JP4138661B2

JP4138661B2 - 敏感化されたエマルジョン爆発物の調製方法

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Publication number: JP4138661B2
Application number: JP2003556366A
Authority: JP
Inventors: ヴェストレ、ヤン
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Priority date: 2001-12-27
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Publication date: 2008-08-27
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Description

本発明は、敏感化された油中水型エマルジョン爆発物（以下「エマルジョン爆発物」と称する）の調製方法に関する。より具体的には、本発明は、迅速に敏感化される、又は低ｐＨ値で亜硝酸塩を用いてガスを発生する、最終エマルジョン爆発産物での有毒な窒素酸化物（ＮＯｘ）の生成を低減する方法に関する。

エマルジョン爆発物は当技術分野でよく知られている。これらは形成されたときは流体であり（使用時の温度で流体が残るように設計することができる）、パッケージ化された形態及びバルクの形態の両方で使用される。これらは、生粋のエマルジョンとして使用できる、あるいは硝酸アンモニウム小球及び／又はＡＮＦＯと混合して、より高いエネルギーを有し、成分の比に応じてＡＮＦＯより良好な水抵抗を有する重質のＡＮＦＯ製品を形成することができる。このようなエマルジョンは、実質的にエマルジョンを敏感化して爆ごうさせる空洞ミクロスフェア、他の固体空気同伴剤又は気泡の形で空隙を加えることによって、密度を低下させることができる。空気同伴剤又は気泡が均一で安定して分散していることは、エマルジョンの爆ごう特性に重要である。存在する場合、気泡は通常化学的ガス発生剤の反応によって生成させる。

化学的にガス発生される又は敏感化されるエマルジョン爆発物を爆風孔に充填する場合、フライロック並びに人間への被害や特性への悪影響の可能性を防ぐために、爆風孔の一部に、充填されていない適正な部分を有することが重要である。ガス発生プロセスが遅い場合、爆風孔の適正な非充填部分をもつために充填プロセスをいつ停止し、エマルジョンが爆風孔の上方にどの程度膨張するかを知ることは困難である。

他方、ガス発生プロセスが急速で爆風孔に充填するのに要する時間と同等又はより短いオーダーの場合、適正な充填高さを見出すことは容易であり、爆風孔のせき止めは直ちに達成される。トンネル爆破の場合も、可能な限り急速なガス発生及び膨張プロセスを有することが重要である。垂直爆風孔に充填する場合特に重要である。

通常の敏感化剤（ｓｅｎｓｉｔｉｓｉｎｇａｇｅｎｔ）は、好ましくは促進剤の存在下で、亜硝酸塩がアンモニウムと反応した時にエマルジョン中に窒素の泡を発生させる亜硝酸塩である。

これらの成分間の反応は、以下のように示される。
ＮＨ_４ ^＋＋ＮＯ_２ ⁻→Ｎ_２＋２Ｈ_２Ｏ
しかし、ガス発生成分として亜硝酸塩を用いてエマルジョン爆発物が低いｐＨで急速にガスを発生させた場合、主要ガス生成物としての窒素ガス以外にいくらかの有毒な窒素酸化物が生成することがよくある。ガスを発生させたエマルジョン爆発物は、ある種の条件下で、爆破孔から落下する又は滑り出し、それによって敏感化ガスの一部を放出する可能性がある。ベンチ充填では、特に低密度エマルジョン爆発物を用いてせき止めを爆風孔に適用した場合、敏感化エマルジョンの一部は崩壊してガスを放出する。換気不良の条件下では、敏感化ガスを放出している敏感化エマルジョン爆発物に近接して作業している場合、屋外作業及び実験室作業のどちらでも、人々は危険なＮＯ_２レベルに曝されることがある。ＮＯ_２は非常に有毒なガスであり、ヨーロッパではその限界値は２ｐｐｍという低い値である。

本発明は、ガス発生プロセスの間の有毒なＮＯｘガスを低減する又は除去する、エマルジョン爆発物を急激に敏感化する新規の方法を提供する。

従来技術：
米国特許第６，１６５，２９７号にエマルジョン爆発物成分の製造のための方法及び装置が開示されている。この特許は、例えば請求項１２でチオ尿素、チオシアン酸塩、ヨウ化物、シアン酸塩、酢酸塩及びこれらの混合物などの様々な促進剤にも言及している。

それに加えて本発明は、爆風孔又はパッケージ中で敏感化エマルジョン爆発物を調製する方法であって、
ａ）燃料相と
ｂ）アンモニウム種及び酸化剤塩を含有し、かつ０〜３の範囲のｐＨを有する酸化剤溶液
とを乳化させてエマルジョンを形成させ、ガス発生促進剤としての尿素の存在下で前記エマルジョンを、
ｃ）無機硝酸塩を含有するガス発生用溶液と
混合することによって前記エマルジョンをガス発生に付し、
前記エマルジョン爆発物を、充填用チューブ又はホースで爆風孔又はパッケージに送り、前記チューブ又はホースの末端でガス発生を起こさせる上記方法を提供する。

