DE3880984T2

DE3880984T2 - Emulgator enthaltender emmulsionssprengstoff.

Info

Publication number: DE3880984T2
Application number: DE8888311460T
Authority: DE
Inventors: Lee F Dr Mckenzie
Original assignee: Ireco Inc
Current assignee: Ireco Inc
Priority date: 1987-12-03
Filing date: 1988-12-02
Publication date: 1993-08-19
Anticipated expiration: 2008-12-03
Also published as: ZW13688A1; NO884484D0; AU2444788A; JPH01188485A; EP0320183A1; NO171014B; CA1317110C; DE3880984D1; NO171014C; US4784706A; MW4788A1; ZA887444B; JP2942265B2; NO884484L; BR8806385A; AU607819B2; EP0320183B1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine verbesserte Sprengstoff-Zusammensetzung. Im besonderen bezieht sich die Erfindung auf einen Wasser-in-Öl Emulsionssprengstoff mit verbesserter Stabilität und einer niedrigen Viskosität. Der Begriff "Wasser- in-Öl" bedeutet eine Dispersion von Tröpfchen einer wässrigen Lösung oder einer wassermischbaren Schmelze (die diskontinuierlich Phase) in einer mit Öl oder Wasser nicht mischbaren organischen Substanz (die kontinuierliche Phase). Der Begriff "Sprengstoff" bedeutet sowohl zündkapselempfindliche Sprengstoffe als auch nicht zündkapselempfindliche Sprengstoffe, die allgemein als Sprengmittel bezeichnet werden. Die Wasser-in- Öl Emulsionssprengstoffe gemäß der Erfindung enthalten eine mit Wasser nicht mischbare Oxydationssalzlösung oder -schmelze als diskontinuierliche Phase. (Die Begriffe "Lösung" und "Schmelze" werden nachfolgend gegeneinander austauschbar eingesetzt.) Diese Oxydations- und Brennstoffphasen reagieren miteinander nach einer Zündung durch eine Zündkappe und/oder eine Hilfsladung zur Erzeugung einer wirkungsvollen Detonation. Die Sprengstoffe gemäß der Erfindung sind dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Phenolderivat von Polypropen oder Polybuten (nachfolgend als "Phenolderivat" bezeichnet) als Wasser- in-Öl Emulgator enthalten.
Die US-A-4,708,753 bezieht sich auf Wasser-in-Öl Emulsionen und im besonderen auf Wasser-in-Öl Emulsionen, die einen Stickstoff enthaltenden Salzemulgator sowie wasserlösliche, ölunlösliche Funktionalzusätze enthalten. Der Einsatz dieser Emulsionen hängt ab von den spezifischen Funktionalzusätzen, die eingesetzt werden, einschließlich hydraulischer Flüssigkeiten, Sprengstoffe und Säurefluiden. Die US-A-4,428,784 beschreibt ein Wasser-in-Öl Emulsionssprengmittel mit einem wasserunmischbaren, flüssigen organischen Brennstoff als kontinuierlicher Phase, einer emulgierten, wässrigen anorganischen Oxydationssalzlösung als diskontinuierlicher Phase, einem Emulgator, anorganischem Oxydationssalz in Feststoffform, wahlweise ein Dichtereduzierungsmittel und Natriumnitrat in einer Menge von etwa 40 Gew.-% bis etwa 70 Gew.-%.
Emulsionssprengstoffe werden im allgemeinen als umpumpbarer Sprengstoff eingesetzt, d. h., ein Sprengstoff, der in einer entfernten Fabrik hergestellt, in einen großen Behälter eingeladen oder gepumpt und dann in dem Behälter zum Einsatzort gebracht wird, wo er dann von dem Behälter in ein Bohrloch "umgepumpt" wird. Alternativ kann der Sprengstoff (umgepumpt) in einen zentral liegenden Speichertank geliefert werden, von welchem er erneut in ein Fahrzeug zum Transport an den Einsatzort umgepumpt und dann erneut in das Bohrloch umgepumpt wird. Somit muß der Emulsionssprengstoff stabil bleiben, auch nachdem er einer wiederholten Handhabung oder Scherwirkung ausgesetzt wurde, die normalerweise dazu neigen, eine Emulsion zu destabilisieren. Zusätzlich muß die Viskosität der Emulsion niedrig genug bleiben, um ein Umpumpen bei einem vertretbaren Druck zu gestatten und bei niedrigen Umgebungstemperaturen, die während der kalten Monate vorliegen können. Wiederholte Handhabungs- oder Scherwirkungen neigen ebenfalls dazu, die Viskosität der Emulsion zu erhöhen.
Der Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß der Einsatz eines Phenolderivatemulgators der Emulsion verbesserte Stabilität und niedrigere Viskosität verleiht, auch nach einer wiederholten Handhabung oder Scherwirkung.
