patentschrift Nr. 4931110 die Verwendung eines Bis(alkanolamin- oder polyol)amids und/oder von Esterderivaten von beispielsweise Polyalk(en)ylbernsteinsäureanhydrid-Verbindungen als geeignete oberflächenaktive Mittel. Polyalk(en)ylbernsteinsäureanhydrid-Verbindungen beschrieben.
Forsberg et al. beschreiben in der US-Patentschrift Nr. 4840687 eine Emulsionssprengstoff-Zusammensetzung, in welcher der Emulgator ein stickstoffhaltiger Emulgator ist, der sich von mindestens einem acylierenden Carboxylagens, einem Polyamin und einer aciden Verbindung ableitet.
Im Stand der Technik sind ebenfalls spezifische Beispiele von Polyalkylbernsteinsäuresalzen und Polyalkylphenolderivaten eingeschlossen.
Die Bildung eines Emulsionssprengstoffs und die Stabilisierung eines einmal gebildeten Emulsionssprengstoffs stellen eine Zahl von Anforderungen an ein Emulgatorsystem. Eine erste Forderung ist eine Fähigkeit, neue Oberflächen zu stabilisieren, wenn die Emulsion durch Herabsetzung der Grenzflächenspannung gebildet wird, d.h. eine Emulgierfähigkeit. Die zweite Forderung ist eine Fähigkeit zur Bildung einer strukturierten molekularen Doppelschicht (da ein Emulsionssprengstoff hauptsächlich aus dicht gepackten Tropfen einer übersättigten dispergierten Phase in einer Treibstoffphase zusammengesetzt ist), so daß in einer Emulsion in Ruhe die Tendenz zur Koaleszenz von Tropfen und zur Kristallisation von Salzen, um sich von Keimtropfen aufihre unbeteiligten Nachbarn auszubreiten, unterdrückt ist. Ein drittes erwünschtes Merkmal, verwandt mit dem ersten, aber augenscheinlich im Widerspruch zum zweiten, wäre eine Fähigkeit zum dynamischen Schutz der Integrität der molekularen Doppelschicht, wenn ein Emulsionssprengstoff einer Schubwirkung ausgesetzt wird, beispielsweise bei einem Pumpvorgang. Die Antwort der Industrie auf diese Anforderungen waren Kompromiß-Formulierungen (oder die Akzeptanz von Betriebsbeschränkungen). Es gibt im Stand der Technik Beispiele, auf die vorstehend Bezug genommen wurde, in denen ein zur strukturierten Packung in der molekularen Doppelschicht befähigter Emulgator in Verbindung mit einem kleineren mobilen oberflächenaktiven Mittel verwendet wird, welches ein wirksamer Wasser-in-Öl-Emulgator zur Herstellung von Emulsionssprengstoffen ist.
Ein besonders bevorzugtes vermischtes Emulgatorsystem des Stands der Technik, wie beispielsweise in der vorstehend genannten Cooper/Baker-Referenz und von Yates et al. in der US-Patentschrift Nr. 4710248 beschrieben, umfaßt einen denvatisierten Polyisobuten-Bernsteinsäureanhydrid-oberflächenaktiven Stoff in Verbindung mit einem co-oberflächenaktiven Mittel wie Sorbitanmonooleat.
Die Emulgiereffektivität der oxidierenden Salze und flüssigen Treibstoffe als Förderer der Sprengstoffleistung hängt von der Aktivität des ausgewählten Emulgationsmittels ab. Das Emulgationsmittel unterstützt den Vorgang der Tropfenunterteilung und -dispersion in der kontinuierlichen Phase durch Verringerung der Grenzflächenspannung und somit Verringerung der zur Erzeugung neuer Oberflächen erforderlichen Energie. Das Emulgationsmittel verringert auch die Koaleszenzrate durch Beschichtung der Tropfenoberfläche mit einer Schicht aus Molekülen des Emulgationsmittels. Die in den Sprengstoff- Zusammensetzungen des vorstehend genannten Stands der Technik eingesetzten Emulgationsmittel sind bei der Erbringung dieser Funktionen ein bißchen wirksam, aber Verbesserungen bei der durch das Emulsionssystem gezeigten Kombination von Eigenschaften werden immer noch gesucht, insbesondere für sogenannte zurückpumpbare (d.h. unverpackte) Formulierungen von Emulsionssprengstoffen.
So ist es wünschenswert, einen Emulgator für Emulsionssprengstoffe mit verbesserten Eigenschaften bereitzustellen, so daß er sowohl als Emulgator wirksam als auch dazu befähigt ist, der Neigung der oxidierenden Phase des Sprengstoffs zur Kristallisation und/oder Koaleszenz, insbesondere bei Scherung, zu widerstehen.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung stellt einen Emulsionssprengstoff bereit, eine diskontinuierliche oxidierende Salzphase, eine kontinuierliche Ölphase und einen Emulgator zur Stabilisierung der Emulsion aufweisend, wobei der Emulgator ein Gemisch oberflächenaktiver Mittel aus einem verzweigten Polyalkyl- Kohlenwasserstoff als oberflächenaktives Mittel und einem verzweigten Polyalkyl-Kohlenwasserstoff als co-oberflächenaktives Mittel umfaßt, wobei das Gemisch oberflächenaktiver Mittel einen Wechselwirkungsparameter (β) mit einem Wert unterhalb von Null, vorzugsweise -2 oder niedriger hat.
In dem System vermischter oberflächenaktiver Stoffe kann die Wechselwirkung der zwei oder mehr oberflächenaktiven Stoffe zur Bestimmung des Grads an Verträglichkeit der oberflächenaktiven Stoffe in dem System gemessen werden. Der durchschnittliche molekulare Oberflächenbereich des Gemisches oberflächenaktiver Stoffe wird gemessen und mit dem arithmetischen Mittel der molekularen Oberflächenbereiche unabhängiger oberflächenaktiver Stoffe in einem Standardreferenz- Grenzflächensystem verglichen. Eine Verringerung im durchschnittlichen Bereich kann auf die intermolekulare Anziehung zwischen den Molekülen des oberflächenaktiven Stoffs zurückgeführt werden, und ein Anstieg des Bereichs kann auf Abstoßung oder angestiegene Unordnung an der Grenzfläche zurückgeführt werden. Diese Wechselwirkungen können durch einen Parameter β quantifiziert werden, welcher als Wechselwirkungsparameter bekannt ist und wie nachstehend beschrieben bestimmt wird.
Für anziehende Wechselwirkungen zwischen oberflächenaktiven Stoffen wird β negativ, was als positiver Synergismus interpretiert werden kann. Für eine abstoßende Wechselwirkung wird β positiv, was als negativer Synergismus oder Antagonismus interpretiert werden kann. Je größer der numerische Wert von β ist, umso stärker ist die Wechselwirkung.