ｐＨは０〜３の範囲の値に調節すべきであり、クエン酸及び／又は酒石酸などの少なくとも３個の炭素原子を有する有機酸で調節することが好ましい。好ましいｐＨは０．４〜２．０の範囲、特に約１である。

このことは、通常エマルジョンの酸化剤溶液はクエン酸などの有機酸を０．２〜５％、好ましくは１．５〜３％の濃度で含有すべきであることを意味する。

ガス発生促進剤として尿素を使用する場合、窒素系のガス（ＮＯｘ）、又は他のガス発生促進剤を用いて生成する可能性のある他のどんな有毒ガスも実質的に発生しない。

尿素は、エマルジョンの水担持爆破剤若しくは水−ゲル型のもの及びＡＮＦＯ爆破剤で使用されてきた又は使用の提案がされてきた。例えば、米国特許第５，１５９，１５３号は、反応性のある硫化物及び黄鉄鉱の鉱石の存在下での熱分解に対する爆破剤の安定化のための、エマルジョン爆破剤の酸化剤塩溶液相中での尿素の使用を開示している。米国特許第４，３３８，１４６号は、キャップ敏感性エマルジョン爆発物中での、５重量％未満の量の添加剤としての尿素の使用を開示している。米国特許第４，５００，３６９号は、その結晶化温度を低下させるためのエマルジョン爆破剤中での尿素の使用を開示している。米国特許第３，７０８，３５６号は、黄鉄鉱鉱石との反応に対してＡＮＦＯを安定化させるための尿素の使用を開示している。

米国特許第５，６０８，１８５号は、その不連続な酸化剤塩溶液相中にかなりの量の尿素を有するエマルジョン爆破剤を使用することによる、爆破後フューム中の有毒な窒素酸化物（ＮＯｘ）の生成を低減するための方法を開示している。すなわち、前記特許での尿素は爆破後フューム中に生成する窒素酸化物の量を低減するために使用されるが、本発明では、爆ごうを起こす前に敏感化エマルジョン中にＮＯｘが生成するのを避けるために、エマルジョン爆発物の敏感化と関連して尿素をガス発生剤と一緒に使用する。

米国特許第５，９７２，１３７号はエマルジョン爆発物のガス発生に関するものであるが、その目的は、敏感化エマルジョン中のＮＯｘの量を低減するものではなく、爆発物組成物中の水の全量を最小にし、それによって爆発物のエネルギーを増大させるために、ガス発生剤に有機溶媒を使用することである。比較的高いｐＨを用いており、ガス発生剤はホース潤滑剤とガス発生剤を組み合わせたものである。ガス発生促進剤は、燃料相に加えられ、エマルジョンが生成するにしたがって、酸化剤溶液へ抽出されることになる。これらの条件下では尿素（ガス発生促進剤）が分解するので、低い酸化剤ｐＨを用いた急激なガス発生はこの特許では不可能である。

米国特許第３，７１１，６７８号では、ガス発生技術も開示されているが、この場合、ガス発生は非常に早い段階、すなわち初期のエマルジョンが形成される段階で起こる。エマルジョンを約６０℃の高温で生成させなければならず、これらの条件下で低ｐＨを用いようとすると、本発明で示すように（以下の実施例１４を参照されたい）、数秒以内でのエマルジョンのガス発生を引き起こすので、この特許の方法を急激なガス発生のために使用することができない。急激なエマルジョンのガス発生は、末端のホース混合器具を用いることによってのみ可能である。そうでない場合、エマルジョンはエマルジョンポンプ中及び充填用ホース中にその敏感化ガスを解放することになる。

本発明によって調製される敏感化エマルジョン爆発物は、充填用のチューブ又はホースによって、爆風孔又はパッケージ（カートリッジ）に送られ、それは、チューブ又はホースを通るエマルジョン爆発物の摩擦を低減するために、このチューブ又はホースは潤滑水で適切に潤滑化されていてよい。前記潤滑水に尿素を添加することが適切である。潤滑水にさらに所望の物質を加えることも可能で、そうした他の物質の例には、必要なレベルにｐＨ値を低下させるための有機酸があり、またエネルギー及び火炎低減剤もある。

ガス発生用溶液では、尿素の濃度は好ましくは１０〜４５重量％、特に２０〜３０重量％でなければならない。潤滑水では、尿素の濃度は好ましくは５〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％でなければならない。