Die vorliegende Erfindung stellt einen Wasser-in-Öl Emulsionssprengstoff zur Verfügung mit einem wasserunmischbaren organischen Brennstoff als kontinuierlicher Phase, einer emulgierten, wässrigen, anorganischen Oxydationssalzlösung als diskontinuierlicher Phase und einem Emulgator, der gekennzeichnet ist durch ein Phenolderivat von Polypropen oder Polybuten mit hydrophilen Anteilen, ausgewählt aus Aminen und Alkoholen als Emulgator.
Der unmischbare organische Brennstoff, der die kontinuierliche Phase der Zusammensetzung bildet, ist anwesend in einer Menge von etwa 3 Gew.-% bis etwa 12 Gew.-% und vorzugsweise in einer Menge von etwa 4 Gew.-% bis etwa 8 Gew.-% der Zusammensetzung. Die tatsächlich eingesetzte Menge kann variiert werden in Abhängigkeit von dem speziell eingesetzten unmischbaren Brennstoff oder den Brennstoffen und ggf. der Anwesenheit anderer Brennstoffe. Die nicht mischbaren organischen Brennstoffe können aliphatisch, alizyklisch und/oder aromatisch sein und können gesättigt und/oder ungesättigt sein, solange sie bei der Herstellungstemperatur flüssig sind. Bevorzugte Brennstoffe umfassen Tallöl, Mineralöl, Wachse, Paraffinöle, Benzol, Toluol, Xylol, Mischungen von flüssigen Kohlenwasserstoffen, die im allgemeinen als Erdöldestillate bezeichnet werden, wie Bezin, Kerosin und Dieselbrennstoffe sowie Gemüseöle, wie etwa Getreideöl, Baumwollsamenöl, Erdnußöl und Sojabohnenöl. Insbesondere bevorzugte flüssige Brennstoffe sind Mineralöl, Nr. 2 Brennstofföl, Paraffinwachse, Microcrystallinwachse und deren Mischungen.
Aliphatische und aromatische Nitroverbindungen können ebenfalls Verwendung finden. Mischungen der vorgenannten Stoffe können eingesetzt werden. Wachse müssen bei der Herstellungstemperatur flüssig sein.
Wahlweise und zusätzlich zu dem unmischbaren flüssigen, organischen Brennstoff können feste oder andere flüssige Brennstoffe oder beides in ausgewählten Mengen eingesetzt werden. Beispiele von festen Brennstoffen, die eingesetzt werden können, sind feinverteilte Aluminiumpartikel, feinverteiltes kohlenstoffhaltiges Material, wie Gilsonit oder Kohle, feinverteiltes Getreide, wie etwa Weizen und Schwefel. Mischbare, flüssige Brennstoffe, die auch als flüssige Streckmittel wirken, sind nachfolgend aufgeführt. Diese zusätzlichen festen und/oder flüssigen Brennstoffe können im allgemeinen in Mengen eingesetzt werden, die bis 15 Gew-% reichen.
Falls erwünscht, kann ungelöstes Oxydationssalz der Zusammensetzung zugefügt werden, zusammen mit irgendwelchen anderen festen oder flüssigen Brennstoffen.
Die anorganische Oxydationssalzlösung, die die diskontinuierliche Phase des Sprengstoffes bildet, umfaßt im allgemeinen anorganisches Oxydationssalz in Mengen von etwa 45 Gew.-% bis etwa 95 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung und Wasser und/oder wassermischbare, organische Flüssigkeiten in einer Menge von etwa 2 % bis etwa 30 %. Bei dem Oxydationssalz handelt es sich in erster Linie um Ammoniumnitrat, wobei jedoch andere Salze eingesetzt werden können, vorzugsweise in Mengen bis zu etwa 20 %. Die anderen Oxydationssalze sind ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ammonium, Alkali und Alkalierdmetallnitrate, Chlorate und Perchlorate. Von diesen werden Natriumnitrat (SN) und Calciumnitrat (CN) bevorzugt. Von etwa 10 % bis etwa 65 % des gesamten Oxydationssalzes können in Teilchenform oder Granulatform beigegeben werden.