Es wurden durch das nachstehend spezifizierte Verfahren Werte von β für spezifische vorhergehend offenbarte w/o-Emulgatorgemische gemessen, und für diese Gemische wurden unveränderlich positive Werte ermittelt. Verallgemeinert wird in Offenbarungen des Stands der Technik bezüglich des Effekts, daß aus vorgegebenen chemischen Klassen (beispielsweise der gleichen Klasse oder von verschiedenen Klassen) genommene Gemische von W/O-Emulgatoren in W/O-Sprengstoffemulsionen verwendet werden können, keine Lehre über die Auswahl bereitgestellt und die Möglichkeit, daß sich in negativen β-Werten widerspiegelnder Synergismus im Zusammenhang der Forderungen nach Emulsionssprengstoff-W/O-Emulgatorsystemen ereichbar ist, vollständig verschwiegen. Es wurde gefunden, daß eine ausgewählte relativ kleine Anzahl an vermischten oberflächenaktiven Stoffen, die zusammen als W/O-Emulgatoren für einen Emulsionssprengstoff fungieren, negative β-Werte zeigen. Es war bislang noch nicht möglich, vollständig oder selbst überwiegend diese ausgewählten Systeme durch Bezugnahme auf chemische Strukturen der Emulgator-Bestandteile zu charakterisieren. Bevorzugte chemische Emulgator-Familien, in denen synergistische Gemische gefunden werden können, sind jedoch hier genauso wie spezifische synergistische Gemische identifiziert. Nichtsdestoweniger kann ein Fachmann der Herstellung von Emulsionssprengstoffen, unterstützt von Personen, die mit der Emulgatorchemie und Grenzflächenspannungsmessung vertraut sind, durch die hier spezifizierten Verfahren Emulgatorgemische zur Bestimmung ihrer β-Werte und somit des Ausmaßes irgendeiner anziehenden intermolekularen Wechselwirkung bewerten.
Der Wechselwirkungsparameter β für die Einzelschichtbildung gemischter oberflächenaktiver Mittel an der Flüssig-Flüssig- Grenzflche kann aus graphischen Darstellungen der Grenzflächenspannung gegen die gesamte molare Konzentration an oberflächenaktiven Mitteln bestimmt werden. Das Verfahren zur Bestimmung des Wertes von β, wie in dieser Beschreibung verwendet, ist wie folgt:
Der Wechselwirkungsparameter β wird experimentell aus einer graphischen Darstellung der Grenzflächenspannung einer wäßrigen AN-Lösung/Ölphase-Grenzfläche gegen den Logarithmus der Konzentration an oberflächenaktivem Mittel für jedes der beiden oberflächenaktiven Mittel (oberflächenaktives Mittel und co-oberflächenaktives Mittel) im System und für ein Gemisch aus beiden mit einem festgelegten, vorher als optimal bestimmten Mol-Anteil bestimmt. Die Konzentration der wäßrigen AN-Lösungs-Unterphase beträgt 35% AN m/m. Der optimale Mol- Anteil wird aus dem Minimum in der graphischen Darstellung der Grenzflächenspannung gegen den Mol-Anteil eines der beiden oberflächenaktiven Mittel bestimmt, welche in verschiedenen Verhältnissen (0 bis 100%) in den Gemischen aus oberflächenaktiven Mitteln vermischt sind, wobei die Konzentration beider oberflächenaktiver Mittel unterhalb der kritischen Konzentration der individuellen oberflächenaktiven Mittel blieb. Die graphischen Darstellungen der Grenzflächenspannung gegen den Logarithmus der Konzentration an oberflächenaktivem Mittel für Einzel- und Mischsysteme oberflächenaktiver Mittel stellen Werte molarer Konzentrationen be reit, die einen vorgegebenen Grenzflächenspannungswert erzeugen. Dies kann schematisch in Figur 1 dargestellt werden.
Gemäß Figur 1 sind C12M, C1M und C2M die kritischen Konzentrationen jeweils des vermischten oberflächenaktiven Mittels so wie des reinen oberflächenaktiven Mittels I und 2. Die kritische Konzentration an oberflächenaktivem Mittel ist die Konzentration, oberhalb der kein weiterer Abfall der Grenzflächenspannung bei weiterem Anstieg der Konzentration an oberflächenaktivem Mittel bestimmt wird. C&sub1;&sub2;, C&sub1;&sup0; und C&sub2;&sup0; sind die Konzentrationen der oberflächenaktiven Mittel, die zur Erzeugung eines vorgegebenen Grenzflächenspannungswerts erforderlich sind. Das Gemisch der zwei oberflächenaktiven Mittel 1 und 2 bei vorgegebenem Molanteil erzeugt Synergismus (wie in A gezeigt), wenn C&sub1;&sub2; < C&sub1;&sup0;, C&sub2;&sup0; Im Fall von Antagonismus (wie in B gezeigt) ist C&sub1;&sub2; > C&sub1;&sup0;, C&sub2;&sup0;.
Der Wechselwirkungsparameter β kann aus den Werten von C&sub1;&sub2;, C&sub1;&sup0; und C&sub2;&sup0; durch die folgenden Gleichungen berechnet werden. Gleichung
wobei α der Molanteil des oberflächenaktiven Mittels I und (1-α) der Molanteil des oberflächenaktiven Mittels 2 in dem Gemisch aus oberflächenaktiven Mittel/Öl ist. X&sub1; ist der Molanteil des oberflächenaktiven Mittels I im gesamten oberflächenaktiven Mittel in der gemischten Einzelschicht, und der Wert von X&sub1; kann durch Lösung von Gleichung 1 erhalten werden.
Grenzflächenspannungen bei einer Mineralöl-wäßrigern Ammoniumnitrat-Lösung wurden durch das du Nouy-Ringbügelverfahren gemessen. Für alle Einzel- und Mischsysteme oberflächenaktiver Mittel wurden eine Anzahl von Lösungen oberflächenaktiver Mittel in Mineralöl durch Variation der molaren Konzentrationen der oberflächenaktiven Mittel hergestellt. Jede Lösung wurde dann getrennt auf die Oberfläche einer 35% m/m wäßrigen Ammoniumnitrat-Lösung gegossen und eine ausreichende Zeit zur Gleichgewichtseinstellung gelassen, bevor die Grenzflächenspannungen gemessen wurden.
Die Grenzflächenspannungen wurden mit einem Fisher-Tensiomat (Modell 21), einem halbautomatischen Spannungsmesser mit einem Platin-Iridiumring gemessen.
Die β-Parameter wurden unter Verwendung von C&sub1;&sup0;-, C&sub2;&sup0;- und C&sub1;&sub2;- Werten bestimmt, die aus graphischen Darstellungen von Grenzflächenspannung gegen den Logarithmus der Konzentration an oberflächenaktivem Mittel bei einem bestimmten Wert der Grenzflächenspannung, bei welchem die Steigungen fast linear sind, genommen wurden.
In einem Mischsystem aus oberflächenaktiven Mitteln, welches einen Hauptanteil an einem oberflächenaktiven Mittel enthält, wobei β negativ ist, ist die Grenzflächenspannung des Systems geringer als die Grenzflächenspannung eines Systems, welches nur das oberflächenaktive Mittel als Emulgator besitzt. Vorzugsweise ist die Grenzflächenspannung des Mischsystems oberflächenaktiver Mittel geringer als die Grenzflächenspannung eines Systems, welches irgendeines der oberflächenaktiven Mittel des Gemisches als seinen Emulgator besitzt.
So ist für ein Emulgatorgemisch aus zwei oberflächenaktiven Mitteln bevorzugt, daß ein Emulgatorgemisch in einem Emulsionssprengstoff verwendet wird, für welches die Grenzflächenspannung des Gemisches geringer als die Grenzflächenspannung eines der oberflächenaktiven Mittel allein ist, wie durch das vorstehend beschriebene Verfahren bestimmt.
