DE60222174T2 - Verfahren zur herstellung eines sensibilisierten emulsionssprengstoffs - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines sensibilisierten emulsionssprengstoffs Download PDF

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines sensibilisierten Sprengstoffs als Wasser-in-Öl-Emulsion (hiernach als „Emulsionssprengstoff" bezeichnet). Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Verringerung der Bildung von toxischen Stickoxiden (NOx) in dem fertigen Emulsionssprengstoffprodukt, das schnell sensibilisiert wird, oder das mit Nitrit bei niedrigen pH-Werten Gas abgibt.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Emulsionssprengstoffe sind auf dem Gebiet wohlbekannt. Sie sind bei der Herstellung flüssig (und können so konstruiert werden, dass sie bei den Anwendungstemperaturen flüssig bleiben) und werden sowohl in verpackten wie auch in Rohformen verwendet. Sie können als einfache Emulsionen verwendet werden oder mit Ammoniumnitrat und/oder ANFO vermischt werden, um ein schweres ANFO-Produkt mit mehr Energie und, abhängig von den Verhältnissen der Bestandteile zueinander, mit einer besseren Wasserbeständigkeit als ANFO zu bilden. Solche Emulsionen können in ihrer Dichte durch die Zugabe von Hohlräumen in der Form hohler Mikrosphären oder lufteinschließender fester Mittel oder Gasblasen verringert werden, was die Emulsion materiell zur Detonationen sensibilisiert. Eine einheitliche stabile Dispersion eines lufteinschließenden Mittels oder von Gasblasen ist für die Detonationseigenschaften der Emulsion wichtig. Gasblasen werden normalerweise, wenn sie vorhanden sind, durch die Reaktion chemischer Gasabgabesmittel hergestellt.
  • Wenn Sprenglöcher mit einem chemisch begasten oder sensibilisierten Emulsionssprengstoff beladen werden, dann ist es wichtig, den richtigen Anteil des Sprengloches unbeladen zu lassen, um fliegende Steine und mögliche Schäden an Mensch und Eigentum zu verhindern. Wenn der Gasabgabeprozess langsam ist, dann ist es schwierig zu wissen, wann man den Beladungsprozess stoppen soll und wie viel der Emulsion nach oben in dem Sprengloch expandieren wird, um den richtigen unbeladenen Teil des Sprengloches zu haben.
  • Auf der anderen Seite ist, wenn der Gasabgabeprozess schnell ist und in der gleichen Größenordnung wie oder kürzer als die Zeit ist, die man braucht, um das Sprengloch zu beladen, es einfach, die richtige Beladungshöhe zu finden und das Dämmen des Sprengloches kann sofort durchgeführt werden. Auch beim Tunnelsprengen ist es wichtig, einen Gasabgabe- und Expansionsprozess zu haben, der so schnell wie möglich ist, insbesondere wenn man senkrechte Sprenglöcher lädt.
  • Ein übliches Sensibilisierungsmittel ist Nitrit, das Stickstoffblasen in der Emulsion bildet, wenn das Nitrit mit Ammonium, vorzugsweise in der Gegenwart eines Beschleunigers, reagiert.
  • Die Reaktion zwischen diesen Komponenten kann wie folgt dargestellt werden: NH4 + + NO2 – → N2 + 2H2O
  • Wenn jedoch ein Emulsionssprengstoff unter Verwendung von Nitrit als die Gasabgabekomponente und bei einem niedrigen pH-Wert schnell Gas abgibt, dann wird es oft zur Bildung von ein wenig toxischem Stickoxid neben dem Stickstoffgas als Hauptgasprodukt kommen. Abgasende Emulsionssprengstoffe können unter bestimmten Umständen aus einem Sprengloch fallen oder herausrutschen und verlieren dadurch einen Teil des sensibilisierenden Gases. Beim Werkbankladen kann ein Teil der sensibilisierten Emulsion kollabieren und Gas verlieren, insbesondere wenn ein Dämmen auf ein Sprengloch mit einem Emulsionssprengstoff niedriger Dichte angewendet wird. Bei schlechten Lüftungsbedingungen können Personen gefährlichen NO2-Mengen ausgesetzt werden, wenn sie nahe an einem sensibilisierten Emulsionssprengstoff arbeiten, der sein sensibilisierendes Gas verliert, sowohl bei der Feld- wie auch bei der Laborarbeit. NO2 ist ein sehr toxisches Gas und hat in Europa einen Schwellenwert so niedrig wie 2 ppm.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein neues Verfahren zur schnellen Sensibilisierung eines Emulsionssprengstoffs zur Verfügung, bei dem das toxische NOx-Gas während des Gasabgabeprozesses verringert oder eliminiert sein wird.
  • Technologie des Standes der Technik:
  • Es werden in dem U.S. Patent Nr. 6,165,297 ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Emulsionssprengstoffbestandteilen offenbart. Dieses Patent betrifft auch verschiedene Beschleuniger, z. B. in Anspruch 12, wo Thioharnstoff, Thiocyanat, Iodid, Cyanat, Acetat und Kombinationen davon derselben werden.
  • Dem entsprechend stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines sensibilisierten Emulsionssprengstoffs in einem Sprengloch oder einer Packung zur Verfügung, wobei
    • a) eine Brennstoffphase und eine Oxidationsmittellösung, die Ammoniumspezies und Oxidationsmittelsalz enthält, unter Bildung einer Emulsion emulgiert werden, wobei die Emulsion einer Gasabgabe unterzogen wird, indem man sie mit
    • b) einer Gasabgabelösung, die anorganisches Nitrit enthält, mischt, und zwar in der Gegenwart von Harnstoff als Gasabgabebeschleuniger, wobei der Emulsionssprengstoff mittels eines Laderohrs oder -schlauchs in ein Sprengloch oder eine Packung gebracht wird, wobei man die Gasabgabe am Ende des Rohrs oder Schlauchs stattfinden lässt, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidationsmittellösung einen pH-Wert im Bereich von 0 bis 3 hat und eine oder mehrere organischen Säuren mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen enthält und dass Harnstoff in der Gasabgabelösung vorhanden ist und/oder in einer Gleitflüssigkeit vorhanden ist, die zu dem Laderohr oder -schlauch gegeben wird.
