NO171014B - Emulsjonssprengstoff inneholdende fenolisk emulgeringsmiddelderivat - Google Patents

Description

Papirlimingsmiddel.

Oppfinnelsen vedrører limingsmiddel for papir.

Det er kjent å anvende kationiske polymerisatér og blandingspolymerisater for liming av papir såvel i masse som også behandling av det ferdige papir istedenfor naturlig harpikslim (sml. belgisk patent nr. 65^.889). Liming med kunstharpikser har overfor liming med naturlig harpikslim den fordel at det er bestandig overfor alkali, hvilket bl.a. er nødvendig ved etterbehandling av limt papir med alkalisk reagerende påstrykningsmasser. En vesentlig ulempe ved kationiske polymerisatér ligger imidlertid i deres ufor-enlighet med anioniske produkter, som samtidig anvendes ved papir-fremstillingen. Således blir virksomheten av optiske lysgj.ørere, som anvendes for å øke papirets :hvithetsgrad i mange tilfeller sterkt nedsatt eller helt bundet ved hjelp av kationiske polymerisatér.

Britisk patent nr. 998.379 vedrører blandinger

a) av anioniske lineære polymere av maleinsyre eller itakonsyre eller deres anhydrider og minst en annen kopolymeriserbar monomer, idet polymerens karboksyl- resp. anhydridgrupper er fullstendig nøytralisert med alkali resp. ammoniakk (dvs. den polymere foreligger som anionisk bestanddel, mens ammonium resp. alkaliionet er kationet), og b) vannoppløselige, kationiske eller amfotere aminoplastharpikser idet a) + b) skal foreligge i bestemte forhold til hverandre.

Slike blandinger skal bl.a. anvendes som papirhjelpe-midler.

Oppfinnelsen vedrører altså limingsmiddel for papir,

som er karakterisert ved det består av en blanding av I 25-55 vektdeler av et kationisk omsetningsprodukt av maleinsyreanhydridhomo- og/eller maleinsyreanhydridkopolymerisat med primær-tertiære diaminer, hvis primære og tertiære aminogruppe er adskilt ved en 2-12 karbonatomholdig kjede som kan være lineær eller forgrenet og eventuelt kan inneholde oksygen eller svovel, hvilket produkt hvis ønsket kan overføres til et salt ved tilsetning av en syre og som eventuelt foreligger i blanding med ammoniakk eller med primære, alifatiske eller alicykliske monoaminer, idet molforholdet mellom anhydrid og aminblanding er 1 : 0,8 - 1,3 og

II ^5-75 vektdeler av et polymerisat av en eller flere monomere, som velges fra akryl- eller metakrylestere, akryl- eller metakrylnitril, styren, vinylidenklorid eller vinylacetat.

Som kationisk polymerkomponent I kommer det på tale omsetningsprodukter av homopolymerisater av maleinsyreanhydrid med molekylvekter fra 1000 - 100.000 eller kopolymerisater av maleinsyreanhydrid med molekylvekter fra 5000 - 2.500.000, som inneholder ravsyreanhydridenheter og komonomerenheter i forholdet 1:1 med N-dialkylaminoalkylaminer, eventuelt i blanding med ammoniakk eller primære alifatiske eller cykloalifatiske monoaminer.

De komonomere i maleinsyreanhydridkopolymerisatet er eksempelvis vinylester med 2- k C-atomer i karbonsyrekomponenten, vinylmetyleter, vinylisopropyleter, vinylbutyleter, akrylsyre, met-akrylsyre, akrylsyre- og metakrylsyreester med 1-k C-atomer i alko-holkomponenten, fortrinnsvis imidlertid etylen, propylen, butylen, isobutylen, iden, styrol og metylstyrol.

Som N-dialkylaminoalkylaminer anvendes for fremstilling av polymerkomponenten I slike primære-tert. diaminer, hvis primære og tertiære aminogrupper er adskilt ved en 2-12, fortrinnsvis 2-6 C-atomholdig lineær eller forgrenet kjede, som eventuelt dessuten kan inneholde oksygen- eller svovelatomer. Den tertiære amino-gruppes substituenter kan være like eller forskjellige.