Es ist keine notwendige Bedingung, daß die oberflächenaktiven Mittel des Gemisches jeweils zur Bildung einer stabilen praktisch verwendbaren Emulsionssprengstoff-Formulierung befähigt sein sollten, nur das Gemisch sollte dies sein.
Der Begriff "verzweigter Polyalkyl-Kohlenwasserstoff" wird in dieser Beschreibung verwendet, um Kohlenwasserstoffketten zu kennzeichnen, die sich von polymerisierten verzweigten Kohlenwasserstoff-Monomeren, insbesondere Isobuten, ableiten. Diese Ketten können in einer Vielzahl von Arten an eine "Kopf"-Gruppe gebunden sein, welche der hydrophile, Salz tolerierende Teil des oberflächenaktiven Moleküls ist.
Vorzugsweise ist mindestens ein oberflächenaktives Mittel eine auf Polyalken(yl)bernsteinsäureanhydrid basierende Verbindung, welche sich von Olefinen ableitet, die vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome haben, und eine verzweigte hydrophobe Kettenstruktur bildet, die vorzugsweise vollständig frei von Ungesättigtheit in der Kette ist. Systeme, in denen das oberflächenaktive Mittel und das co-oberflächenaktive Mittel verschiedene Grundeinheiten in ihren Ketten haben, sind nicht ausgeschlossen, da Unterschiede nicht notwendigerweise Antagonismus und Abstoßung bedeuten, aber vorzugsweise leiten sich das oberflächenaktive Mittel und das co-oberflächenaktive Mittel jedoch vom gleichen Monomer ab, am bevorzugtesten von Isobutylen.
Die Kopfgruppe kann in solchen Fällen durch Umsetzung des Bernsteinsäureanhydrids (oder seiner Säureform) mit einer Amino- oder Hydroxylfunktion, beispielsweise eines Di- oder Polyamins (wie die Polyethylamine) oder einem Ethanolamin (wie MEA oder DEA) oder einem Di-N-alkylethanolamin (wobei sich eine Esterverknüpfung bildet) eingeführt werden. Ein 1:1-molares Verhältnis der Umsetzung von Bernsteinsäureanhyd rid und der Aminogruppierungen ermöglicht die Imid-/Amid- Bildung. Intramolekulare Salzverknüpfungen können auch vorhanden sein. Die Bildung von PiBSA-(Polyisobutylenbernstein säuranhydrid)-Derivaten und ihre Verwendung als Emulgatoren für Emulsionssprengstoffe ist im Stand der Technik einschließlich des vorstehend zitierten vollständig offenbart. Eine alternative Verknüpfungsspezies zu Bemsteinsäureanhydrid ist eine phenolische Verknüpfung, wie ebenfalls im Stand der Technik beschrieben. Eine Verknüpfungsgruppe wie diese wird verwendet, da es chemisch leicht ist, einen Bereich von Emulgatoren über den Weg der Vorbildung eines Polyalkylbernsteinsäureanhydrid-(oder Phenol-)Reagens und dessen Derivatisierung zu erzeugen. Die direkte Verbindung einer Polyalkylkette mit beispielsweise einem Alkohol oder einem Amin ist weniger geradlinig, aber die entstehenden Emulgatoren sind effektiv.
Der Polyalk(en)ylanteil jedes oberflächenaktiven Mittels in einem Gemisch solcher oberflächenaktiver Mittel besteht als Folge seines Herstellungsverfahrens aus einer Ansammlung von Molekülen mit verschiedenen Kettenlängen. Typischerweise hat eine graphische Darstellung von Molekülgewicht gegen die Mengen der aufbauenden Moleküle mit bestimmten Molekülgewichten die gebräuchlich als liglockelt bezeichnete Form. Die Molekülgewichtsverteilung kann auf eine Vielzahl von Arten angezeigt werden. Bevorzugt ist im Fall nun in Emulsionssprengstoffen verwendeter polymerer Emulgatoren das durchschnittliche Molekülgewicht, da es nicht das Molekülgewicht anzeigt, bei welchem und um welches herum die Menge der aufbauenden Moleküle liegt (wobei der Logarithmus der normalen Verteilung der Molekülgewichte vergleichsweise eng und groß ist). Numerisch bezeichnet ist es bevorzugt, daß jedes oberflächenaktive Mittel eines sein sollte, bei welchem mindestens 75% der polymeren Schwänze seiner aufbauenden Moleküle in einem Band von Molekülgewichtsbeiträgen zwischen etwa 70% und etwa 130% des Zahl enmittels des Polymerschwanz-Molekülgewichtsbeitrags liegen, gemessen durch das Verfahren der Hochleistungs-Größenausschluß-Chromatographie (HPSEC) mit einem Photodiodenanordnungs-UV-VIS-Detektor. Die spezifischen Einzelheiten des Verfahrens, das zur Bereitstellung der hier ausgeführten Daten verwendet wurde, waren wie folgt: Der Säulensatz umfaßte Wa ters Ultra-Styragel 100, Mikro-Styragel 500, Ultra-Styragel 10³, Mikro-Styragel 10&sup4;, Die Molekülgewichts-Standards waren eng polydisperse Polystyrole von Toyo Soda Chemical Company. Die mobile Phase war Tetrahydrofuran, welches unter einer Atmosphäre von ultrahochreinem Hehum aufbewahrt wurde. Dieses Verfahren erzeugt das chromatogramm, die Kalibrierungskurve und die Molekülgewichtsverteilung. Typische Molekülgewichtsverteilungen für PiBSA (durchschnittliches Molekülgewicht 1000), PiBSA (durchschnittliches Molekülgewicht 450) und Gemische von PiBSA (MG 1000) und (MG 450) sind in der folgenden Tabelle I angegeben. Tabelle I
Für praktische Zwecke kann angenommen werden, daß die Moleküle eines gegebenen polymeren oberflächenaktiven Mittels, das mit einer einzelnen Kopfgruppe hergestellt wurde, alle die gleiche Kopfgruppe besitzen. Die vorstehend ausgedrückte Präferenz der Molekülgewichtsansammlung bedeutet ein ähnliches Band von Kettenlängen für den polymeren Schwanz des Emulgators, wo er, wie bevorzugt, aus Grundeinheiten einer einzelnen monomeren Kohlenwasserstoffeinheit wie Iso-C&sub4; besteht. Ein so derivatisierter PiBSA-Emulgator, dessen PiBSA-Komponente ein durchschnittliches Molekülgewicht von etwa 950-1000 hat, besitzt eine durchschnittliche Kohlenstoffkettenlänge von etwa 30-32 Kohlenstoffatomen. Das "75%- Ansammlungsband" der Kettenlängen würde dann von etwa 20 bis etwa 42 Kohlenstoffatomen liegen.
Für vorliegende Zwecke wird das gemischte Emulgatorsystem vorzugsweise aus bimodalen Gemischen polymerer oberflächenaktiver Mittel ausgewählt, bestehend im wesentlichen aus
1. Zwei polymeren oberflächenaktiven Mitteln mit verzweigten, vorzugsweise Methyl-verzweigten (vorzugsweise beide Iso-C&sub4;) Kohlenwasserstoff-Grundeinheiten in ihren Alkylschwanzketten;
2. Eines der oberflächenaktiven Mittel hat eine Zahlenmittel- Kohlenstoffkettenlänge von mindestens etwa 30 Kohlenstoffatomen, insbesondere im Bereich von 30 bis 60 Kohlenstoffatomen (und vorzugsweise ein "75%-Ansammlungsband" wie vorstehend definiert);