上記の米国特許第６，１６５，２９７号などの従来技術では、ガス生成組成物中に尿素を少量加える。参照した米国特許第６，１６５，２９７号では、そうでない場合、前記特許中のガス発生成分が自己ガス発生するので、ガス発生プロセスの直前に２つの異なるガス発生成分を混合する必要がある。米国特許第６，１６５，２９７号（第１２段；８〜３１行参照）は、実施例３で以下のようにガス発生プロセスを開示している。水溶液の亜硝酸ナトリウム（ＳＮＩ）及び尿素を、当発明の装置の１個の容器に貯蔵し、同時に硝酸アンモニウム（ＡＮ）及び尿素の水溶液を別の容器に貯蔵した。ＳＮＩ溶液及びＡＮ／尿素溶液を、別々の導管を通してそれらの容器から小さなタンクにポンプ輸送し、急速回転するプロペラを用いて一緒に混合した。こうして調製したプレミックスを、次いで油中水型エマルジョンが一連のスタティックミキシングエレメントを通って通過する直前に油中水エマルジョンに注入し、このエレメントは、ガス生成に適した成分を油中水型エマルジョン全体にわたって均一に分散させた。成分を混ぜ込んだ油中水型エマルジョンを、ステンレス鋼製の導管の残りの長さの部分を通して、その反対側の末端が爆破孔に装着されている、フレキシブル充填用ホースに送った。
爆破孔を油中水型エマルジョンと混合された成分の組合せで満たした。混合成分が約３０秒間後に反応を開始し、ガス発生反応が完了するまで約３０分間を要した。ガス発生していない油中水型エマルジョンの１．３８ｇ／ｃｃに対して、ガス発生した油中水型エマルジョンの密度は１．００ｇ／ｃｃであった。爆破孔は好都合に爆ごうを起こした。

米国特許第６，１６５，２９７号は本発明の方法とは非常に異なるガス発生プロセスを開示している。米国特許第６，１６５，２９７号と本発明はどちらも尿素の使用を含むが、この２つの特許は著しく異なっている。
・米国特許第６，１６５，２９７号では徐々に（典型的には１．０５ｇ／ｃｃの密度に到達するのに３０分間）ガスを発生させ、ガス発生プロセス自体で生成する可能性のあるＮＯｘについては配慮していない。
・本発明の目的は、急激なガス発生であり、また同時にガス発生プロセスで生成するＮＯｘを除去する又は最小にすることである。これは、酸化剤溶液中に有機酸を用いることによって達成され、ここで、クエン酸及び／又は酒石酸が好ましい有機酸である。
・米国特許第６，１６５，２９７号では、エマルジョンに注入する直前に２つのガス発生成分を混合する。このプレミックスは自己ガス発生性のものであり、油中水型エマルジョン自体は４．２の比較的高いｐＨ（第１０段、４５行目参照）を有し、酸化剤溶液中のアンモニウム種は、ガス発生用溶液中の亜硝酸塩と直接には反応しない（又は非常に遅い）。
・本発明の方法では、尿素溶液を充填用ホース潤滑剤として使用し、充填用ホース末端の噴霧ノズル中でエマルジョンと混合する。油中水型エマルジョン中のｐＨは非常に低い（３未満）。ガス発生成分は、別法では、エマルジョン（ＰＣＴ／ＮＯ９８／００２７５参照）の中心で糸状にして加える、又はエマルジョンが充填用ホースに入る直前にスタティックミキサー又は機械的な攪拌機でブレンドすることができる。

米国特許第５，６０８，１８５号は、不連続な酸化剤塩相の成分として尿素を用いて、爆破後フューム中の窒素酸化物の生成を低減している。この特許も以下の理由で本発明とは非常に異なる。
・米国特許第５，６０８，１８５号は尿素を、爆破後フュームを低減するために使用している。
・本発明は尿素を急激なガス発生の間に生成し得る爆ごう前窒素酸化物を除去するために使用する。
・米国特許第５，６０８，１８５号は５〜３０％の尿素を使用する。尿素は酸化剤塩溶液中に溶解していることが好ましい。
・本発明は、長くて薄い充填用ホース内を通してエマルジョンをポンプ輸送するために使用する必要のある、水潤滑溶液への添加剤として尿素を使用する。充填用ホース（又は導管）の末端で、混合ノズル中でエマルジョンと潤滑溶液を混合する。
・本発明によれば、その目的はエマルジョンを急激に敏感化し、それによって急激にガス発生させることである。急激にガス発生させるために、エマルジョンは酸化剤溶液中で低いｐＨを有していなければならず、この場合、酸の溶液中で尿素が徐々に分解するので、酸化剤溶液中に成分として尿素を含むことは不可能である。これらの条件下で、尿素は分解して二酸化炭素とアンモニアになり、これによってｐＨが上昇し、ガス発生速度が遅くなる。