    • c)
  • Der pH-Wert sollte auf einen Wert in dem Bereich von 0 bis 3 mittels einer organischen Säure mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen wie Zitronensäure und/oder Weinsäure angepasst werden. Ein bevorzugter pH-Wert liegt in dem Bereich von 0,4 bis 2,0, insbesondere bei ungefähr 1.
  • Dies bedeutet, dass die Oxidationsmittellösung der Emulsion normalerweise die organische Säure wie Zitronensäure in einer Konzentration von 0,2 bis 5%, vorzugsweise 1,5 bis 3%, enthalten sollte.
  • Wenn Harnstoff als ein Gasabgabebeschleuniger verwendet wird, dann gibt es praktisch keine Bildung von Stickoxidgasen (NOx) oder irgendwelchen anderen toxischen Gasen, die bei der Verwendung anderer Gasabgabebeschleuniger produziert werden könnten.
  • Harnstoff wurde zur Verwendung in wasserhaltigen Explosionsmitteln vom Emulsions- oder Wassergeltyp und in ANFO-Explosionsmitteln verwendet oder vorgeschlagen. Zum Beispiel offenbart das U.S. Patent Nr. 5,159,153 die Verwendung von Harnstoff in der Lösungsphase des Oxidationsmittelsalzes eines Emulsionsexplosionsmittels zum Zweck der Stabilisierung des Explosionsmittels gegen thermische Zersetzung in der Gegenwart von reaktiven Sulfid- oder Pyriterzen. Das U.S. Pat. Nr. 4,338,146 offenbart die Verwendung von Harnstoff als ein Additiv in einem kappenempfindlichen Emulsionssprengstoff in einer Menge von weniger als 5 Gew.-%. Das U.S. Pat. Nr. 4,500,369 offenbart die Verwendung von Harnstoff in einem Emulsionsexplosionsmittel zur Verringerung von dessen Kristallisationstemperatur. Das U.S. Pat. Nr. 3,708,356 offenbart die Verwendung von Harnstoff zur Stabilisierung von ANFO gegen eine Reaktion mit Pyriterzen.
  • Das U.S. Patent Nr. 5,608,185 offenbart ein Verfahren zur Verringerung der Bildung von toxischen Stickoxiden (NOx) in dem Rauch nach der Explosion durch die Verwendung eines Emulsionsexplosionsmittels, das eine deutliche Menge an Harnstoff in seiner diskontinuierlichen Lösungsphase des Oxidationsmittelsalzes aufweist. Somit wird der Harnstoff in diesem Patent zur Verringerung der Menge an Stickoxiden verwendet, die nach der Explosion im Rauch gebildet wird, wohingegen entsprechend der vorliegenden Erfindung der Harnstoff zusammen mit dem Gasabgabemittel in Verbindung mit dem Sensibilisieren des Emulsionssprengstoffs verwendet wird, um die Bildung von NOx in der sensibilisierten Emulsion vor dessen Detonation zu vermeiden.
  • Das U.S. Pat. Nr. 5,972,137 betrifft die Gasabgabe aus einem Emulsionssprengstoff, aber der Zweck ist nicht die Verringerung der Menge an NOx in der sensibilisierten Emulsion, sondern die Verwendung eines organischen Lösungsmittels für das Gasabgabemittel, um die Gesamtmenge an Wasser in der Sprengstoffzusammensetzung zu minimieren und dadurch die Energie des Sprengstoffs zu erhöhen. Es wird ein relativ hoher pH-Wert verwendet und das Gasabgabemittel ist ein kombiniertes Schlauchgleitmittel und Gasabgabemittel. Der Gasabgabebeschleuniger wird zu der Brennstoffphase gegeben und wird zur Oxidationsmittellösung rüberextrahieren, während die Emulsion gebildet wird. Eine schnelle Gasabgabe unter Verwendung eines niedrigen pH-Wertes des Oxidationsmittels ist mit diesem Patent nicht möglich, weil sich Harnstoff (der Gasabgabebeschleuniger) unter diesen Bedingungen zersetzen wird.
  • In dem U.S. Pat. Nr. 3,711,678 wird auch eine Gasabgabetechnik beschrieben, aber in diesem Fall findet die Gasabgabe in einem sehr frühen Stadium statt, nämlich in dem Stadium, in dem die anfängliche Emulsion gebildet wird. Das Verfahren dieses Patents kann nicht zur schnellen Gasabgabe verwendet werden, weil die Emulsion bei einer erhöhten Temperatur von ungefähr 60°C hergestellt werden muss, und unter diesen Bedingungen der Versuch der Verwendung eines niedrigen pH-Wertes bewirken wird, dass die Emulsion innerhalb von Sekunden Gas abgibt, wie es in der vorliegenden Erfindung gezeigt wird, siehe das Beispiel 14 unten. Eine schnelle Gasabgabe einer Emulsion kann nur durch die Verwendung eines Endes einer Schlauchmischvorrichtung, ansonsten wird die Emulsion ihr sensibilisierendes Gas in der Emulsionspumpe und in dem Beladungsschlauch verlieren.
  • Der sensibilisierte Emulsionssprengstoff, der gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, wird in ein Sprengloch oder eine Packung (Patrone) mittels eines Laderohrschlauchs gegeben, der geeignet durch Gleitmittelwasser geschmiert werden kann, um die Reibung des Emulsionssprengstoffs durch das Rohr oder den Schlauch zu verringern. Geeigneterweise kann Harnstoff zu dem Gleitmittelwasser hinzu gegeben werden. Es ist auch möglich, weitere wünschenswerte Substanzen zu dem Gleitmittelwasser hinzu zu geben und Beispiele von solchen anderen Substanzen sind organische Säuren zur Verringerung des pH-Wertes auf den notwendigen Wert und auch energie- und flammenreduzierende Mittel.
  • In der Gasabgabelösung sollte die Konzentration des Harnstoffes vorzugsweise bei 10 bis 45%, insbesondere bei 20 bis 30 Gew.-% liegen. In dem Gleitmittelwasser sollte die Konzentration des Harnstoffes vorzugsweise bei 5 bis 50%, vorzugsweise bei 20 bis 40 Gew.-% liegen.