3. Das andere oberflächenaktive Mittel hat eine Zahlenmittel Kohlenstoffkettenlänge von mindestens 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere im Bereich von 12 bis 30 Kohlenstoff atomen (und vorzugsweise ein "75%-Ansammlungsband" wie vorstehend definiert);
und wobei
(i) die Zahlenmittel-Kohlenstoffkettenlängen der oberflächenaktiven Mittel sich um mindestens 10 Kohlenstoffatome, vorzugsweise um mindestens 18 Kohlenstoffatome, unterscheiden, und
(ii) jedes oberflächenaktive Mittel einen Molekülgewichts beitrag von dem vom Alkylschwanz unterschiedlichen Molekülteil (d.h. die Kopfgruppe einschließlich jeglicher Verknüpfung) von weniger als 400, vorzugsweise weniger als 300 und am bevorzugtesten von weniger als 240 hat.
Die bisher gewonnene Erfahrung hat gezeigt, daß für den erforderlichen negativen β-Wert praktisch geeigneter Emulgatorsysteme die Kopfgruppen der gemischten oberflächenaktiven Mittel wahrscheinlich unterschiedlich zu sein haben.
Eine Anleitung für die Testauswahl geeigneter Kopfgruppen für den gemischten Emulgator durch die hier beschriebenen Verfahren wird durch die nachstehenden Beispiele gegeben. Aus den Beispielen kann vernünftigerweise gefolgert werden:
a) Die Kopfgruppen sollten in der Lage sein, eine solche relative räumliche Anordnung im Grenzflächenbereich anzunehmen, daß ihre anhängenden Kohlenwasserstoff-Schwänze nahe zusammengezogen werden können (nahe Parallelität);
b) die Kopfgruppenwechselwirkungen müssen die Kohlenwasser stoffschwänze bei einem derartigen Zusammenziehen begünstigen;
c) die Kohlenwasserstoffschwänze sollten selbst chemisch und sterisch verträglich, sogar ähnlich sein, so daß sie freiwillig assozueren und ein Feld dicht gepackter co-ausgedehn ter Ketten bilden (d.h. keine chemische Abstoßung oder sterische Unverträglichkeit);
d) es sollte wünschenswerterweise eine ausreichende relative Beweglichkeit eines der oberflächenaktiven Mittel geben, so daß es zur schnellen Bewegung in den Grenzflächenbereich befähigt ist, um Lücken im Kontinuum der oberflächenaktiven Mittel der Grenzfläche zu füllen und zu reparieren.
Akzeptable relative Verhältnisse von oberflächenaktivem Mittel und co-oberflächenaktivem Mittel sind experimentell bestimmbar. Vorzugsweise ist das oberflächenaktive Mittel mit dem längeren Schwanz aufgrund seiner Wichtigkeit für Doppelschichtdimensionen und Emulsionsstabilität in Bereichen von Salzkristallisation in Keimtropfen die molare Hauptkomponente (> 50%, bevorzugter > 70%).
Typischerweise umfaßt die gesamte Emulgator-Komponente des Emulsionssprengstoffs bis zu 5 Gew.-% der Emulsionssprengstoff-Zusammensetzung. Höhere Anteile der Emulgator-Komponente können verwendet werden und als zusätzlicher Treibstoff für die Zusammensetzung dienen, doch im allgemeinen ist es nicht notwendig, mehr als 5 Gew.-% der Emulgator-Komponente zum Erreichen des gewünschten Effekts zuzugeben. Stabile Emulsionen können durch Verwendung relativ niedriger Niveaus der Emulgator-Komponente gebildet werden, und aus Wirtschaftlichkeitsgründen ist es vorzuziehen, die minimalen Mengen an Emulgator beizubehalten, die zum Erreichen des gewünschten Effekts notwendig sind. Das bevorzugte Niveau an verwendeter Emulgator-Komponente liegt im Bereich von 0,4 bis 3,0 Gew.-% des Emulsionssprengstoffs, beispielsweise 1,5 bis 2,5 Gew.-%.
Das oxidierende Salz zur Verwendung in der diskontinuierlichen Phase der Emulsion wird aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus Ammonium- und Alkali- und Erdalkalimetallnitraten und -perchloraten sowie Gemischen davon. Es wird besonders bevorzugt, daß das oxidierende Salz Ammoniumnitrat oder ein Gemisch aus Ammonium- und Natriumnitraten ist.
Eine sehr geeignete oxidierende Salzphase umfaßt eine Lösung von etwa 77% Ammoniumnitrat und 11% Natriumnitrat, gelöst in 12% Wasser (die Prozentwerte beziehen sich auf das Gewicht der oxidierenden Salzphase).
Im allgemeinen enthält die oxidierende Salzphase gewerblicher Emulsionssprengstoffe einen bedeutenden Anteil an Wasser und wird vernünftigerweise als konzentrierte wäßrige Lösung des Salzes oder Salzgemisches beschrieben. Jedoch kann die oxidierende Salzphase wenig Wasser enthalten, beispielsweise weniger als 5 Gew.-%, und in einem solchen Fall korrekter als Schmelze beschrieben werden.
Die diskontinuierliche Phase des Emulsionssprengstoffs kann eine eutektische Zusammensetzung sein. Mit eutektischer Zusammensetzung ist gemeint, daß der Schmelzpunkt der Zusammensetzung entweder am Eutektikum oder im Bereich des Eutektikums der Komponenten der Zusammensetzung liegt.
Das oxidierende Salz zur Verwendung in der diskontinuierlichen Phase der Emulsion kann weiterhin ein Schmelzpunktserniedrigungsmittel enthalten. Geeignete Schmelzpunktserniedrigungsmittel zur Verwendung mit Ammoniumnitrat in der dis kontinuierlichen Phase schließen anorganische Salze wie Lithiumnitrat, Natriumnitrat, Kaliumnitrat; Alkohole wie Methylalkohol, Ethylenglykol, Glycerin, Mannitol, Sorbitol, Pentaerythritol; Kohlehydrate wie Zucker, Stärken und Dextrine; aliphatische Carbonsäuren und ihre Salze wie Ameisensäure, Essigsäure, Ammoniumformiat, Natriumformiat, Natriumacetat und Ammoniumacetat; Glycin; Chloressigsäure; Glykolsäure; Bemsteinsäure; Weinsäure; Adipinsäure; kürzere aliphatische Amide wie Formamid, Acetamid und Harnstoff; Harnstoffnitrat; stickstoffhaltige Substanzen wie Nitroguanidin; Guanidinnitrat; Methylaminnitrat und Ethylendiamindinitrat sowie Gemische davon ein.
Typischerweise umfaßt die diskontinuierliche Phase der Emulsion 60 bis 97 Gew.-% des Emulsionssprengstoffs, und vorzugsweise 86 bis 95 Gew.-% des Emulsionssprengstoffs.
Die kontinuierliche, mit Wasser nicht mischbare organische Treibstoffphase des Emulsionssprengstoffs umfaßt einen organischen Treibstoff. Geeignete organische Treibstoffe zur Verwendung in der kontinuierlichen Phase schließen aliphatische, alicyclische und aromatische Verbindungen und Gemische davon ein, die bei der Formulierungstemperatur im flüssigen Zustand sind. Geeignete organische Treibstoffe können ausgewählt werden aus Heizöl, Dieselöl, Destillatheizöl, Ofenöl, Kerosin, Naphtha, Wachsen (beispielsweise mikrokristallines Wachs, Paraffinwachs und Rohparaffin), Paraffinölen, Benzol, Toluol, Xylol, Asphalt-Materialien, polymeren Ölen wie den niedermolekularen Polymeren von Olefinen, Tierölen, Fischölen, Kornöl und anderen Mineral-, Kohlenwasserstoff- oder Fettölen sowie Gemischen davon. Bevorzugte organische Treibstoffe sind flüssige Kohlenwasserstoffe, im allgemeinen als Petroleumdestillat bezeichnet, wie Gasolin, Kerosin, Heizöle und Paraffinöle. Bevorzugter ist der organische Treibstoff Paraffinöl.