米国特許第５，１５９，１５３号はまた油中水型エマルジョン爆発物中での尿素の使用も記載しているが、前記特許も以下の理由で本発明とは非常に異なる。
・米国特許第５，１５９，１５３号では、反応性の硫化物／黄鉄鉱の鉱石での熱分解に対してエマルジョンを安定化させることを目的として尿素を加えている。したがってこの特許での目的は、エマルジョンのガス発生プロセス（又は敏感化）の間の爆破後フュームを低減し、ＮＯｘを除去することが目的である米国特許第５，０８，１８５号及び本願とはそれぞれ完全に異なっている。
・米国特許第５，１５９，１５３では尿素を５〜２０％加え、尿素は酸化剤相中に溶解されていることが好ましいが、粉末又は固相として添加してもよい。
・本発明の方法では尿素を水−潤滑溶液中に溶解し、導管の末端でエマルジョンと混合する。ここで、尿素はガス発生促進剤として作用し、急激なガス発生プロセスの間に通常生成するＮＯｘを最小化又は低減する。あるいは尿素をガス発生用溶液中で使用する、又はガス発生用溶液中及び水潤滑溶液中の両方で使用する。

複数の特許は、化学的なガス発生剤によるガス発生の速度を加速するためのガス発生促進剤の使用を記載している。米国特許第４，９６０，４７５号、同５，０１７，２５１号、同５，０７６，８６７号、同５，３４６，５６４号及び同６，１６５，２９７号はすべて、ガス発生促進剤の使用について述べているが、そのどれもガス発生促進剤としての尿素については述べていない。

米国特許第６，１６５，２９７号はチオシアン酸塩、ヨウ化物、スルファニン酸及びその塩あるいはチオ尿素などのガス発生促進剤を記載している（第３段、１１〜１２行目参照）。これらの特許では、油中水型エマルジョンの酸化剤溶液にガス発生促進剤を加える、又はガス発生用溶液中にガス発生促進剤を加えることが最も一般的である。

本発明の方法では、尿素をガス発生促進剤として使用し、水潤滑溶液又はガス発生用溶液に加える。あるいは、水潤滑溶液と化学的ガス発生用溶液の両方に尿素を加えることができる。

米国特許第４，２７３，１４７号及び同４，２５９，９７７号はエマルジョンの周りを環状の流れで動く潤滑流体を用いて、導管中のポンプ輸送圧力を低減する方法を記載している。潤滑用流体は硝酸アンモニウムの溶液、あるいは前記潤滑用流体の塩が、爆発物エマルジョン中に存在する主要な塩に相当する塩水溶液を含む。これら２つの特許の主目的は、導管中でのエマルジョンのポンプ輸送圧力を低減し、ポンプ輸送の中断の間に導管が閉塞することを防止することである。

本発明では、潤滑用流体は爆発物エマルジョン中に存在する塩を含まない。潤滑用流体中の尿素の主要な存在理由は、ポンプ輸送圧力をより低減するためではなく、亜硝酸塩でのガス発生プロセスの間に生成するＮＯｘの量を除去する又は削減するためである。

結論：
本特許の目的は、ガス発生プロセスの間にＮＯｘを発生することなく、低温及び高温の両方で、エマルジョン爆発物を急激に化学的にガス発生させることが可能であることである。これを達成するために、低いｐＨのエマルジョンを有すること、及びガス発生促進剤を用いることが必要である。

驚くべきことに、尿素をガス発生促進剤として使用した場合、クエン酸などの有機酸を用いてｐＨを下げることによって、ガス発生プロセスの間のＮＯｘの生成が実質的に排除されることを見出した。

本発明は、ガス発生用溶液中にガス発生促進剤として尿素を添加する、及び／又はガス発生促進剤として尿素を潤滑流体中に用いることを含んでなる。驚くべきことに、クエン酸（ＣＡ）を用いてエマルジョン中の酸化剤溶液のｐＨを下げることによって、ガス発生プロセスの間のＮＯｘを完全に除去することも見出した。示した実施例からも分かるように、ＣＡの量を増加させるとｐＨが低下するが、ＣＡの量が増加するにしたがってＮＯｘも低減する。ＣＡが特に有利であることが判明し、２％ＣＡのレベルで、ガス発生プロセスからのＮＯｘは完全に除去される。ＣＡの量が増加するにしたがってガス発生速度も増大する。酒石酸（ＴＡ）も、ガス発生したエマルジョン中のＮＯｘの低減に対してプラスの効果を有することが判明した。