  • In dem Stand der Technik, wie in dem oben erwähnten U.S. Pat. Nr. 6,165,297 wird Harnstoff in kleinen Mengen in die gasbildende Zusammensetzung gegeben. In dem genannten U.S. Pat. Nr. 6,165,297 ist es erforderlich, zwei verschiedene Bestandteile zur Gasabgabe direkt vor dem Gasabgabeprozess zu mischen, weil die Bestandteile zur Gasabgabe in dem Patent ansonsten selbst gasen werden. Das U.S. Pat. Nr. 6,165,297 (siehe Spalte 12, Zeilen 8-31) beschreibt das Gasabgabeverfahren in Beispiel 3 wie folgt: „Eine wässrige Lösung mit Natriumnitrit (NNI) und Harnstoff wurden in einem Behälter der Vorrichtung der vorliegenden Erfindung gelagert, während eine wässrige Lösung des Ammoniumnitrats (AN) und des Harnstoffs in einem getrennten Behälter gelagert wurden. Die NNI-Lösung und die AN/Harnstoff-Lösung wurden aus ihren Behältern durch getrennte Leitungen in einen kleinen Tank gepumpt und wurden unter Verwendung eines schnell drehenden Rührers miteinander gemischt. Die so gebildete Vormischung wurde dann in die Wasser-in-Öl-Emulsion direkt vor dem Hindurchführen der Wasser-in-Öl-Emulsion durch eine Reihe statischer Mischelemente eingespritzt, die die Komponenten, die zur Gasbildung geeignet sind, gleichmäßig in der Wasser-in-Öl-Emulsion verteilten. Die Wasser-in-Öl-Emulsion, die die Komponenten umfasst, wird durch die verbleibende Länge der Edelstahlleitung in einen flexiblen Ladeschlauch geführt, wobei das andere Ende davon in ein Sprengloch geladen wurde.
  • Das Sprengloch wurde mit den Kombinationen aus Wasser-in-Öl-Emulsionen und den gemischten Komponenten gefüllt. Die gemischten Komponenten begannen nach ungefähr 30 Sekunden miteinander zu reagieren und es dauerte ungefähr 30 Minuten, damit die Gasabgabereaktion beendet war. Die Dichte der begasten Wasser-in-Öl-Emulsion betrug 1,00 g/cm3 im Vergleich zu 1,38 g/cm3 für die nicht begaste Wasser-in-Öl-Emulsion. Das Sprengloch wurde erfolgreich detoniert. Das U.S. Pat. Nr. 6,165,297 beschreibt ein Gasabgabeverfahren, das sich von dem der vorliegenden Erfindung sehr unterscheidet. Obwohl das U.S. Pat. Nr. 6,165,297 und die vorliegende Erfindung beide die Verwendung von Harnstoff umfassen, sind diese Patente sehr verschieden:
    • • U.S. Pat. Nr. 6,165,297 gibt Gas langsam ab (typischerweise 30 Minuten, um eine Dichte von 1,05 g/cm3 zu erreichen) und ist nicht auf die NOx gerichtet, die sich während des Gasabgabeverfahrens selbst bilden könnten.
    • • Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist eine schnelle Gasabgabe und gleichzeitig das Eliminieren oder Minimieren des in dem Gasabgabeprozess gebildeten NOx. Dies wird durch die Verwendung einer organischen Säure in der Oxidationsmittellösung erreicht, wobei Zitronensäure und/oder Weinsäure die bevorzugten organischen Säuren sind.
    • • U.S. Pat. Nr. 6,165,297 mischt zwei Bestandteile zur Gasabgabe direkt vor dem Einspritzen in die Emulsion. Diese Vormischung ist selbstgasend und die Wasser-in-Öl-Emulsion selbst hat einen relativ hohen pH-Wert von 4,2 (siehe Spalte 10, Zeile 45) und die Ammoniumspezies in der Oxidationsmittellösung reagieren nicht (oder sehr langsam) mit dem Nitrit in der Gasabgabelösung.
    • • In der vorliegenden Erfindung wird die Harnstofflösung als ein Gleitmittel für den Ladeschlauch verwendet und wird mit der Emulsion in einer Sprühdüse an dem Ende des Ladeschlauchs gemischt. Der pH-Wert der Wasser-in-Öl-Emulsion ist sehr niedrig (weniger als 3). Die Komponente zur Gasabgabe kann alternativ auch als ein Strang in der Mitte der Emulsion gegeben werden (siehe PCT/NO98/00275 ) oder mit einem statischen Mischer oder in einem mechanischen Mischer direkt bevor die Emulsion in den Ladeschlauch kommt gemischt werden.
  • Das U.S. Pat. Nr. 5,608,185 verwendet Harnstoff als eine Komponente in der diskontinuierlichen Phase des Oxidationssalzes zur Verringerung der Bildung von Stickoxid in dem Rauch nach der Explosion. Dieses Patent unterscheidet sich aus den folgenden Gründen auch sehr von der vorliegenden Erfindung:
    • • U.S. Pat. Nr. 5,608,185 verwendet Harnstoff zur Verringerung von Rauch nach der Explosion.
    • • Die vorliegende Erfindung verwendet Harnstoff zur Eliminierung von Stickoxiden vor der Detonation, die während der schnellen Gasabgabe generiert werden können.
    • • U.S. Pat. Nr. 5,608,185 verwendet 5 bis 30% Harnstoff. Vorzugsweise wird der Harnsstoff in einer Oxidationsmittelsalzlösung gelöst.
    • • Die vorliegende Erfindung verwendet Harnstoff als ein Additiv für die Wassergleitmittellösung, deren Verwendung notwendig ist, um die Emulsion durch einen langen und dünnen Ladeschlauch zu pumpen. An dem Ende des Ladeschlauchs (oder der Leitung) werden die Emulsion und die Gleitmittellösung in einer Mischdüse gemischt.
    • • Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es das Ziel, die Emulsion schnell zu sensibilisieren und daher Gas schnell abzugeben. Um Gas schnell abzugeben, sollte die Emulsion einen niedrigen pH-Wert in der Oxidationsmittellösung haben, und in diesem Fall ist es unmöglich, Harnstoff als eine Komponente in der Oxidationsmittellösung zu haben, weil sich Harnstoff in saurer Lösung langsam zersetzen wird. Unter diesen Bedingungen wird sich Harnstoff in Kohlendioxid und Ammoniak zersetzen, was den pH-Wert erhöht und die Geschwindigkeit der Gasabgabe verlangsamt.