Typischerweise umfaßt die kontinuierliche, mit Wasser nicht mischbare organische Treibstoffphase des Emulsionssprengstoffs (einschließlich Emulgator) mehr als 3 bis weniger als 30 Gew.-% des Emulsionssprengstoffs, und vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-% des Emulsionssprengstoffs.
Falls erwünscht können optionale zusätzliche Treibstoffmaterialien, nachstehend als sekundäre Treibstoffe bezeichnet, in die Emulsionssprengstoffe gemischt werden. Beispiele solcher sekundären Treibstoffe schließen fein verteilte Materialien wie: Schwefel,; Aluminium; kohlenstoffhaltige Maten alien wie Gilsonit, zerstäubter Koks oder Holzkohle, Ruß, Harzsäuren wie Abietinsäure, Zucker wie Glucose oder Dextrose und andere pflanzliche Produkte wie Stärke, Nußkernmehl, Weizenmehl und Holzstoff sowie Gemische davon ein.
Typischerweise wird die optionale sekundäre Treibstoffkomponente des Emulsionssprengstoffs in einer Menge bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Emulsionssprengstoffs, verwendet.
Die Sprengstoff-Zusammensetzung besitzt vorzugsweise eine ausgewogene Menge an Sauerstoff oder hat keinen bemerkenswerten Unterschuß an Sauerstoff. Dies stellt eine effizientere Sprengstoff-Zusammensetzung bereit, welche nach der Detonation weniger nicht umgesetzte Komponenten hinterläßt.
Zusätzliche Komponenten können der Sprengstoff-Zusammensetzung zugefügt werden, um die Sauerstoff-Ausgewogenheit der Sprengstoff-Zusammensetzung zu steuern, wie festes teilchenförmiges Ammoniumnitrat als Pulver oder poröser Regulus (prill). Die Emulsion kann auch mit ANFO vermischt werden.
Die Sprengstoff-Zusammensetzung kann zusätzlich eine diskontinuierliche gasförmige Komponente umfassen, wobei die gasförmige Komponente zur Variation der Dichte und/oder Empfindlichkeit der Sprengstoff-Zusammensetzung verwendet werden kann.
Verfahren zur Einführung einer gasförmigen Komponente und der gesteigerten Empfindlichkeit von Sprengstoff-Zusammensetzungen, welche gasförmige Komponenten umfassen, sind dem Fachmann wohlbekannt. Die gasförmigen Komponenten können beispielsweise als feine, über die Zusammensetzung dispergierte Gasblasen, als hohle Partikel, die oft als Mikroballons oder Mikrospheren bezeichnet werden, als poröse Partikel von beispielsweise Perlit oder Gemische davon in die Sprengstoff- Zusammensetzung eingeführt werden.
Eine diskontinuierliche Phase feiner Gasblasen kann in die Sprengstoff-Zusammensetzung durch mechanisches Rühren, Einspritzen oder Hindurchblasen des Gases durch die Zusammensetzung oder durch chemische Erzeugung des Gases in situ eingeführt werden.
Geeignete Chemikalien für die in situ-Erzeugung der Gasblasen schließen Peroxide, wie Wasserstoffperoxid, Nitrite, wie Natriumnitrit, Nitrosamine, wie N,N'-Dinitrosopentamethylentetramin, Alkalimetallborhydride, wie Natriumborhydrid und Carbonate, wie Natriumcarbonat ein. Bevorzugte Chemikalien für die in situ-Erzeugung von Gasblasen sind Salpetersäure und ihre Salze, welche sich unter Bedingungen eines sauren pH-Werts unter Erzeugung von Stickstoff-Gasblasen zersetzen. Bevorzugte Salpetersäuresalze schließen Alkalimetallnitrite wie Natriumnitrit ein. Diese können als wäßrige Lösung, vorernulgierte wäßrige Lösung in einer Ölphase, oder als Wasserin-Öl-Mikroemulsion, umfassend Öl und Nitrit-Lösung, eingeführt werden. Katalytische Agenzien wie Thiocyanat oder Thioharnstoff können zur Beschleunigung der Zersetzung eines Stickstoffgase entwickelnden Agens verwendet werden. Geeignete kleine hohle Partikel schließen kleine hohle Mikrosphären aus Glas oder harzartigen Materialien ein, wie Phenol-Formaldehyd, Harnstoff-Formaldehyd und Copolymere von Vinylidenchlorid und Acrylnitril. Geeignete poröse Materialien schließen expandierte Mineralien wie Perlit und expandierte Polymere wie Polystyrol ein.
Es wurde kürzlich gezeigt, daß Gasblasen der Emulsion auch als vorgebildeter Schaum aus Luft, CO&sub2;, N&sub2; oder N&sub2;O in Flüssigkeit, vorzugsweise einer Öl-Phase zugegeben werden können.
Die Emulsionssprengstoffe der vorliegenden Erfindung sind vorzugsweise durch Herstellung einer ersten Vormischung aus Wasser und einem anorganischen oxidierenden Salz sowie einer zweiten Vormischung aus Treibstoff/Öl und einem Gemisch des oberflächenaktiven Mittels und co-oberflächenaktiven Mittels gemäß der vorliegenden Erfindung angefertigt. Die wäßrige Vormischung wird erhitzt, um die Auflösung der Salze zu gewährleisten, und die Treibstoff-Vormischung wird erhitzt, was zur Bereitstellung von Dünnflüssigkeit nötig sein kann. Die Vormischungen werden zusammengernischt und emulgiert. Gewöhnliche Emulgierverfahren verwenden einen mechanischen Blattrührer, einen Rührer mit rotierender Trommel, oder einen statischen In-line-Durchgangsrührer. Danach können die Eigenschafts-modifizierenden Materialien wie beispielsweise Glasmikrospheren, zusammen mit irgendeinem Hilfstreibstoff, beispielsweise Aluminiumpartikel, oder irgendeinem gewünschten teilchenformigen Ammoniumnitrat zugegeben werden.
Dementsprechend stellt die vorliegende Erfindung in einer weiteren Ausführung ein Verfahren zur Herstellung eines Emulsionssprengstoffs bereit, umfassend das Emulgieren einer oxidierenden Salzphase in ein Emulgator/Treibstoff-Gemisch, wobei der Emulgator ein Gemisch aus oberflächenaktiven Mitteln ist, das einen Wechselwirkungsparameter (β) mit einem Wert kleiner als Null, vorzugsweise -2 oder kleiner hat.
Gemäß einer weiteren Ausführung stellt die vorliegende Erfindung auch ein Sprengverfahren bereit, umfassend die Plazierung eines vorstehend beschriebenen Emulsionssprengstoffs in betriebsbereiten Kontakt mit einem Auslösesystem, welches einen Zünder einschließt, und die Auslösung des Zünders und dadurch des Emulsionssprengstoffs.