他方、ＣＡを酢酸（ＨＡｃ）で置き換えた場合、これもガス発生速度を増加させるが、ＮＯｘもより多くなる。またＨＡｃが増加するにしたがって、より多くのＮＯｘが生成するので、ＨＡｃはＣＡやＴＡと同様の効果は有していない。

驚くべきことに、生粋のＡＮエマルジョン（実施例１６参照）中の一部の硝酸アンモニウム（ＡＮ）を、硝酸ナトリウム（実施例６〜８及び実施例１０〜１５参照）及び硝酸カルシウム（実施例１７参照）のような他の無機の硝酸塩で置き換えることによって、これらの低ｐＨエマルジョンでのガス発生速度も増大することも判明した。ガス発生プロセスの間に生成するＮＯｘはそれでも非常に低いレベルに保持された。

発明を実施するための形態

本発明の特許請求の範囲で請求するように、尿素がガス発生促進剤として作用することを示すために、ガス発生組成物中に異なるガス発生促進剤を使用してガス発生速度を試験した。最終敏感化エマルジョン爆発物中のＮＯｘレベルも測定した。

別々のガス発生組成物はすべて同じレベルの１５％亜硝酸ナトリウムを有し、所与の標準エマルジョン中で１％のレベルで試験した。

例１
（本発明によらない）
以下の例で使用するために次の組成の標準油中水型エマルジョンを調製した。
酸化剤溶液：
９４重量％が以下を含む：
硝酸アンモニウム７２．５重量％
硝酸ナトリウム９．８重量％
水１５．７重量％
クエン酸２．０重量％
酸化剤のｐＨは０．９８と測定された。
燃料相：６重量％が以下を含む：
炭化水素油及び乳化剤混合物

乳化剤はポリマータイプのものであった。

燃料相に酸化剤溶液のストリームを徐々に加えて、急速に攪拌して均一な油中水型エマルジョンを形成させながらエマルジョンを調製した。エマルジョンの調製の間、両方の相を８０℃の高温に保持した。得られた標準エマルジョンを１日放置して室温に冷却した。

水溶液の以下の成分を一緒にして、以下のガス生成用組成物を提供した。
亜硝酸ナトリウム１５．０％
水８５．０％

１．０％のこのガス生成組成物を油中水型エマルジョンに加えた。ブレンド物を４０秒間攪拌し、１６０ｃｃのプラスチック製コップに移した。エマルジョンをコップの最上部まで満たし、堅い平板のブレードで平らにした。コップ中のエマルジョンがガスを発生するにしたがって、エマルジョンコップの上部を越えて膨張し、これを平らになるように掻き取った。平らになったコップを毎分ごとに計量し、エマルジョン爆発物の重量を記録した。その重量をコップ容積の１６０ｃｃで除してガス発生エマルジョン爆発物の密度を求めた。エマルジョン爆発物が最終密度に到達した時点で、敏感化エマルジョン爆発物を有するコップを自製のグローブボックスに移した。グローブボックスは、収容容積が１００リットルであり、ボックス中の空気攪拌用の１２ボルトの小さいファン及びＭｅｔｒｏｓｏｎｉｃｓ社のマルチガスモニター（ｐｍ−７４００）を備えている。ボックスは取り外し可能なプレキシガラスのトップ部分を有しており、装着されているグローブで、エマルジョン爆発物から敏感化ガスを混ぜ起こす（ｓｔｉｒｏｕｔ）ためにスパチュラを用いることができる。ファンは敏感化ガスとボックス中の合計１００リットルの空気とを効率的に混合し、マルチガスモニターでＮＯｘ濃度を測定した。この特別なブレンドでは、ガス生成組成物中に促進剤は使用せず、ガス発生速度は３時間を超え、グローブボックス内で１０ｐｐｍの濃度のＮＯｘが測定された。

例２
（本発明によらない）
この実験のために以下のガス発生成分を調製した。
亜硝酸ナトリウム１５％
チオシアン酸ナトリウム３０％
水５５％

１％のこのガス発生成分を標準エマルジョンに加えて４０秒間混合した。ガス発生速度を記録して、本エマルジョン組成物が６分間で０．８０ｇ／ｃｃの密度に達し、最終コップ密度が０．６８ｇ／ｃｃで終わっていることが分かった。グローブボックス中で、エマルジョンからガスが混ぜ起こされた時、マルチガスモニター（Ｍｅｔｒｏｓｏｎｉｃｓ社）は１３０ｐｐｍのＮＯｘ濃度を示した。