  • U.S. Pat. Nr. 5,159,153 beschreibt auch die Verwendung von Harnstoff in Sprengstoffen als Wasser-in-Öl-Emulsion, aber dieses Patent unterscheidet sich aus den folgenden Gründen auch sehr von der vorliegenden Erfindung:
    • • In dem U.S. Pat. Nr. 5,159,153 wird Harnstoff zum Zweck der Stabilisierung der Emulsion gegen thermische Zersetzung mit reaktiven Sulfid-/Pyriterzen gegeben. Somit unterscheidet sich der Zweck bei diesem Patent vollständig von dem in dem U.S. Pat. Nr. 5,608,185 und der vorliegenden Patentanmeldung, bei der es der Zweck ist, Rauch nach der Explosion zu verringern und NOx während des Prozesses der Gasabgabe (oder der Sensibilisierung) der Emulsion zu verringern.
    • • In dem U.S. Pat. Nr. 5,159,153 wird Harnstoff zu 5 bis 20%, vorzugsweise aufgelöst in der Oxidationsmittelphase, hinzu gegeben, kann aber auch als eine gepulverte oder feste Phase hinzu gegeben werden.
    • • In dem vorliegenden Verfahren wird Harnstoff in der Wassergleitmittellösung gelöst und mit der Emulsion am Ende der Leitung gemischt, wo der Harnstoff als ein Gasabgabebeschleuniger wirkt und das NOx minimiert oder reduziert, das normalerweise während eines schnellen Gasabgabeprozesses gebildet wird, oder alternativ dazu wird Harnstoff in der Gasabgabelösung oder in sowohl der Gasabgabelösung wie auch der Wassergleitmittellösung verwendet.
  • Mehrere Patente beschreiben die Verwendung von Gasabgabebeschleunigern zur Beschleunigung der Geschwindigkeit der Gasbildung durch das chemische Gasabgabemittel. U.S. Pat. 5,960,475 ; U.S. Pat. 5,017,251 ; U.S. Pat. 5,076,867 ; U.S. Pat. 5,346,564 und U.S. Pat. 6,165,297 erwähnen alle die Verwendung von Gasabgabebeschleunigern, aber keines von diesen erwähnt Harnstoff als einen Gasabgabebeschleuniger.
  • Das U.S. Pat. Nr. 6,165,297 erwähnt Gasabgabebeschleuniger wie Thiocyanatsalze, Iodide, Sulfanilsäure und dessen Salze oder Thioharnstoff (siehe Spalte 3, Zeilen 11-12). In diesen Patenten ist es sehr üblich, den Gasabgabebeschleuniger zu der Oxidationsmittellösung der Wasser-in-Öl-Emulsion zu geben oder den Gasabgabebeschleuniger in die Gasabgabelösung zu geben.
  • In der vorliegenden Erfindung wird Harnstoff als ein Gasabgabebeschleuniger verwendet und wird zu der Wassergleitmittellösung oder zu der Gasabgabelösung gegeben. Alternativ dazu kann Harnstoff zu sowohl der Wassergleitmittellösung wie auch zu der chemischen Gasabgabelösung gegeben werden.
  • Das U.S. Pat. Nr. 4,273,147 und das U.S. Pat. Nr. 4,259,977 beschreiben ein Verfahren zur Verringerung des Pumpendrucks in Leitungen unter Verwendung einer Gleitmittel flüssigkeit, die in einem ringförmigen Strom um die Emulsion fließt. Die Gleitmittelflüssigkeit enthält eine Lösung aus Ammoniumnitrat oder eine wässrige Salzlösung, wobei das Salz der Gleitmittelflüssigkeit dem Hauptsalz entspricht, das in der Sprengstoffemulsion vorhanden ist. Der Hauptzweck dieser zwei Patente ist es, den Pumpendruck einer Emulsion in einer Leitung zu verringern und zu verhindern, dass die Leitung während der Unterbrechung des Pumpens verstopft.
  • In der vorliegenden Erfindung enthält die Gleitmittelflüssigkeit kein Salz, das in der Sprengstoffemulsion vorhanden ist, und das hauptsächliche Vorhandensein von Harnstoff in der Gleitmittelflüssigkeit dient nicht der Verringerung des Pumpendrucks, sondern der Eliminierung oder Verringerung der Menge an NOx, das während des Prozesses der Gasabgabe mit Nitrit generiert wird.
  • Schlussfolgerung:
  • Der Zweck dieses Patents ist es, in der Lage zu sein, einen Emulsionssprengstoff chemisch schnell sowohl bei niedrigen wie auch hohen Temperaturen ohne die Generierung von NOx während des Prozesses der Gasabgabe mit Gas zu versehen. Um dieses zu erreichen ist es notwendig, eine Emulsion mit einem niedrigen pH-Wert zu haben und einen Gasabgabebeschleuniger zu verwenden. Es wurde überraschenderweise herausgefunden, dass durch die Absenkung des pH-Wertes durch die Verwendung einer organischen Säure wie Zitronensäure die Produktion von NOx während des Gasabgabeprozesses praktisch eliminiert wird, wenn Harnstoff als ein Gasabgabebeschleuniger verwendet wird.
  • Die Erfindung umfasst die Zugabe von Harnstoff als einen Gasabgabebeschleuniger in die Gasabgabelösung und/oder die Verwendung von Harnstoff als ein Gasabgabebeschleuniger in der Gleitmittelflüssigkeit. Es wurde überraschenderweise auch herausgefunden, dass durch die Absenkung des pH-Wertes der Oxidationsmittellösung in der Emulsion durch die Verwendung von Zitronensäure (ZS) das NOx während des Prozesses der Gasabgabe vollständig eliminiert werden kann. Wie man aus den gegebenen Beispielen erkennen kann, ergibt eine erhöhte Menge an ZS einen verringerten pH-Wert, verringerte aber auch NOx, wenn die Menge der ZS erhöht wird. ZS hat sich als besonders vorteilhaft herausgestellt und bei einer Menge von 2% ZS, bei der das NOx aus dem Gasabgabeprozess vollständig eliminiert wird. Die Geschwindigkeit der Gasabgabe erhöht sich auch, wenn die Menge an ZS erhöht wird. Es wurde auch herausgefunden, dass Weinsäure (WS) eine positive Wirkung auf die Verringerung von NOx in der begasten Emulsion hat.
  • Auf der anderen Seite gibt es, wenn ZS durch Essigsäure (HAc) ersetzt wird, auch eine erhöhte Geschwindigkeit der Gasabgabe, es gibt aber auch mehr NOx. Und wenn die Menge an HAc erhöht wird, wird mehr NOx produziert, so dass HAc nicht die gleiche vorteilhafte Wirkung wie ZS und WS hat.