Wasser wird im allgemeinen in einer Menge von etwa 2 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, eingesetzt. Vorzugsweise wird es in einer Menge von etwa 10 % bis etwa 20 % eingesetzt. Wassermischbare, organische Flüssigkeiten können teilweise Wasser als Lösungsmittel für die Salze ersetzen, und solche Flüssigkeiten dienen auch als Brennstoff für die Zusammensetzung. Darüber hinaus reduzieren bestimmte organische Flüssigkeiten die Kristallisationstemperatur des Oxydationssalzes in Lösung. Mischbare, flüssige Brennstoffe können Alkohole umfassen, wie etwa Methylalkohol, Glycole, wie etwa Äthylenglycole, Amide, wie Formamid und analoge Stickstoff enthaltende Flüssigkeiten. Wie im Stand der Technik hinlänglich bekannt ist, können Menge und Art der Flüssigkeit(en) variieren, entsprechend den gewünschten physikalischen Eigenschaften.
Bei dem Emulgator gemäß der Erfindung handelt es sich um ein Phenolderivat von Polypropen oder Polybuten,und vorzugsweise wird er in einer Menge von etwa 0,2 % bis etwa 5 % eingesetzt. (Die Begriffe "Polypropen" und "Polybuten" sollen Polypropylen bzw. Polybutylen umfassen.) Im einzelnen ist der Emulgator ein polymerer Wasser-in-Öl Emulgator mit hydrophilen und hydrophoben Anteilen. Der hydrophobe Anteil des Emulgatormolekyls ist Polypropen oder Polybuten, und der hydrophile Anteil ist ausgewählt aus Aminen und Alkoholen oder deren Kombinationen. Die Vernetzungsgruppe zwischen diesen Anteilen ist Phenol. Die endständige Olefingruppe am Polyisobutylen (Polybuten) kann beispielsweise mit Phenol über eine Friedel-Crafts-Alkylierung reagieren. Der hydrophile Anteil oder die Funktionalität kann dann am Polyisobutenylphenol reagieren, beispielsweise über eine Reaktion mit Formaldehyd und einem Polyamin, wie etwa Tetraäthylenäthylenpentamin. Die Molekulargewichte der Kohlenwasserstoffketten, die gemäß der Erfindung praktikabel sind, können von 300 bis 3000 variieren, wobei sie jedoch bevorzugt zwischen 500 bis 1500 g/Mol und besonders bevorzugt zwischen 700 und 1300 g/Mol liegen.
Ein besonders bevorzugtes Phenolderivat ist Amoco 595, ein Produkt von Amoco Petroleum Additives Company, bei welchem es sich um ein Polybutenderivat mit einem Polyäthylenpolyamin niedrigen Molekulargewichts über eine Phenolnetzgruppe handelt: Polybutenyl
Der aktive Bestandteil wird auf 45 % Aktivität verdünnt mit einem Erdöldestillat.
Der Emulgator gemäß der Erfindung kann allein oder in Kombination mit anderen Emulgatoren eingesetzt werden, wie beispielsweise Sorbitanfettsäureestern, Glycolestern, substituierten Oxazolinen, Alkylaminen oder deren Salze, andere Derivate von Polypropen oder Polybuten, deren Derivate und ähnliches.
Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung werden vorzugsweise reduziert von ihren natürlichen Dichten auf einen Dichtebereich von etwa 0,9 bis etwa 1,5 g/cm³. Ein bevorzugtes Dichtesteuermittel sind organische Microkugeln, bei welchen es sich vorzugsweise um Copolymere von Vinylidenchlorid und Acrylnitril mit einem Isobutantreibmittel handelt. Die Kombination dieser organischen Microkugeln und dem Phenolderivatemulgator ist besonders vorteilhaft im Hinblick auf die verbesserte Stabilität und Detonationseigenschaften sowie die niedrigeren Viskositäten der endgültigen Sprengstoffzusammensetzung. Andere dichtereduzierende Mittel, die eingesetzt werden können, sind Kugeln, Perlit und chemische Treibmittel, wie Natriumnitrat, welches chemisch in der Zusammensetzung zerfällt und Gasblasen erzeugt.
Einer Hauptvorteile eines Wasser-in-Öl Sprengstoffes gegenüber einem Schlamm mit kontinuierlicher wässriger Phase liegt darin, daß Verdickungs- und Quervernetzungsmittel nicht erforderlich sind für die Stabilität und die Wasserfestigkeit. Derartige Mittel können jedoch beigegeben werden, falls dies erwünscht wird. Die wässrige Lösung von den Zusammensetzungen kann viskos gemacht werden durch die Beigabe eines oder mehrerer Verdickungsmittel und Quervernetzungsmittel vom Typ, wie sie üblicherweise nach dem Stand der Technik Verwendung finden.