例３
（本発明によらない）
この実験のために以下のガス発生成分を調製した。
亜硝酸ナトリウム１５％
チオ尿素５％
水８０％

１％のこのガス発生成分を標準エマルジョンに加えて４０秒間混合した。ガス発生速度を記録して、本エマルジョン組成物が５５分後に０．８０ｇ／ｃｃの密度に達し、最終コップ密度が２時間後に０．７５ｇ／ｃｃで終わっていることが分かった。グローブボックス中で、エマルジョンからガスが一掃された時点で、マルチガスモニター（Ｍｅｔｒｏｓｏｎｉｃｓ社）は３００ｐｐｍのＮＯｘ濃度を示した。

例４
（本発明によらない）
この実験のために以下のガス発生成分を調製した。
亜硝酸ナトリウム１５％
ヨードカリウム３０％
水５５％

このガス発生成分の１％を標準エマルジョンに加えて４０秒間混合した。ガス発生速度を記録して、本エマルジョン組成物が７０分後に０．８０ｇ／ｃｃの密度に達し、最終コップ密度が２．５時間後に０．７５ｇ／ｃｃで終わっていることが分かった。グローブボックス中で、エマルジョンからガスが一掃された時点で、マルチガスモニター（Ｍｅｔｒｏｓｏｎｉｃｓ社）は２２ｐｐｍのＮＯｘ濃度を示した。

例５
（本発明によらない）
この実験のために以下のガス発生成分を調製した。
亜硝酸ナトリウム１５％
硫酸アンモニウム３０％
水５５％

１％のこのガス発生成分を標準エマルジョンに加えて４０秒間混合した。ガス発生速度を記録して、本エマルジョン組成物が１６０分間で０．８０ｇ／ｃｃの密度に達したことが分かった。グローブボックス中で、エマルジョンからガスが混ぜ起こされた時、マルチガスモニター（Ｍｅｔｒｏｓｏｎｉｃｓ社）は３３ｐｐｍのＮＯｘ濃度を示した。

例６
（本発明による）
例１と同一のエマルジョンと、同じタイプ及び量のガス発生成分を加えた。さらに、５０％尿素と５０％水を含有する２％の潤滑化溶液も加えた。これは、まずガス発生成分中で１０秒間ブレンドし、次いで２％の潤滑水中で４０秒内で混合して行った。ガス発生速度を測定した。このエマルジョン組成物は９分間で０．８０ｇ／ｃｃの密度までガスを発生し、０．６８ｇ／ｃｃの最終密度に達することが判明した。グローブボックス中でエマルジョンから敏感化ガスが混ぜ起こされた時、ＮＯｘは検出されなかった。この実施例は、尿素が促進剤として作用し、かつガス発生プロセスの間のＮＯｘの生成を排除することを示している。

例７
（本発明による）
この実験のために以下のガス発生成分を調製した。
亜硝酸ナトリウム１５％
尿素４２％
水４３％

１％のこのガス発生成分を標準エマルジョンに加えて４０秒間混合した。ガス発生速度を記録して、本エマルジョン組成物が９分間で０．８０ｇ／ｃｃの密度に達し、最終コップ密度が０．６８ｇ／ｃｃ達していることが分かった。グローブボックス中で、エマルジョンからガスが混ぜ起こされた時、マルチガスモニター（Ｍｅｔｒｏｓｏｎｉｃｓ社）はＮＯｘを全く検出できなかった。

例８
（本発明による）
標準エマルジョンと、例７と同じタイプ及び量のガス発生成分とを加えた。さらに、５０％尿素を含有する２％の潤滑水も加えた。これは、まずガス発生成分中で１０秒間ブレンドし、次いで２％の潤滑水中で４０秒間混合して行った。ガス発生速度を測定した。このエマルジョン組成物は９分間で０．８０ｇ／ｃｃの密度までガスを発生し、０．６８ｇ／ｃｃの最終密度に達することが判明した。グローブボックス中でエマルジョンからガスが混ぜ起こされた時、ＮＯｘは検出されなかった。

例９
（本発明によらない）
この実験のために以下のガス発生成分を調製した。
亜硝酸ナトリウム１５％
尿素４２％
水４３％

１％のこのガス発生成分を、２％のクエン酸を２％の酢酸（６０％）で置き換えたエマルジョンに加えた。ガス発生成分と本エマルジョンを４０秒間ブレンドした。ガス発生速度を記録して、本エマルジョン組成物が、４０分後に０．８０ｇ／ｃｃの密度に達したことが分かった。グローブボックス中で、エマルジョンからガスが混ぜ起こされた時、マルチガスモニター（Ｍｅｔｒｏｓｏｎｉｃｓ社）は４５ｐｐｍのＮＯｘ濃度を検出した。

例１０
（本発明による）
この実験のために以下のガス発生成分を調製した。
亜硝酸ナトリウム１５％
水８５％
また以下の水潤滑溶液を調製した。
水６０％
尿素４０％