  • Es wurde auch überraschenderweise herausgefunden, dass sich die Geschwindigkeit der Gasabgabe bei diesen Emulsionen mit niedrigem pH-Wert auch durch das Ersetzen von etwas Ammoniumnitrat (AN) in einer reinen AN-Emulsion (siehe Beispiel 16) durch andere anorganische Nitrate wie Natriumnitrat (siehe Beispiele 6-8 und 10-15) und Calciumnitrat (siehe Beispiel 17) erhöht. Das während des Prozesses der Gasabgabe produzierte NOx war immer noch in einer sehr geringen Menge vorhanden.
  • Um zu erläutern, dass Harnstoff als ein Gasabgabebeschleuniger wirkt, wie es in der vorliegenden Erfindung beansprucht wird, wurde die Geschwindigkeit der Gasabgabe durch Verwendung verschiedener Gasagabebeschleuniger in der zu begasenden Zusammensetzung getestet. Es wurde auch die Menge an NOx in den fertigen sensibilisierten Emulsionssprengstoffen gemessen.
  • Alle verschiedenen Zusammensetzungen zur Gasabgabe hatten die gleiche Menge von 15% Natriumnitrit und wurden in einer Menge von 1% in der gegebenen Standard-Emulsion getestet.
  • BEISPIEL 1 (entspricht nicht der Erfindung)
  • Eine Wasser-in-Öl-Emulsion der folgenden Zusammensetzung wurde zur Verwendung als Standard in den folgenden Beispielen hergestellt: Oxidationsmittellösung:
    94 Gew.-%, enthaltend:
    Ammoniumnitrat 72,5 Gew.-%
    Natriumnitrat 9,8 Gew.-%
    Wasser 15,7 Gew.-%
    Zitronensäure 2,0 Gew.-%
    der gemessene pH-Wert des Oxidationsmittels war 0,98
  • Brennstoffphase:
    • 6 Gew.-% enthaltend: ein Kohlenwasserstofföl und eine Emulsionsmischung.
  • Das Emulsionsmittel war ein Polymertyp.
  • Die Emulsion wurde durch die langsame Zugabe eines Stromes aus Oxidationsmittellösung zu der Brennstoffphase unter schnellem Rühren zur Bildung einer homogenen Wasser-in-Öl-Emulsion hergestellt. Beide Phasen wurden während der Herstellung der Emulsion bei einer erhöhten Temperatur von 80°C gehalten. Die resultierende Standardemulsion wurde für einen Tag auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.
  • Die folgenden Komponenten in wässriger Lösung wurden miteinander kombiniert, um die folgende gasbildende Zusammensetzung bereitzustellen:
    Natriumnitrit 15,0%
    Wasser 85,0%
  • 1,0% dieser gasbildenden Zusammensetzung wurden zu der Wasser-in-Öl-Emulsion gegeben. Das Gemisch wurde für 40 Sekunden gemischt und dann in einen 160 cm3 Plastikbecher übertragen. Die Emulsion wurde bis zum oberen Rand des Bechers gefüllt und unter Verwendung einer steifen ebenen Klinge gerade abgezogen. Wenn die Emulsion in dem Becher Gas abgab, dann expandierte die Emulsion über den Rand des Bechers und wurde bis zu einer glatte Ebene abgezogen. Der abgezogene Becher wurde jede Minute gewogen und das Gewicht des Emulsionssprengstoffs wurde aufgezeichnet. Die Dichte des gasenden Emulsionssprengstoffs wurde durch das Teilen seines Gewichts durch das Bechervolumen von 160 cm3 bestimmt. Wenn der Emulsionssprengstoff seine fertige Dichte erreicht hatte, wurde der Becher mit dem sensibilisierten Emulsionssprengstoff zu einem selbst hergestellten Handschuhkasten überführt. Der Handschuhkasten enthielt ein Volumen von 100 l und war mit einem kleinen 12 Volt Ventilator zum Mischen der Luft in dem Kasten und mit einer Multigasmonitorvorrichtung (pm-7400) von Metrosonics Inc. ausgestattet. Der Kasten hatte einen entfernbaren Deckel aus Plexiglas und die aufgesetzten Handschuhe ermöglichten einem die Verwendung eines Spatels zum Ausrühren des sensibilisierenden Gases aus dem Emulsionssprengstoff. Der Ventilator mischte effizient das sensibilisierende Gas mit den gesamten 100 Litern Luft in dem Kasten und die Multigasmonitorvorrichtung maß die Konzentration an NOx. Für dieses spezielle Gemisch wurde in der gasbildenden Zusammensetzung kein Beschleuniger verwendet und es wurde herausgefunden, dass die Entgasungsgeschwindigkeit mehr als 3 Stunden betrug und es wurde in dem Handschuhkasten eine Konzentration von 10 ppm NOx gemessen.
  • BEISPIEL 2 (entspricht nicht der Erfindung)
  • Es wurde für dieses Experiment die folgenden Komponente zur Gasabgabe hergestellt:
    Natriumnitrit 15%
    Natriumthiocyanat 30%
    Wasser 55%
  • 1% dieser Komponente zur Gasabgabe wurde zu der Standardemulsion gegeben und für 40 Sekunden gemischt. Die Geschwindigkeit der Gasabgabe wurde aufgezeichnet und es wurde herausgefunden, dass diese Emulsionszusammensetzung eine Dichte von 0,80 g/cm3 in 6 Minuten erreichte und dass die fertige Becherdichte bei 0,68 g/cm3 endete. Wenn das Gas in dem Handschuhkasten aus der Emulsion gerührt wurde, zeigte die Multigasmonitorvorrichtung von Metrosonics eine Konzentration an NOx von 130 ppm.
  • BEISPIEL 3 (entspricht nicht der Erfindung)
  • Es wurde für dieses Experiment die folgende Komponente zur Gasabgabe hergestellt:
    Natriumnitrit 15%
    Thioharnstoff 5%
    Wasser 80%
  • 1% dieser Komponente zur Gasabgabe wurde zu der Standardemulsion gegeben und für 40 Sekunden gemischt. Die Geschwindigkeit der Gasabgabe wurde aufgezeichnet und es wurde herausgefunden, dass diese Emulsionszusammensetzung eine Dichte von 0,80 g/cm3 nach 55 Minuten erreichte und mit einer fertigen Becherdichte von 0,75 g/cm3 nach 2 Stunden endete. Als das Gas in dem Handschuhkasten aus der Emulsion ausgewischt wurde, zeigte die Multigasmonitorvorrchtung von Metrosonics eine Menge an NOx von 300 ppm.