Det kan også anvendes blandinger av diaminene med ammoniakk eller med alifatiske eller cykloalifatiske aminer. Disse aminer kan inneholde mettede eller umettede hydrdkarbonrester, eventuelt substituerte hydrokarbonrester. Substituenter kan f.eks. være halogener som klor, fenoliskeeller alifatiske, primære, sekundære eller tertiære OH-grupper, nitrogrupper, karboksylgrupper, tiol-grupper, eter- eller tioetergrupper, sulfonat- eller uretan- resp. amidgrupper.

Fortrinnsvis anvendes blandinger av diaminer og ammoniakk og/eller alifatiske primære monoaminer med 1-18 C-atomer, som eventuelt inneholder OH-grupper eller cykloalifatiske monoaminer med 5-7 C-atomer. Til den foretrukkede klasse av aminer hører eksempelvis metylamin, propylamin, tert.-butylamin, cyklopentylamin, cykloheksylamin, dehydroabietylamin, heksahydrobenzylamin, 2-etyl-heksyl-amin, oleylamin., stearylamin, allylamin, etanolamin, propanolamin, glucamin eller deres blandinger.

Blandingen av diaminene og monoaminene anvendes i til-nærmet ekvimolare mengder, referert til utgangspolymerisåtets anhydridgrupper, fortrinnsvis skal aminblandingen som anvendes inneholde 0,8 - 1,3 mol primære aminogrupper, referert til 1 mol av polymerisatets anhydridgrupper.

I blandingen av diamin og primært amin skal molforholdet mellom-diamin og primært amin utgjøre fra 1:10 til 1:0,1. Fortrinnsvis anvendes et molforhold fra -1:4 til 1:0,3.

De to aminko.mponenter kan bringes til reaksjon som

.blanding eller i rekkefølge.