Beispiele

Verschiedene oberflächenaktive Mittel und Gemische von Paaren solcher oberflächenaktiver Mittel wurden wie folgt hergestellt:

oberflächenaktives Mittel I

Ein Gemisch aus 40 Teilen Mineralöl und 60 Teilen eines Polyisobutylenbernsteinsäureanhydrids (mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000, HPSEC) sowie 6,5 Teilen Diethanolamin wird eine Stunde auf 80ºC erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird dann weiter durch Zugabe von 10 Teilen Mineralöl verdünnt und bildet so das 50% aktive Diethanolamin-Derivat von Polyisobutylenbernsteinsäureanhydrid.

oberflächenaktives Mittel II

Ein Gemisch aus 40 Teilen Mineralöl und 60 Teilen eines Polyisobutylenbernsteinsäureanhydrids (mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000) wird auf 50ºC erhitzt, und anschließend werden 4,1 Teile Ethanolamin über einen Zeitraum von 30 Minuten zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird dann weiter durch Zugabe von 20 Teilen Mineralöl verdünnt und bildet dann das 50% aktive Ethanolamin-Derivat von Polyisobutylenbernsteinsäureanhydrid.

oberflächenaktives Mittel III

Ein Gemisch aus 20 Teilen Mineralöl und 80 Teilen eines Polyisobutylenbernsteinsäureanhydrids (mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 450, HPSEC) wird auf 80ºC erhitzt, und anschließend werden 18 Teile Diethanolamin langsam bei fortwährendem Rühren über einen Zeitraum von einer Stunde zugegeben. So bildet es das erwünschte Diethanolamin-Derivat von Polyisobutylenbernsteinsäureanhydrid mit dem Molekülgewicht von 450.

oberflächenaktives Mittel IV

Ein Diethanolamin-Derivat von Polyisobutylenbernsteinsäureanhydrid mit dem durchschnittlichen Molekülgewicht von 700 wird auf eine ähnliche Weise wie das oberflächenaktive Mittel III durch Umsetzung des Polyisobutylenbernsteinsäureanhydrids (80 Teile) mit 12 Teilen Diethanolamin hergestellt.

oberflächenaktives Mittel V

Ein Gemisch aus 20 Gewichtsteilen Mineralöl und 80 Gewichts teilen Polyisobutylenbernsteinsäureanhydrid (durchschnittliches Molekulargewicht von 450) wird auf 60ºC erhitzt, und 12 Teile Ethanolamin werden zu dem Gemisch über einen Zeitraum von einer Stunde getropft. So bildet es das erwünschte Ethanolamin-Derivat von Polyisobutylenbernsteinsäureanhydrid mit dem Molekülgewicht von 450.

oberflächenaktives Mittel VI

Der Emulgator wird durch Befolgen des für das oberflächenaktive Mittel V verwendeten Verfahrens synthetisiert. 7,5 Teile Ethanolamin wurden zu Polyisobutylenbernsteinsäureanhydrid mit einem Molekulargewicht von 700 (80 Teile) über einen Zeitraum von 1 Stunde gegeben.

oberflächenaktives Mittel VII

Ein Gemisch aus 40 Gewichtsteilen Mineralöl und 60 Gewichtsteilen Polyisobutylenbernsteinsäureanhydrid mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 wird auf 60ºC erhitzt. Dann werden 5,8 Teile Diethanolamin zugegeben, gefolgt von der Zugabe von 1 Teil Triethanolamin. Das Reaktionsgemisch wird dann weiter durch Zugabe von 20 Teilen Mineralöl verdünnt und eine Stunde auf 80ºC erhitzt.

oberflächenaktives Mittel VIII

Ein Gemisch aus 80 Gewichtsteilen Polyisouyenernstemsäureanhydrid (mit dem durchschnittlichen Molekulargewicht von 450) und 20 Gewichtsteilen Mineralöl wird auf 80ºC erhitzt. Dann werden 16,5 Teile Diethanolamin langsam zugegeben, gefolgt von der Zugabe von 2 Teilen Triethanolamin über einen Zeitraum von einer Stunde.

Mischung A

Eine gemischte Emulgator-Mischung der erwünschten Zusammensetzung (ein optimales Mischverhältnis, welches durch Grenzflächenspannungsmessungen bestimmt wurde) wurde durch Mischen von 70,1 Teilen oberflächenaktivem Mittel I, 18,7 Teilen oberflächenaktivem Mittel V und 11,2 Teilen Mineralöl hergestellt. So bildet es eine 50% aktive gemischte Emulgatormischung.

Mischung B

Eine gemischte Emulgatormischung mit optimalern Mischverhältnis (bestimmt durch Grenzflächenspannungsmessungen) wurde durch Mischen von 70,1 Teilen oberflächenaktivem Mittel II, 18,7 Teilen oberflächenaktivem Mittel III und 11,2 Teilen Mineralöl hergestellt. So bildet es eine 50% aktive gemischte Emulgatormischung.

Mischung C

Eine andere gemischte Emulgatormischung wurde durch Mischen von 70,1 Teilen des oberflächenaktiven Mittels VII, 18,7 Teilen des oberflächenaktiven Mittels VIII und 11,2 Teilen Mineralöl hergestellt.

Mischung D

Eine gemischte Emulgatormischung wurde durch Mischen von 80 Teilen des oberflächenaktiven Mittels I, 12,5 Teilen des oberflächenaktiven Mittels VI und 7,5 Teilen Mineralöl hergestellt.

Mischung E

Eine gemischte Emulgatormischung wurde durch Mischen von 80 Teilen des oberflächenaktiven Mittels II, 12,5 Teilen des oberflächenaktiven Mittels IV und 7,5 Teilen Mineralöl hergestellt.

Mischung F

Eine gemischte Emulgatormischung wurde durch Mischen von 70,1 Teilen des oberflächenaktiven Mittels I, 18,7 Teilen des oberflächenaktiven Mittels III und 7,5 Teilen Mineralöl hergestellt.
Die molekularen Wechselwirkungsparameter verschiedener gemischter oberflächenaktiver Systeme wurden gemessen, und die relevanten Daten sind in Tabelle II angegeben. Tabelle II
Die unter Verwendung der Gleichungen I und II ermittelten molekularen Wechselwirkungsparameter werden zur Vorhersage, ob Synergismus oder Antagonismus auftritt, wenn zwei oberflächenaktive Mittel vermischt werden, und falls dem so ist, des molaren Verhältnisses der zwei oberflächenaktiven Mittel, bei dessen Maximum Synergismus oder Antagonismus vorkommt, verwendet. Ein negativer Wert zeigt eine anziehende Wechselwirkung zwischen den oberflächenaktiven Mitteln an, ein positiver Wert zeigt eine abstoßende Wechselwirkung an. Je größer der Wert von β, umso stärker ist die Wechselwirkung zwischen den oberflächenaktiven Mitteln. Ein Wert nahe bei Null zeigt keine Wechselwirkung an.
Für die gemischten oberflächenaktiven Mittel mit positiven β- Werten zeigen die X&sub1;-Werte (Molanteil eines der an der Grenzfläche vorhandenen gemischten oberflächenaktiven Mittel) an, daß eine der zwei Komponenten vornehmlich an der Grenzfläche absorbiert ist. Dies zeigt ein Entmischen der zwei oberflächenaktiven Komponenten an der Grenzfläche an. In diesem Fall werden in der Grenzfläche, in der die zwei Komponenten nicht mischbar sind, zwei getrennte Domänen einzelner oberflächenaktiver Mittel aufgebaut. Eine solche Inhomogenität an der Grenzfläche verursacht Instabilität.
Die folgenden Beispiele beschreiben sowohl Zünder-empfindlich (cap-sensitive) gepackte als auch Zünder-unempfindliche Massen-Sprengstoffemulsionen innerhalb des Umfangs der Erfindung