Die Sprengstoffe gemäß der Erfindung können in einer herkömmlichen Weise hergestellt werden. Typischerweise wird das Oxydationssalz (oder die Salze) zunächst in dem Wasser (oder der wässrigen Lösung von Wasser und hiermit mischbarem flüssigen Brennstoff) gelöst, bei einer erhöhten Temperatur von etwa 25 º C bis etwa 90º C, in Abhängigkeit von der Kristallisationstemperatur der Salzlösung. Die wässrige Lösung wird dann einer Lösung des Emulgators und des unmischbaren flüssigen , organischen Brennstoffes beigegeben, wobei sich die Lösungen vorzugsweise bei der gleichen angehobenen Temperatur befinden, und die sich ergebende Mischung wird mit hinreichender Heftigkeit gerührt, um die Phasen zu bilden und eine Emulsion der wässrigen Lösung in einer kontinuierlichen flüssigen Kohlenwasserstoffbrennstoffphase zu erzeugen. Normalerweise kann dies im wesentlichen durch augenblickliches intensives Rühren erfolgen. (Die Zusammensetzungen können auch hergestellt werden durch die Zugabe der flüssigen organischen Stoffe zu der wässrigen Lösung.) Das Rühren sollte fortgesetzt werden, bis die Formulierung gleichmäßig ist. Die festen Bestandteile werden ebenfalls dann hinzugefügt und in die Formulierung mit herkömmlichen Mitteln eingerührt. Das Herstellungsverfahren kann auch in einer kontinuierlichen Weise durchgeführt werden, wie dies im Stand der Technik hinlänglich bekannt ist.
Es hat sich gezeigt, daß es vorteilhaft ist, den Emulgator in dem flüssigen organischen Brennstoff vorzulösen, bevor der organische Brennstoff der wässrigen Lösung beigegeben wird. Dieses Verfahren gestattet eine rasche Bildung der Emulsion unter minimalem Rühren.
Die Sensitivität und Stabilität der Zusammensetzungen kann leicht verbessert werden, indem man sie durch ein Hochschersystem hindurchführt, um die dispergierte Phase in gleichmäßige kleinere Tröpfchen aufzubrechen, bevor man das Dichtesteuermittel beigibt.
Eine Bezugnahme auf die nachfolgende Tabelle erläutert die Erfindung weiter.
Die Beispiele 1, 3, 5, 7, 9, 11 und 13 enthalten alle Sorbitanmonooleat eines üblicherweise eingesetzten Emulgators. Entsprechende Beispiele 2, 4, 6, 8, 10, 12 und 14 enthalten jeweisl den Phenolderivatemulgator gemäß der Erfindung. Nach der ersten Woche der Lagerung (Woche 1) wurde jedes der Beispiele 2 bis 10 einem wöchtenlichen Belastungstest unterzogen, in welchem eine Probe eine Minute lang bei 1000 Umdrehungen pro Minute gerührt wurde, und der Kristallisationsgrad wurde nachfolgend beobachtet. In jedem bis zum Beispiel 10 zeigten die gradzahligen Beispiele eine viel höhere Stabilität (geringere Kristallisation) als ihre ungradzahligen Gegenbeispiele. Die gradzahligen Beispiele zeigten eine gute Stabilität, auch in der Anwesenheit eines üblichen Giftes (Beispiel 2) und überzogener Granulate (Beispiele 8 und 10). Die Beispiele 11 bis 14 wurden, wie dargestellt, einem Detonationstest unterworfen ("D" ist die Detonationsgeschwindigkeit bei dem vorgegebenen Durchmesser, "MB" ist die minimale Zusatzladung in Gramm an Pentolit oder die Zahl der Zündkapsel und "dc" ist der kritische Durchmesser.)
Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung können in herkömmlicher Weise eingesetzt werden. Die Zusammensetzungen werden normalerweise direkt in die Bohrlöcher eingeführt als loses Produkt, obwohl sie verpackt werden können, wie etwa in zylindrische Wurstform oder in Patronen großen Durchmessers. Somit können die Zusammensetzungen sowohl lose als auch als verpacktes Produkt eingesetzt werden. Die Zusammensetzungen sind im allgemeinen extrudierbar und/oder pumpbar, unter Einsatz einer herkömmlichen Ausrüstung. Die zuvor beschriebenen Eigenschaften der Zusammensetzungen machen sie vielseitig und wirtschaftlich einsetzbar in einer vorteilhaften Weise für viele Einsatzbereiche. Tabelle Gemisch-Nr.: Bestandteile Spurenbestandteil (b) Nr. 2 Brennstofföl Mineralöl Emulgator: AN-Granulat: Dichtesteuerung: Dichte bei Lagertemp. Tabelle (Fortsetzung von eite 10) Gemisch-Nr.: Lagertemp. (ºC) Ursprüngl. Viskosität bei Lagertemp. (cps) Belastungsmischausmaß (upm) Kristallisationsgrad: Woche schwer kein leicht gemäßigt Tabelle (Fortsetzung von eite 11) Gemisch-Nr.: Detonationsergebnisse beo 5ºC