Den kationiske polymerkomponent I kan kvaterniseres ved omsetning med alkyleringsmidlér som alkylhalogenidér, cykloalkyl-ha-logenider, alkylsulfater osv. til den tert. aminogruppe.. Videre kan den kationiske polymerkomponent i underordnet -grad også innehold* halvamidgrupper ved siden av imidgrupperingene, dvs. også karbonsyre-grupper og karbonsyreamidgrupperinger. ;Fremstillingen av den kationiske polynierkomponent I som skal anvendes ifølge oppfinnelsen, kan foregå -etter kjente fremgangsmåter, eksempelvis ifølge c3e belgiske patenter nr. SoH. 676 eller 654.889. ;Fremstillingen av polymerkomponent II som skal anvendes ifølge oppfinnelsen, foregår likeledes ifølge kjente fremgangsmåter. Polymerkomponent II er homo-, fortrinnsvis imidlertid kopolymerisater av moncmere fra følgende grupper: akryl- eller metakrylestere , akryl- eller metakrylnitri'1, styren, vinylidenklorid eller vinylacetat. ;Videre kan det også anvendes nettdannende virkende monomere méd flere ikke-konjugerte olefinisk umettede grupper i mengder på ca. 0,01 - 5, fortrinnsvis 0,01 - 3 vekti, referert til den samlede monomers vekt,-som glykoldiakrylat, glykoldinetakrylat, akrylsyre og/eller metakrylsyreallylester, divinylbenzol, triakryloyl-perhydro-s-triazin, triallylcyanurat eller substitusjonsprodukter av de nevnte forbindelser. ;Det kan såvel fremstilles blanuingspolymerisater av to 1 som også av et høyere tall monomere, som tilhører forskjellige for-bindelsesklasser innen de ovenfor angitte definisjoner. Utvalg av disse monomere foregår alt etter blandingspolymerisatets tilstrebede egenskaper. ;Fortrinnsvis anvendes slike kationiske polymerkomponenter I som inneholder maleinsyreanhydrid og etylen, propylen, butylen, isobutylen, inden, styrol eller metylstyroler i molforhold 1:1 og som er blitt omsatt med en blanding av diamin og ammoniakk eller monoaminer i nærvær av syrer som eddiksyre. ;Fortrinnsvis inneholder et mol av ovennevnte omsetningsprodukter 0,1 - 0,9 mol ammoniakk, metylamin, etylamin, propylamin, tert. butylamin, 2-etylheksylamin, oleylamin, stearylamin, allylamin, etanolamin, propanolamin, glucamin, cyklopentylamin, cykloheksylamin eller heksahydrobenzylamin resp. deres blandinger og 0,9 - 0,1 mol dimetylaminoetylamin eller dimetylaminopropylamin, i det vesentlige imidaktig bundet. ;Som polymerkomponent II anvendes fortrinnsvis kopolymerisater av akrylsyre- eller metakrylsyreestere med 1-20 C-atomer i estergruppen og akrylsyre- eller metakrylsyrenitril. ;Blandingene av polymerkomponentene I og II kan anvendes i form av deres oppløsninger i vann eller organiske oppløsningsmidler, som eksempelvis i aceton, metanol, formamid eller i form av deres vandige dispersjoner. Foretrukket er anvendelsen som vandig dispersjon. ;Fremstillingen av blandinger av polymerkomponentene I ;og II foregår således at komponentene I og II oppløses for seg eller sammen i et av de angitte oppløsningsmidler. ;For fremstilling av de vandige dispersjoner av de to polymerkomponenter kan det på den ene side gå.es frem således at man blander en dispersjon av polymerkomponent I med en dispersjon av polymerkomponent II. Det er også mulig til en vanlig dispersjon av polymerkomponent II å tilsette og å dispergere en vandig eller organisk oppløsning av polymerkomponent I. Sistnevnte metode kan også gjennomføres i omvendt rekkefølge. Det er også mulig å innrøre en organisk eller eventuelt vandig oppløsning av polymerkomponent II ;i den vandige dispersjon av polymerkomponent I. ;Oppløsningen eller dispersjonen av blandingen av polymerkomponent I og II kan ha faststoffinnhold inntil ca. 60 vekt<*>, fortrinnsvis på 20-40 vekti.

For fremstilling av dispersjonene kan det som emulgatorer fortrinnsvis anvendes kationiske emulgatorer, som "zefirol", in-vertsåper eller ikke-ioniske emulgatorer, som tilleiringsprodukter av alkylenoksyder til alkoholer eller fenoler. Det er imidlertid, ikke i alle tilfeller nødvendig å anvende emulgatorer, da de kationiske polymerkomponenter I stabiliserer dispersjonen tilstrekkelig.

De dannede vandige dispersjoner av polymerkomponentene som skal anvendes ifølge oppfinnelsen er meget stabile. De kan derfor lagres såvel varmt som også kaldt. De kan innfryses og igjen opp-tines uten at det inntrer'et virkningstap.

Polymerisatene ifølge oppfinnelsen utmerker seg ved

flere for liming av papir viktige egenskaper. De er anvendbare såvel i papirmassen, tilsvarende harpikslimene eksempelvis på basis av kolofonium som også i papir-overflaten, tilsvarende alkyldiketener, idet den lett oppnåelige findelthet av deres dispersjon resp. den alt etter sammensetning sågar oppnåelige vannoppløselighet er fordel-aktig for en god fordeling i eller på papiret.

I papirmassene kan de omtalte polymerisatér anvendes alene eller i kombinasjon av harpikslim, som eksempelvis kolofonium-dispersjoner, således at det lar seg innstille enhver ønsket alkali-fasthet for liming, fra harpikslimenes mindre til polymerisatenes maksimale. Kationisk høymolekylare forbindelser, f.eks. dicyandiamid-formaldéhyd-kondensater, som finner anvendelse som fikseringsmidler av harpikslim, innvirker limingen med polymerisatene ifølge oppfinnelsen like lite som vanlige tilsetninger av stivelse eller kationiske parafindispersjoner eller alun.