Beispiel 1

Die folgenden Formulierungen (1a und 1b) gepackter Emulsionssprengstoffe werden verglichen, wobei 1a die Formulierung darstellt, die auf einem gemischten Emulgatorsystem mit positivem β-Wert basiert, und 1b die Formulierung darstellt, die auf den gemischten oberflächenaktiven Systemen gemäß der Erfindung basieren, bei denen der β-Wert negativ ist. In der folgenden Tabelle sind alle numerischen Werte in Gewichtsteilen angegeben. TABELLE 1
Die Eigenschaften der Formulierungen 1a und 1b werden anhand der in der folgenden Tabelle 2 gegebenen Daten verglichen. TABELLE 2
Obwohl die Formulierungen inhärent stabil sind, sind die Unterschiede bei der Langzeitaufbewahrungsstabilität und bei den Sprengstoffeigenschaften leicht bemerkbar. Der Trend bei den Leitfähigkeitsergebnissen deutet ebenfalls auf die verbesserte Stabilität der Emulsion der Formulierung 1b, welche auf den gemischten Emulgatoren gemäß der vorliegenden Erfindung basiert, hin. Je geringer die Leitfähigkeit, umso höher ist die inhärente Aufbewahrungsstabilität.

Beispiel 2

Die folgenden Formulierungen (2a und 2b) Zünder-empfindlich gepackter Emulsionssprengstoffe werden bezüglich ihrer Aufbewahrungsstabilität und Expiosionseigenschaften verglichen. 2a umfaßt ein Einzel-Emulgatorsystem des oberflächenaktiven Mittels II, wohingegen 2b das gemischte Emulgatorsystem von Mischung A umfaßt. Die Zusammensetzungen sind in Tabelle 3 und die Eigenschaften in Tabelle 4 angegeben. TABELLE 3 TABELLE 4
In diesem Beispiel zeigt der Trend bei den Leitfähigkeitsergebnissen, Aufbewahrungsstabilitätsdaten und Lückenempfindlichkeitsdaten die überlegene Leistung der gemischten Emulgatoren der Mischung A (bei welcher der Wechselwirkungsparameter β negativ ist) der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 3

Dieses Beispiel veranschaulicht den Vergleich der Eigenschaften der zwei Emulsionssprengstoff-Formulierungen. Eine der Formulierungen basiert auf dem gemischten oberflächenaktiven System Mischung A, dessen Wechselwirkungsparameter β negativ ist, und die andere basiert auf den gemischten oberflächenaktiven Mitteln der Mischung F, deren Wechselwirkungsparameter Null ist. Die Formulierungen sind in Tabelle 5 angegeben, und die Eigenschaften sind in Tabelle 6 verglichen. TABELLE 5 TABELLE 6
Die Membranleitfähigkeit und Membrandicke werden aus der Emulsionsleitfähigkeit und den dielektrischen Spektren der Emulsionen gemessen. Die angestiegene Stabilität ergbt sich, wenn die Membran, welche die Tropfen trennt, dick ist, aber insbesondere, wenn sie eine optimierte molekulare Ordnung hat. Die gemischten oberflächenaktiven Mittel der Mischung A erzeugen Emulsionen mit sehr geringer Membranleitfähigkeit, was auf eine gute Emulsionsstabilität hindeutet.

Beispiel 4

Die folgenden Formulierungen (4a, 4b, 4c und 4d) fester, mit Treibstoff versehener Emulsionssprengstoffe werden verglichen, wobei 4a die Formulierung darstellt, die auf einem gemischten Emulgatorsystem mit positivem β-Wert basiert, und 4b-4d auf den gemischten Emulgatorsystemen gemäß der Erfindung basieren, bei denen die β-Werte negativ sind. Die Formulierupgen sind in Tabelle 7 in Gewichtsteilen angegeben, und die Eigenschaften sind in Tabelle 8 verglichen. TABELLE 7
Diese Emulsionen werden gegebenfalls begast, indem 0,06 Äquivalentteile Natriumnitrit entweder in Form einer wäßrigen Lösung oder in Form einer Wasser-in-Öl-artigen Mikroemulsion zu den vorgefertigten Emulsionen der vorstehenden Formulierungen gegeben werden. TABELLE 8

Beispiel 5

In den folgenden Beispielen wird die Stabilität der Emulsionsformulierungen (Tabelle 9 und 10) verglichen, welche mit festen Ammoniumnitratreguli versetzt sind. TABELLE 9
Die vorstehenden Formulierungen können gegebenenfalls durch Verwendung von wäßrigen Lösungen von Natriumnitrit oder von Wasser-in-Öl Mikroemulsionen wäßriger Natriumnitritlösungen begast werden.

TABELLE 10

Beispiel 6

In den folgenden Beispielen wird die Stabilität der zurückpumpbaren Massenemulsions-Formulierungen (Tabelle 11 und 12) verglichen, welche mit festem Chlorid versetzt sind. Die Ergebnisse zeigen eine bemerkenswerte Verbesserung bei der Aufbewahrungsstabilität durch Verwendung der gemischten oberflächenaktiven Systeme der vorliegenden Erfindung, welche einen negativen β-Parameter haben. TABELLE 11 TABELLE 12

Claims

1. Emulsionssprengstoff mit einer diskontinuierlichen oxidierenden Salzphase, einer kontinuierlichen Ölphase und einem Emulgator zur Stabilisierung der Emulsion, dadurch gekennzeichnet, daß der Emulgator ein Gemisch oberflächenaktiver Mittel aus einem verzweigten Polyalkyl-Kohlenwasserstoff als oberflächenaktives Mittel und einem verzweigten Polyalkyl-Kohlenwasserstoff als co-oberflächenaktives Mittel umfaßt, wobei das Gemisch oberflächenaktiver Mittel einen Wechselwirkungsparameter (β) mit einem Wert von weniger als Null hat, welcher gemäß dem hier beschriebenen Verfahren bestimmt wird.

2. Emulsionssprengstoff nach Anspruch 1, wobei β einen Wert von -2 oder weniger hat.

3. Emulsionssprengstoff nach Anspruch 1, wobei die Grenzflächenspannung des Emulsionssprengstoffs, welcher ein Gemisch aus dem oberflächenaktiven Mittel und dem co-oberflächenaktiven Mittel aufweist, geringer als die Grenzflächenspannung eines ähnlichen Emulsionssprengstoffs ist, in welchem entweder das oberflächenaktive Mittel oder das co-oberflächenaktive Mittel fehlt.

4. Emulsionssprengstoff nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, wobei mindestens eines der oberflächenaktiven Mittel und co-oberflächenaktiven Mittel aus verzweigtem Polyalkyl-Kohlenwasserstoff eine auf Polyalk(en)ylbernsteinsäureanhydrid basierende Verbindung ist.

5. Emulsionssprengstoff nach Anspruch 4, wobei sich die auf Polyalk(en)ylbernsteinsäureanhydrid basierende Verbindung von Isobutylen ableitet.

6. Emulsionssprengstoff nach Anspruch 4, wobei das oberflächenaktive Mittel ein Molekulargewicht von weniger als 1000 hat.

7. Emulsionssprengstoff nach Anspruch 4, wobei das co-oberflächenaktive Mittel ein Molekulargewicht von weniger als 500 hat.

8. Emulsionssprengstoff nach Anspruch 4, wobei das oberflächenaktive Mittel und das co-oberflächenaktive Mittel ähnliche Grundeinheiten der verzweigten Kohlenwasserstoffkette enthalten.