  • BEISPIEL 4 (entspricht nicht der Erfindung)
  • Es wurde für dieses Experiment die folgende Komponente zur Gasabgabe hergestellt:
    Natriumnitrit 15%
    Kaliumiodid 30%
    Wasser 55%
  • 1% dieser Komponente zur Gasabgabe wurde zu der Standardemulsion gegeben und für 40 Sekunden gemischt. Die Geschwindigkeit der Gasabgabe wurde aufgezeichnet und es wurde herausgefunden, dass diese Emulsionszusammensetzung nach 70 Minuten eine Dichte von 0,80 g/cm3 erreichte und mit einer fertigen Becherdichte von 0,75 g/cm3 nach 2,5 Stunden endete. Wenn das Gas aus der Emulsion in dem Handschuhkasten ausgerührt wurde, zeigte die Multigasmonitorvorrichtung von Metrosonics eine Menge an NOx von 22 ppm.
  • BEISPIEL 5 (entspricht nicht der Erfindung)
  • Es wurde für dieses Experiment die folgende Komponente zur Gasabgabe hergestellt:
    Natriumnitrit 15%
    Ammoniumsulfat 30%
    Wasser 55%
  • 1% dieser Komponente zur Gasabgabe wurde zu der Standardemulsion gegeben und für 40 Sekunden gemischt. Die Geschwindigkeit der Gasabgabe wurde aufgezeichnet und es wurde herausgefunden, dass diese Emulsionszusammensetzung nach 160 Minuten eine Dichte von 0,80 g/cm3 hatte. Wenn das Gas aus der Emulsion in dem Handschuhkasten ausgerührt wurde, zeigte die Multigasmonitorvorrichtung von Metrosonics eine Menge an NOx von 33 ppm.
  • BEISPIEL 6 (entspricht der Erfindung)
  • Es wurde die gleiche Emulsion und die gleiche Art und Menge der Komponente zur Gasabgabe wie in Beispiel 1 hinzu gegeben. Zusätzlich wurden auch 2% einer Gleitmittellösung, die 50% Harnstoff und 50% Wasser enthält, hinzu gegeben. Dies wurde durch zuerst das Einmischen der Komponente zur Gasabgabe für 10 Minuten und dann das Einmischen von 2% des Gleitmittels in 40 Sekunden durchgeführt. Es wurde die Geschwindigkeit der Gasabgabe gemessen. Es wurde herausgefunden, dass diese Emulsionszusammensetzung in 9 Minuten Gas bis zu einer Dichte von 0,80 g/cm3 abgab und eine fertige Dichte von 0,68 g/cm3 erreichte. Wenn das sensibilisierende Gas aus der Emulsion in dem Handschuhkasten ausgerührt wurde, dann konnte kein NOx nachgewiesen werden. Dieses Beispiel zeigt, dass Harnstoff sowohl als ein Beschleuniger als auch zur Eliminierung der Bildung von NOx während des gasbildenden Prozesses dient.
  • BEISPIEL 7 (entspricht der Erfindung)
  • Es wurde für dieses Experiment die folgende Komponente zur Gasabgabe hergestellt:
    Natriumnitrit 15%
    Harnstoff 42%
    Wasser 43%
  • 1% dieser Komponente zur Gasabgabe wurde zu der Standardemulsion gegeben und für 40 Sekunden gemischt. Die Geschwindigkeit der Gasabgabe wurde aufgezeichnet und es wurde herausgefunden, dass diese Emulsionszusammensetzung nach 9 Minuten eine Dichte von 0,68 g/cm3 erreichte. Wenn das Gas aus der Emulsion in dem Handschuhkasten ausgerührt wurde, konnte die Multigasmonitorvorrichtung von Metrosonics kein NOx nachweisen.
  • BEISPIEL 8 (entspricht der Erfindung)
  • Es wurden die Standardemulsion und die gleiche Art und Menge der Komponente zur Gasabgabe wie in BEISPIEL 7 hinzu gegeben. Zusätzlich wurden auch 2% Gleitmittelwasser, das 50% Harnstoff enthält, hinzu gegeben. Dies wurde durch zuerst das Einmischen der Komponente zur Gasabgabe für 10 Sekunden und dann das Einmischen von 2% des Gleitmittelwassers für 40 Sekunden durchgeführt. Es wurde die Geschwindigkeit der Gasabgabe gemessen. Es wurde herausgefunden, dass diese Emulsionszusammensetzung in 9 Minuten Gas bis zu einer Dichte von 0,80 g/cm3 abgab und eine fertige Becherdichte von 0,68 g/cm3 erreichte. Wenn das Gas in dem Handschuhkasten aus der Emulsion ausgerührt wurde, dann konnte kein NOx nachgewiesen werden.
  • BEISPIEL 9 (entspricht nicht der Erfindung)
  • Es wurde für dieses Experiment die folgende Komponente zur Gasabgabe hergestellt:
    Natriumnitrit 15%
    Harnstoff 42%
    Wasser 43%
  • 1% dieser Komponente zur Gasabgabe wurde zu einer Emulsion gegeben, bei der 2% Zitronensäure mit 2% Essigsäure (60%) ersetzt wurden. Die Komponente zur Gasabgabe und diese Emulsion wurden für 40 Sekunden gemischt. Die Geschwindigkeit der Gasabgabe wurde aufgezeichnet und es wurde herausgefunden, dass diese Emulsionszusammensetzung nach 40 Minuten eine Dichte von 0,80 g/cm3 erreichte. Wenn das Gas aus der Emulsion des Handschuhkastens ausgerührt wurde, dann wies die Multigasmonitorvorrichtung von Metrosonics eine Konzentration an NOx von 45 ppm aus.