For liming i overflaten im.Dregneres papiret med polymerisatene ifølge oppfinnelsen alene eller i forbindelse med for-tykningsmidler som stivelse, metylcellulose, eller polyvinylalkohol ved hjelp av vanlige påføringsaggregater, f.eks.' en limpresse. Svingninger i pl!-verdien av påføringsmassen såvel som råpapiret spiller praktisk talt ingen rolle.

Det var meget overraskende at blandingen av polymerkomponentene I og II egner seg så godt som papirlimingsmiddel. Som det nemlig fremgår av sammenligningsforsøkene A og B har polymerkomponentene I og II for seg en vesentlig mindre effekt som papirlimingsmiddel. Det antas at den synergistiske effekt kommer i stand ved hjelp av den kationiske polymer I som tilsynelatende bevirker en god forbindelse mellom polymerkomponent II og et negativt ladet substrat (i foreliggende tilfelle papirmassen).

De følgende eksempler skal forklare fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen nærmere og de i eksemplene angitte deler er vektdeler, hvis intet annet er bemerket.

Fremstilling av limingsmidlet.

Limingsmiddel 1.

Det fremstilles en blandingspolymerisatemulsjon av 42 deler butylakrylat og 28 deler akrylnitril i en blanding av 135 deler vann og 1,5 deler "zefirol" ved polymerisasjon ved 50°C i nitrogen-atmosfære med 0,5 deler cumolhydroperoksyd og 0,1 deler oksymetansul-finsurt natrium som katalysator. I den findelte emulsjon (komponent B) innrører man 200 deler av en l4|-ig vandig oppløsning av det eddiksure salt av et omsetningsprodukt av 1 mol av et alternerende styrolmaleinsyreanhydrid-kopolymerisat med 0,5 mol 1-dirnetylamino-propylamin-3 og 0,5 mol cykloheksylamin (komponent A) og får en homogen dispersjon med et faststoffinnhold på ca. 25%.

Limingsmiddel 2.

30 aeler av en 0,25l-ig vandig oppløsning av det måur-sure salt av et omsetningsprodukt av 1 mol av et alternerende styrol-maleinsyreanhyurid-kopolymerisat rned 0,5 mol 1-dimetylaminopropylamin-3 og 0,5 mol cykloheksylamin (komponent A) sammenblandes med 70 deler av en 0,251-ig zefirolholdig emulsjon av et kopolymerisat av 60 vekti butylakrylat og 40 vekti atyrol (komponent B).

Limingsmiddel 3,

fremstilles som limingsmiddel 2, det anvendes bare som komponent R en emulsjon av kopolymerisatet av 60 vekt? butylakrylat og 40 vekti vinylidenklorid.

Limingsmiddel 4

inneholder som komponent B et blandingspolymerisat av

60 vekti butylakrylat og 40 vekti vinylacetat og fremstilles som limingsmiddel 2.

Eksempel 1.

100 deler bleket sulfittcellulose med malegrad 33° SR, dispergert i 20.000 deler vann, blandes først med 0,05 deler av en optisk lysgjører av konstitusjon tilsvarende Colour-Index nr. 40622. Deretter tilsetter man 3 deler av en 25l-ig vandig dispersjon av limingsmiddel 1 og former etter noen minutter på en papirmaskin et blad av en flatevekt på 80 g/rc^. Etter tørkning ved 80°C får man et helt limt papir med en blekksvømmetid på over 20 min. Ved den lille innvirkning av limingsmidlet på virkningen av den optiske lysgjører resulterer i en utmerket hvithetsgrad.

Papirets liming ble undersøkt etter følgende metode: Tintenschwiniirizeit ifølge P. Klemm, Handbuch der Papierkunde, 1923,

3. opplag, side 219.

Sammenligningsforsøk A.