Fußnote:

a Düngemittelgrad CN mit 81:14:5 CN:H&sub2;O:AN
b Galoryl AT 400, welches für herkömmliche Emmulgatoren ein Gift ist
c Sorbitanmonooleat
d A 920 durchschnittl. Molekulargew. Polybutenderivat mit Polyäthylenpolyamin von geringem Molekulargewicht über eine Phenolvernetzungsgruppe. Der aktive Bestandteil wird auf 45 % Aktivität mit einem Erdöldestillat verdünnt.
e Talk-überzogenes Ammoniumnitratgranulat
f Tensid-überzogenes Ammoniumnitratgranulat
g organische Mikrokugeln

Claims

1. Wasser-in-Öl Emulsionssprengstoff mit einem wasserunmischbaren organischen Brennstoff als kontinuierlicher Phase, einer emulgierten wässrigen, anorganischen Oxydationssalzlösung als diskontinuierliche Phase und einem Emulgator, gekennzeichnet durch ein Phenolderivat von Polypropen oder Polybuten mit hydrophilen Anteilen, ausgewählt aus Aminen und Alkoholen als Emulgator.

2. Sprengstoff nach Anspruch 1, mit einem Dichtereduzierungsmittel in einer Menge, die ausrecht, die Dichte des Sprengstoffes auf einen Bereich von etwa 1,0 bis etwa 1,5 g/cm³ zu reduzieren.

3. Sprengstoff nach einem der vorangehenden Ansprüche, in welchem das Dichtereduzierungsmittel ein Copolymeres von Vinylidinchlorid und Acrylnitril ist.

4. Sprengstoff nach einem der vorangehenden Ansprüche, in welchem der Emulgator ein Polyalkylenpolyaminderivat von Polybutenylphenol ist.

5. Sprengmittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, in welchem der organische Brennstoff ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Tallöl, Minberalöl, Wachs, Benzol, Toluol, Xylol, Erdöldestillaten, wie Benzin, Kerosin und Dieselöle, sowie Gemüseöle, wie Getreideöl, Baumwollsamenöl, Erdnußöl und Sojabohenöl.

6. Sprengstoff nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei welchem das anorganische Oxydationssalz ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Ammonium und Alkali und Alkalierdmetallnitraten,-chloraten und -perchloraten sowie Mischungen hieraus.

7. Sprengstoff nach Anspruch 6, bei welchem das anorganische Oxydationssalz Ammoniumnitrat in einer Menge von etwa 10 Gew.-% bis etwa 40 Gew.-% umfaßt.

8. Wasser-in-Öl Emulsionssprengstoff nach Anspruch 1, mit einem wasserunmischbaren organischen Brennstoff als kontinuierlicher Phase in einer Menge von etwa 3 Gew.-% bis etwa 12 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, einer emulgierten wässrigen, anorganischen Oxydationssalzlösung als diskontinuierlicher Phase, die ein anorganisches Oxydationssalz in einer Menge enthält von etwa 20 % bis etwa 55 % und Wasser in einer Menge von etwa 10 % bis etwa 20 %, teilchenförmigem Oxydationssalz in einer Menge von etwa 35 % bis etwa 65 %, einem Dichtereduzierungsmittel in einer Menge, die ausreicht, um die Dichte des Sprengstoffes auf einen Bereich von etwa 1,0 bis etwa 1,5 g/cm³ zu reduzieren und einem Emulgator, gekennzeichnet durch ein Phenolderivat von Polypropen oder Polybuten mit einem Gehalt an hydrophilen Anteilen, ausgewählt von Aminen und Alkoholen in einer Menge von etwa 0,1 % bis etwa 5 % als Emulgator.