  • BEISPIEL 10 (entspricht der Erfindung)
  • Es wurde für dieses Experiment die folgende Komponente zur Gasabgabe hergestellt:
    Natriumnitrit 15%
    Wasser 85%
  • Und es wurde die folgende Wassergleitmittellösung hergestellt:
    Wasser 60%
    Harnstoff 40%
  • 1% dieser Komponente zur Gasabgabe wurde zu der Standardemulsion zusammen mit 2% der Wassergleitmittellösung gegeben und für 40 Sekunden bei einer Temperatur von 50°C gemischt. Die Geschwindigkeit der Gasabgabe wurde aufgezeichnet und es wurde herausgefunden, dass diese Emulsionszusammensetzung nach 1 Minute eine Dichte von 0,80 g/cm3 erreichte und sie erreichte eine fertige Becherdichte von 0,68 g/cm3 nach 3 Minuten. Wenn das Gas aus der Emulsion in dem Handschuhkasten ausgerührt wurde, dann konnte die Multigasmonitorvorrichtung von Metrosonics kein NOx nachweisen.
  • BEISPIEL 11 (entspricht der Erfindung)
  • Es wurde für dieses Experiment die folgende Komponente zur Gasabgabe hergestellt:
    Natriumnitrit 15%
    Harnstoff 42%
    Wasser 43%
  • 1% dieser Komponente zur Gasabgabe wurde zu einer Standardemulsion hinzu gegeben, die 0,3% Zitronensäure in der Oxidationsmittellösung enthält und es wurde für 40 Minuten bei Raumtemperatur gemischt. Die Geschwindigkeit der Gasabgabe wurde aufgezeichnet und es wurde herausgefunden, dass diese Emulsionszusammensetzung nach 180 Minuten eine Dichte von 0,80 g/cm3 erreichte. Wenn das Gas aus der Emulsion in dem Handschuhkasten ausgerührt wurde, dann wies die Multigasmonitorvorrichtung von Metrosonics eine Konzentration an NOx von 2,5 ppm aus.
  • BEISPIEL 12 (entspricht der Erfindung)
  • Es wurde für dieses Experiment die folgende Komponente zur Gasabgabe hergestellt:
    Natriumnitrit 15%
    Harnstoff 20%
    Wasser 65%
  • Und es wurde die folgende Wassergleitmittellösung hergestellt:
    Wasser 50%
    Harnstoff 50%
  • 1% dieser Komponente zur Gasabgabe wurde zu einer modifizierten Standardemulsion zusammen mit 2% der Wassergleitmittellösung gegeben und für 40 Sekunden bei einer Temperatur von 23°C gemischt. Die modifizierte Standardemulsion hatte 3% Zitronensäure in der Oxidationsmittellösung anstatt der 2%, wie es in Beispiel 1 beschrieben wird. Der pH-Wert dieser Oxidationsmittellösung war 0,65. Die Geschwindigkeit der Gasabgabe wurde aufgezeichnet und es wurde herausgefunden, dass diese Emulsionszusammensetzung nach 9 Minuten eine Dichte von 0,80 g/cm3 erreichte. Wenn das Gas aus der Emulsion in dem Handschuhkasten ausgerührt wurde, wies die Multigasmonitorvorrichtung von Metrosonics eine Konzentration an NOx von 2,9 ppm nach.
  • BEISPIEL 13 (entspricht der Erfindung)
  • Es wurde für dieses Experiment die folgende Komponente zur Gasabgabe hergestellt:
    Natriumnitrit 15%
    Harnstoff 42%
    Wasser 43%
  • Und es wurde die folgende Wassergleitmittellösung hergestellt:
    Harnstoff 42%
    Zitronensäure 14%
    Wasser 44%
  • 1% dieser Komponente zur Gasabgabe wurde zu einer Standardemulsion gegeben, die 0,8% Zitronensäure in der Oxidationsmittellösung enthält, und es wurde für 40 Sekunden bei einer Temperatur von 23°C gemischt. Dann wurden 2% der Wassergleitmittellösung hinzu gegeben und für 40 Sekunden bei Raumtemperatur gemischt. Die Geschwindigkeit der Gasabgabe wurde aufgezeichnet und es wurde herausgefunden, dass diese Emulsionszusammensetzung nach 15 Minuten eine Dichte von 0,80 g/cm3 und eine fertige Becherdichte von 0,76 g/cm3 nach 20 Minuten erreichte. Wenn das Gas aus der Emulsion in dem Handschuhkasten ausgerührt wurde, wies die Multigasmonitorvorrichtung von Metrosonics eine Konzentration an NOx von 0,2 ppm nach.
  • BEISPIEL 14 (entspricht der Erfindung)
  • Es wurde für dieses Experiment die folgende Komponente zur Gasabgabe hergestellt:
    Natriumnitrit 15%
    Harnstoff 20%
    Wasser 65%
  • Und es wurde die folgende Wassergleitmittellösung hergestellt:
    Wasser 70%
    Harnstoff 30%
  • Diese Lösungen wurden in die Behälter eines Dyno's SME (Site Mixes Emulsion) Transporters gefüllt. Der SME-Transporter produzierte eine Emulsion, die zu der von Beispiel 1 gleich ist, außer dass die Brennstoffphase Sorbitanmonooleat (SMO) als einen Emulgator anstatt eines Polymertyps enthält. Die Emulsion wird bei einer Temperatur von ungefähr 80°C hergestellt und durch einen 80 m langen Ladeschlauch in das Bohrloch gepumpt.
  • 0,8% der Komponente zur Gasabgabe wurden in die Mitte der Emulsion gegeben, so wie es in der PCT/NO/00275 beschrieben wird, und 2% der Wassergleitmittellösung wurden als Gleitmittel für den Ladeschlauch verwendet. Eine Mischdüse wurde auf das Ende des Ladeschlauchs gesetzt. 100 kg/min. wurden durch den Ladeschlauch in die Bohrlöcher gepumpt und die Komponente zur Gasabgabe sowie die Wassergleitmittellösung wurden mit der Emulsion am Ende des Ladeschlauchs gemischt. Das Gemisch wurde in 40 Sprenglöcher mit einem Durchmesser von 102 mm geladen. Die gesamte Runde wurde erfolgreich gezündet. Während des Ladeverfahrens wurde die Geschwindigkeit der Gasabgabe in einem kleinen Dichtebecher gemessen und es wurde herausgefunden, dass diese Emulsion vollständig innerhalb von 10 Sekunden gaste und eine fertige Becherdichte von 0,80 g/cm3 erreichte. Wenn das Gas aus der Emulsion in dem Handschuhkasten ausgerührt wurde, konnte die Multigasmonitorvorrichtung von Metrosonics kein NOx nachweisen.