１％のこのガス発生成分を２％の水潤滑溶液と一緒に標準エマルジョンに加え、５０℃の温度で４０秒間攪拌した。ガス発生速度を記録して、本エマルジョン組成物が１分後に０．８０ｇ／ｃｃの密度に達し、３分後に０．６８ｇ／ｃｃの最終コップ密度に達したことが分かった。グローブボックス中で、エマルジョンからガスが混ぜ起こされた時、マルチガスモニター（Ｍｅｔｒｏｓｏｎｉｃｓ社）はＮＯｘを全く検出できなかった。

例１１
（本発明による）
この実験のために以下のガス発生成分を調製した。
亜硝酸ナトリウム１５％
尿素４２％
水４３％

１％のこのガス発生成分を、酸化剤溶液に０．３％のクエン酸を含有する標準エマルジョンに加え、室温で４０秒間攪拌した。ガス発生速度を記録して、本エマルジョン組成物が１８０分後に０．８０ｇ／ｃｃの密度に達したことが分かった。グローブボックス中で、エマルジョンからガスが混ぜ起こされた時、マルチガスモニター（Ｍｅｔｒｏｓｏｎｉｃｓ社）は２．５ｐｐｍのＮＯｘ濃度を検出した。

例１２
（本発明による）
この実験のために以下のガス発生成分を調製した。
亜硝酸ナトリウム１５％
尿素２０％
水６５％
また以下の水潤滑溶液を作製した。
水５０％
尿素５０％

１％のこのガス発生成分を、２％の水潤滑溶液と一緒に、修正した標準エマルジョンに加え、２３℃で４０秒間攪拌した。修正標準エマルジョンは、例１に記載の２％ではなく３％のクエン酸を酸化剤溶液中に有するものであった。この酸化剤溶液のｐＨ値は０．６５であった。ガス発生速度を記録して、本エマルジョン組成物が９分後に０．８０ｇ／ｃｃの密度に達したことが分かった。グローブボックス中で、エマルジョンからガスが混ぜ起こされた時、マルチガスモニター（Ｍｅｔｒｏｓｏｎｉｃｓ社）は２．９ｐｐｍのＮＯｘ濃度を検出した。

例１３
（本発明による）
この実験のために以下のガス発生成分を調製した。
亜硝酸ナトリウム１５％
尿素４２％
水４３％
また以下の水潤滑溶液を作製した。
尿素４２％
クエン酸１４％
水４４％

１％のこのガス発生成分を酸化剤溶液中に０．８％クエン酸を含む標準エマルジョンに加えて１０秒間攪拌した。次いで、２％の水潤滑溶液を加え、室温で４０秒間攪拌した。ガス発生速度を記録して、本エマルジョン組成物が１５分後に０．８０ｇ／ｃｃの密度に達し、２０分後に０．７６ｇ／ｃｃの最終コップ密度に達したことが分かった。グローブボックス中で、エマルジョンからガスが混ぜ起こされた時、マルチガスモニター（Ｍｅｔｒｏｓｏｎｉｃｓ社）は０．２ｐｐｍのＮＯｘ濃度を検出した。

例１４
（本発明による）
この実験のために以下のガス発生成分を調製した。
亜硝酸ナトリウム１５％
尿素２０％
水６５％
また以下の水潤滑溶液を作製した。
水７０％
尿素３０％

この溶液をＤｙｎｏ社のＳＭＥ（ＳｉｔｅＭｉｘｅｓＥｍｕｌｓｉｏｎ）トラックの容器中に満たした。ＳＭＥトラックは、燃料相が乳化剤としてポリマータイプのものでなくむしろソルビタンモノオレアート（ＳＭＯ）を含むこと以外は実施例１のものと同等のエマルジョンを作製した。エマルジョンは、８０ｍ長の充填用ホースを通してボア孔中にポンプ輸送して、約８０℃の温度で作製した。

ＰＣＴ／ＮＯ／００２７５に記載のように、０．８％のガス発生成分をエマルジョンの中央に加え、充填用ホースを潤滑化するために２％の水潤滑溶液を用いた。充填用ホースの末端に混合用ノズルを装着した。充填用ホース経由でボア孔中に１００ｋｇ／分でポンプ輸送し、ガス発生成分及び水潤滑溶液を、充填用ホースの末端でエマルジョンと混合した。このブレンド物を４０個の直径１０２ｍｍの爆破孔中に装填した。一巡して全体が順調に注入された。充填プロセスの間、ガス発生速度を小さい密度コップ中で記録して、このエマルジョンが、１０秒間以内で完全にガスを発生させ、０．８０ｇ／ｃｃの最終コップ密度に達したことが分かった。グローブボックス中で、エマルジョンからガスが混ぜ起こされた時、マルチガスモニター（Ｍｅｔｒｏｓｏｎｉｃｓ社）はＮＯｘを全く検出できなかった。