9. Emulsionssprengstoff nach Anspruch 8, wobei jedes der oberflächenaktiven Mittel und co-oberflächenaktiven Mittel verschiedene Kopfgruppen umfaßt.

10. Emulsionssprengstoff nach Anspruch 4, wobei das oberflächenaktive Mittel und das co-oberflächenaktive Mittel die gleiche Kopfgruppe und unterschiedliche Kohlenwasserstoffketten-Grundeinheiten enthalten.

11. Emulsionssprengstoff nach Anspruch 1, wobei das Gemisch oberflächenaktiver Mittel ein bimodales Gemisch umfaßt, im wesentlichen bestehend aus

(a) zwei polymeren oberflächenaktiven Mitteln mit verzweigten Kohlenwasserstoff-Grundeinheiten in den Alkylschwanzketten;

(b) einem der oberflächenaktiven Mittel mit einer Zahlenmittel-Kohlenstoffkettenlänge von mindestens etwa 30 Kohlenstoffatomen;

(c) dem anderen der oberflächenaktiven Mittel mit einer Zahlenmittel-Kohlenstoffkettenlänge von mindestens 12 Kohlenstoffatomen; und wobei

(i) die Zahlenmittel-Kohlenstoffkettenlängen der oberflächenaktiven Mittel sich um mindestens 10 Kohlenstoffatome unterscheiden; und

(ii) jedes der oberflächenaktiven Mittel einen Molekulargewichtsbeitrag seines vom Alkylschwanz verschiedenen Molekülteils (d.h. seiner Kopfgruppe einschließlich irgendeiner Verknüpfungsgruppe) von weniger als 400 hat.

12. Emulsionssprengstoff nach Anspruch 11, wobei das Gemisch oberflächenaktiver Mittel aus einem oberflächenaktiven Mittel mit einer Zahlenmittel-Kohlenstoffkettenlange im Bereich von 30 bis 60 Kohlenstoffatomen besteht, wobei das andere oberflächenaktive Mittel eine Zahlenmittel-Kohlenstoffkettenlänge im Bereich von 12 bis 30 Kohlenstoffatomen besitzt und sich die Zahlenmittel-Kohlenstoffkettenlängen der oberflächenaktiven Mittel um mindestens 10 Kohlenstoffatome unterscheiden.

13. Emulsionssprengstoff nach Anspruch 12, wobei sich die Zahlenmittel-Kohlenstoffkettenlängen der oberflächenaktiven Mittel um mindestens 18 Kohlenstoffatome unterscheiden.

14. Emulsionssprengstoff nach einem der Ansprüche 11 oder 12, wobei bei jedem der oberflächenaktiven Mittel ein Anteil, der mindestens 75% der polymeren Schwänze seiner aufbauenden Moleküle beträgt, in einem Molekulargewichtsbeitragsband zwischen etwa 70% und etwa 130% des Zahlenmittel-Polymerschwanzmolekulargewichtsbeitrags liegt, gemessen durch Hochleistungsgrößenausschlußchromatographie mit einem Photodiodenanordnungs-Uv/vl S-Detektor.

15. Emulsionssprengstoff nach Anspruch 14, wobei bei jedem oberflächenaktiven Mittel der Molekulargewichtsbeitrag seines vom Alkylschwanz verschiedenen Molekülteils (d.h. seiner Kopfgruppe einschließlich irgendeiner Verknüpfungsgruppe) weniger als 300 beträgt.

16. Emulsionssprengstoff nach Anspruch 14, wobei bei jedem oberflächenaktiven Mittel der Molekulargewichtsbeitrag seines vom Alkylschwanz verschiedenen Molekülteus (d.h. seiner Kopfgruppe einschließlich irgendeiner Verknüpfungsgruppe) weniger als 240 beträgt.

17. Emulsionssprengstoff nach Anspruch 1, wobei das Gemisch oberflächenaktiver Mittel aus einem oberflächenaktiven Mittel besteht, dessen Kohlenwasserstoffschwanzkette bedeutend länger als diejenige seines co-oberflächenaktiven Mittels ist (die Zahlenmittel-Kohlenstoffkettenlänge unterscheidet sich um mindestens 10 Kohlenstoffatome), und welches in molarem Überschuß bezüglich dem co-oberflächenaktiven Mittel vorliegt.

18. Emulsionssprengstoff nach Anspruch 1, wobei das Gemisch oberflächenaktiver Mittel aus einem oberflächenaktiven Mittel mit einer langen Schwanzgruppe, welche auf einem Polyalk(en)ylbernsteinsäureanhydrid basiert, und einer Kopfgruppe, welche auf Diethanolamin basiert, sowie einem co-oberflächenaktiven Mittel mit einer kürzeren schwanzgruppe, welche auf einem Polyalk(en)ylbernsteinsäureanhydrid basiert, und einer Kopfgruppe, welche auf Monoethanolamin basiert, besteht.

19. Emulsionssprengstoff nach einem der Ansprüche 17 oder 18, wobei das oberflächenaktive Mittel mit einer langen Schwanzgruppe > 70% des Gemisches oberflächenaktiver Mittel darstellt.

20. Emulsionssprengstoff nach Anspruch 1, wobei das oberflächenaktive Mittel und das co-oberflächenaktive Mittel jeweils ein Derivat eines Polyisobutylenbernsteinsäureanhydrids mit mindestens einem, die Kopfgruppe bereitstellenden Alkanolamin sind, wobei das oberflächenaktive Mittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus

(a) Polyisobutylenbernsteinsäureanhydrid mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 (HPSEC)/Diethanolamin;

(b) Polyisobutylenbernsteinsäureanhydrid mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 (HPSEC)/Ethanolamin;

(c) Polyisobutylenbernsteinsäureanhydrid mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 (HPSEC)/Diethanolamin und Triethanolamin; und das co-oberflächenaktive Mittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus

(i) Polyisobutylenbernsteinsäureanhydrid mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 450 (HPSEC)/Diethanolamin;

(ii) Polyisobutylenbernsteinsäureanhydrid mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 450 (HPSEC)/Ethanolamin;

(iii) Polyisobutylenbernsteinsäureanhydrid mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 700 (HPSEC)/Diethanolamin;

(iv) Polyisobutylenbernsteinsäureanhydrid mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 700 (HPSEC)/Ethanolamin.

21. Verfahren zur Herstellung eines Emulsionssprengstoffs, umfassend

(i) die Auswahl und Mischung eines oberflächenaktiven Mittels aus einem verzweigten langkettigen Polyalkylkohlenwasserstoff mit einem verträglichen co-oberflächenaktiven Mittel aus einem verzweigten kürzerkettigen Polyalkylkohlenwasserstoff zur Herstellung eines Gemisches oberflächenaktiver Mittel mit einem Wechselwirkungsparameter (p) mit einem Wert von weniger als Null, welcher gemäß dem hier beschriebenen Verfahren bestimmt wird;

(ii) das Mischen des Gemisches oberflächenaktiver Mittel mit einem Treibstoff zur Herstellung eines Gemisches aus oberflächenaktivem Mittel/Treibstoff; und

(iii) die Emulgierung eines oxidierenden Salzes in das Gemisch aus oberflächenaktivem Mittel/Treibstoff.

22. Sprengverfahren, umfassend die Plazierung eines Emulsionssprengstoffs gemäß Anspruch 1 in betriebsbereiten Kontakt mit einem Sprengstoff zünder und die Auslösung des Zünders.