  • BEISPIEL 15 (entspricht der Erfindung)
  • Es wurde für dieses Experiment die folgende Komponente zur Gasabgabe hergestellt:
    Natriumnitrit 15%
    Harnstoff 20%
    Wasser 65%
  • Und es wurde die folgende Wassergleitmittellösung hergestellt:
    Wasser 50%
    Harnstoff 50%
  • 1% dieser Komponente zur Gasabgabe und 2% der Komponente als Wassergleitmittel wurden zu einer Standardemulsion gegeben, bei der die 2% Zitronensäure mit 2% Weinsäure ersetzt wurden. Die Oxidationsmittellösung hatte einen pH-Wert von 0,55 bevor die Emulsion hergestellt wurde. Die Lösung zur Gasabgabe plus die Lösung als Wassergleitmittel wurden zu der Emulsion gegeben und für 40 Sekunden gemischt. Die Geschwindigkeit der Gasabgabe wurde aufgezeichnet und es wurde herausgefunden, dass diese Emulsionszusammensetzung nach 6 Minuten eine Dichte von 0,80 g/cm3 erreichte. Wenn das Gas aus der Emulsion in dem Handschuhkasten ausgerührt wurde, dann wies die Multigasmonitorvorrichtung von Metrosonics eine Konzentration an NOx von 2,1 ppm nach.
  • BEISPIEL 16 (entspricht der Erfindung)
  • Es wurde für dieses Experiment die folgende Komponente zur Gasabgabe hergestellt:
    Natriumnitrit 15%
    Harnstoff 20%
    Wasser 65%
  • Und es wurde die folgende Wassergleitmittellösung hergestellt:
    Wasser 50%
    Harnstoff 50%
  • 1% dieser Komponente zur Gasabgabe und 2% der Komponente als Wassergleitmittel wurden zu einer Emulsion gegeben, die unter Verwendung einer Oxidationsmittellösung der folgenden Zusammensetzung so hergestellt wurde, wie es in BEISPIEL 1 beschrieben wird:
    Ammoniumnitrat 55%
    Calciumnitrat (Hydro TQ) 30%
    Wasser 13%
    Zitronensäure 2%
    und 6,5% polymere Brennstoffphase. Der pH-Wert der Oxidationsmittellösung wurde als 0,0 gemessen, bevor die Emulsion hergestellt wurde. Die Lösung zur Gasabgabe plus die Lösung als Wassergleitmittel wurden zu der Emulsion gegeben und für 40 Sekunden gemischt. Die Geschwindigkeit der Gasabgabe wurde aufgezeichnet und es wurde herausgefunden, dass diese Emulsionszusammensetzung nach 4 Minuten eine Dichte von 0,80 g/cm3 erreichte. Wenn das Gas aus der Emulsion in dem Handschuhkasten ausgerührt wurde, dann wies die Multigasmonitorvorrichtung von Metrosonics eine Konzentration an NOx von 0,0 ppm nach.
  • BEISPIEL 17 (entspricht der Erfindung)
  • Es wurde für dieses Experiment die folgende Komponente zur Gasabgabe hergestellt:
    Natriumnitrit 15%
    Harnstoff 20%
    Wasser 65%
    und es wurde die folgende Wassergleitmittellösung hergestellt:
    Wasser 50% Harnstoff 50%
  • 1% dieser Komponente zur Gasabgabe und 2% der Komponente als Wassergleitmittel wurden zu einer Emulsion gegeben, die unter Verwendung der folgenden Oxidationsmittellösung so wie in BEISPIEL 1 hergestellt wurde:
    Ammoniumnitrat 82%
    Wasser 16%
    Zitronensäure 2%
    und 5,6% der polymeren Brennstoffphase. Der pH-Wert der Oxidationsmittellösung wurde als 0,75 gemessen, bevor die Emulsion hergestellt wurde. Die Lösung zur Gasabgabe plus die Lösung als Wassergleitmittel wurden zu der Emulsion gegeben und für 40 Sekunden gemischt. Die Geschwindigkeit der Gasabgabe wurde aufgezeichnet und es wurde herausgefunden, dass diese Emulsionszusammensetzung nach 18 Minuten eine Dichte von 0,80 g/cm3 erreichte. Wenn das Gas aus der Emulsion in dem Handschuhkasten ausgerührt wurde, dann wies die Multigasmonitorvorrichtung von Metrosonics eine Konzentration an NOx von 1,7 ppm nach.
  • Die Beispiele werden in der folgenden Tabelle zusammengefasst.
  • Figure 00220001
  • Figure 00230001
  • Figure 00240001

Claims (7)

  1. Verfahren zur Herstellung eines sensibilisierten Emulsionssprengstoffs in einem Sprengloch oder einer Packung, wobei a) eine Brennstoffphase und eine Oxidationsmittellösung, die Ammoniumspezies und Oxidationsmittelsalz enthält, unter Bildung einer Emulsion emulgiert werden, wobei die Emulsion einer Gasabgabe unterzogen wird, indem man sie mit b) einer Gasabgabelösung, die anorganisches Nitrit enthält, mischt, und zwar in Gegenwart von Harnstoff als Gasabgabebeschleuniger, wobei der Emulsionssprengstoff mittels eines Laderohrs oder -schlauchs in ein Sprengloch oder eine Packung gebracht wird, wobei man die Gasabgabe am Ende des Rohrs oder Schlauchs stattfinden lässt; dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidationsmittellösung einen pH-Wert im Bereich von 0 bis 3 hat und eine oder mehrere organische Säuren mit wenigstens drei Kohlenstoffatomen enthält und dass Harnstoff in der Gasabgabelösung vorhanden ist und/oder in einer Gleitflüssigkeit vorhanden ist, die zu dem Laderohr oder -schlauch gegeben wird.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der pH-Wert der Oxidationsmittellösung im Bereich von 0,4 bis 2 liegt.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 2, wobei der pH-Wert der Oxidationsmittellösung etwa 1 beträgt.
  4. Verfahren gemäß Anspruch, 1, wobei die organische Säure in der Oxidationsmittellösung Zitronensäure ist.
  5. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 4, wobei die organische Säure in der Oxidationsmittellösung Weinsäure ist.
  6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1, 4 oder 5, wobei die Oxidationsmittellösung 0,2 bis 5% der organischen Säure enthält.
  7. Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei die Oxidationsmittellösung 1,5 bis 3% der organischen Säure enthält.
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