例１５
（本発明による）
この実験のために以下のガス発生成分を調製した。
亜硝酸ナトリウム１５％
尿素２０％
水６５％
また以下の水潤滑溶液を作製した。
水５０％
尿素５０％

１％のこのガス発生成分と２％の水潤滑成分を、２％のクエン酸を２％の酒石酸で置き換えた標準エマルジョンに加えた。酸化剤溶液はエマルジョンの作製前でｐＨが０．５５であった。ガス発生用溶液と水潤滑溶液をエマルジョンに加え、４０秒間ブレンドした。ガス発生速度を記録して、本エマルジョン組成物が６分後に０．８０ｇ／ｃｃの密度に達したことが分かった。グローブボックス中で、エマルジョンからガスが混ぜ起こされた時、マルチガスモニター（Ｍｅｔｒｏｓｏｎｉｃｓ社）は２．１ｐｐｍのＮＯｘ濃度を検出した。

例１６
（本発明による）
この実験のために以下のガス発生成分を調製した。
亜硝酸ナトリウム１５％
尿素２０％
水６５％
また以下の水潤滑溶液を作製した。
水５０％
尿素５０％

１％のこのガス発生成分と２％の水潤滑成分を、以下の組成
硝酸アンモニウム５５％
硝酸カルシウム（ヒドロＴＱ）３０％
水１３％
クエン酸２％
の酸化剤溶液と６．５％のポリマー性燃料相を用いて例１と同様に調製したエマルジョンに加えた。エマルジョンができる前で、酸化剤溶液のｐＨは０．０と測定された。ガス発生用溶液と水潤滑溶液をエマルジョンに加えて４０秒間ブレンドした。ガス発生速度を記録して、本エマルジョン組成物が４分後に０．８０ｇ／ｃｃの密度に達したことが分かった。グローブボックス中で、エマルジョンからガスが混ぜ起こされた時、マルチガスモニター（Ｍｅｔｒｏｓｏｎｉｃｓ社）は０．０ｐｐｍのＮＯｘ濃度を検出した。

例１７
（本発明による）
この実験のために以下のガス発生成分を調製した。
亜硝酸ナトリウム１５％
尿素２０％
水６５％
また以下の水潤滑溶液を作製した。
水５０％
尿素５０％

１％のこのガス発生成分と２％の水潤滑成分を、酸化剤溶液すなわち、
硝酸アンモニウム８２％
水１６％
クエン酸２％
と５．６％のポリマー性燃料相を用いて、例１と同様に調製したエマルジョンに加えた。エマルジョンができる前で、酸化剤溶液のｐＨは０．７５と測定された。ガス発生用溶液と水潤滑溶液をエマルジョンに加えて４０秒間ブレンドした。ガス発生速度を記録して、本エマルジョン組成物が１８分後に０．８０ｇ／ｃｃの密度に達したことが分かった。グローブボックス中で、エマルジョンからガスが混ぜ起こされた時、マルチガスモニター（Ｍｅｔｒｏｓｏｎｉｃｓ社）は１．７ｐｐｍのＮＯｘ濃度を検出した。

例を以下の表にまとめる。

Claims

ａ）燃料相と、アンモニウム種及び酸化剤塩を含有する酸化剤溶液とを乳化させてエマルジョンを形成させ、ガス発生促進剤としての尿素の存在下で前記エマルジョンを、
ｂ）無機硝酸塩を含有するガス発生用溶液と
混合することによって前記エマルジョンをガス発生に付し、
エマルジョン爆発物を、充填用チューブ又はホースで爆風孔又はパッケージに送り、前記チューブ又はホースの末端でガス発生を起こさせる、爆風孔又はパッケージ中で敏感化されたエマルジョン爆発物を調製する方法であって、
前記酸化剤溶液が０〜３の範囲のｐＨであり、少なくとも３個の炭素原子を有する１種又は複数の有機酸を含み、尿素が前記ガス発生用溶液中及び／又は前記充填用チューブ又はホースに添加される潤滑剤溶液中に存在する、上記方法。
前記酸化剤溶液のｐＨが０．４〜２の範囲である、請求項１に記載の方法。
前記酸化剤溶液のｐＨが約１である、請求項１又は２に記載の方法。
前記酸化剤溶液中の有機酸がクエン酸である、請求項１に記載の方法。
前記酸化剤溶液中の有機酸が酒石酸である、請求項１又は４に記載の方法。
前記酸化剤溶液が０．２〜５％の有機酸を含む、請求項１、４又は５のいずれか一項に記載の方法。
前記酸化剤溶液が１．５〜３％の有機酸を含む、請求項６に記載の方法。