Gjentar man eksempel 1, imidlertid med den forskjell at istedenfor limingsmiddel 1 anvendes den samme mengde av komponent A av limingsmiddel 1, så utgjør blekksvømmetiden (Tintenschwimmzeit) bare 2 min. og 30 sek.

Sammenligningsforsøk B.

Gjentar man eksempel 1, imidlertid med den forskjell

at istedenfor limingsmiddel 1 anvendes den samme mengde av komponent B av limingsmiddel 1, så utgjør blekksvømmetiden bare 5 sek. Eksempel 2.

Et ulimt papir, fremstillet av 30 deler treslip, 70 deler bleket sulfittcellulose og 12 deler kaolin, med en flatevekt på 80 g/m 2 dyppes i en 0,5!-ig dispersjon av limingsmiddel 1 og-presses av, således at det på 1 del papir ble opptatt 1 del av dispersjonen. Det således impregnerte papir har etter tørkning ved 80°C en blekk-svømmetid på 16 min.

Gjentar man eksempel 2, imidlertid med den forskjell at for det første anvendes bare komponent A og for det annet bare komponent B av limingsmiddel 1, så utgjør blekksvømmetiden i tilfelle med komponent A 5 min., i tilfelle med komponent B ca. 10 sek.

Eksempel 3»

Ulimt papir av den i eksempel 2 omtalte sammensetning

dyppes i limingsmiddel 2 resp. 3 resp. 4 og til sammenligning i komponenten A resp. komponenten B av limingsmidlet og presses av,

således at det på 1 del papir opptas 1 del av dispersjonen. De impregnerte papir tørkes ved 80-100°C og limingen undersøkes på

følgende måte: 50 cm 2 store papirblad inndyppes i 1 min. i vann ved 20°C, avpresses deretter kort mellom tørt filtrerpapir og vannopp-

taket bestemmes ved veining.

Som det fremgår av tabellen forholder blandingene av komponentene A og B seg alltid gunstigere enn komponertene A og B

alene. Videre fremgår det av forsøket at allerede en meget liten virksom stoffmengde medfører en tydelig effekt.

Anvendes i limingsmidlene maleinsyreanhydrid-homopolymerisater eller andre maleinsyreanhydrid-kopolymerisater som styren-maleinsyreanhydrid-kopolymerisater (f.eks. maleinsyreanhyurid-kopolymerisater med etylen, isobutylen, vinylacetat, vinylalkyleter, a-irietylstyren) , så fåes det i det vesentlige samme ligningseffekter.

Claims (3)

1. Limingsmiddel for papir, karakterisert ved at det består av en blanding av I 25-55 vektdeler av et kationisk omsetningsprodukt av maleinsyreanhydridhomo- og/eller maleinsyreanhydridkopolymerisat med primær-tertiacre diaminer, hvis primære og tertiære aminogruppe

er adskilt med en 2-12 karbonatomholdig kjede som kan være lineær eller forgrenet og eventuelt kan inneholde oksygen-eller svovelatomer, hvilket produkt, hvis ønsket kan overføres til et salt ved tilsetning av en syre og som eventuelt foreligger i blanding med ammoniakk eller med prinære alifatiske eller alicykliske monoaminer, idet molforholdet mellom anhydrid og aminblanding er 1 : 0,8 - 1,3 og II 45-75 vektdeler av et polymerisat av en eller flere monomere, som velges fra akryl- eller metakrylestere, akryl- eller metakrylnitril, styren, vinylicenklorid eller vinylacetat.

2. Limingsmiddel ifølge krav 1, karakterisert ved at polymerkomponenten I er et omsetningsprodukt av et maleinsyreanhydridkopolymerisat som inneholder styren eller metylstyren som polymerisert komonomerenhet, med en blanding av dimetylaminopropylamin-3 og cykloheksylamin.

3. Limingsmiddel ifølge krav 1, karakterisert ved at blandingen av polymerkomponentene I og II foreligger som vannholdig dispersjon.