DE2620097A1

DE2620097A1 - Stabilisierte, geschaeumte wassergelsprengstoffe

Info

Publication number: DE2620097A1
Application number: DE19762620097
Authority: DE
Inventors: Jean Paul Richard
Original assignee: Canadian Industries Ltd
Current assignee: PPG Architectural Coatings Canada Inc
Priority date: 1975-05-08
Filing date: 1976-05-06
Publication date: 1976-11-18
Also published as: AR214503A1; NO141011C; DE2620097C3; ES447678A2; IL49364A; IE44148B1; JPS5231814A; SU932981A3; FR2310325B2; ZM5476A1; US4026738A; FI61470C; PL101868B1; CA1075008A; NO761453L; IL49364A0; CS194760B2; SE7605197L; IN142336B; DE2620097B2

Description

Die Hauptanitieldung P 2507 572.3 bezieht sich auf eine geschäumte oder mit Luft gefüllte,, wasserhaltige, gelierte Sprengstof fmasse bzw. Wassergelsprengstoffmasse aus Wasser, einem anorganischen Sauerstoffsalz, einem Verdickungsmittel, einem Vernetzer für das Verdickungsmittel, einem Wasser-löslichen organischen Nitrat als Sensibilisator, eingeschlossenen Gasblasen und einem Gasblasenstabilisator, der aus einer Mischung aus einem oberflächenaktiven Schäumer und einem oberflächenaktiven Stabilisator besteht. Die beschriebene Masse, die die bekannte Tatsache ausnutzt, daß Gasblasen in gelierten Sprengstoffmischungen ^au^ Flüssigkeitsbasis die explosive Sensibilität erhöhen, ergibt eine Masse, die zur Sprengstoffkapselzündung über lange Zeit-

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spannen in Patronen mit kleinem Durchmesser, d. h. in Patronen mit 5/1 cm im Durchmesser oder weniger sensitiv ist.

Nach einer Weiterbildung der Hauptanmeldung P 2507 572.3 kann eine Wassergelsprengstoffmasse ohne irgendein Wasser-lösliches organisches Nitrat als Sensibilisator oder einen anderen Sprengstoffsensibilisator hergestellt werden, welche zur Detonation in Durchmessern größer als 5,1 cm sensitiv ist. Die Sprengstoffmasse der Erfindung besteht aus Wasser, wenigstens einem anorganischen, sauerstoff-liefernden Salz, einem Verdickungsmittel, einem Vernetzer für das Verdickungsmittel, eingeschlossenen Gasblasen und einem Gasblasenstabilisatör, der aus einer Kombination aus einem oberflächenaktiven Schäumer und einem oberflächenaktiven Stabilisator besteht. Die Gegenwart des Gasblasenstabilisators hält die eingeschlossenen Gasbla^en innerhalb der Masse zurück, verhindert ihre Wanderung, Anhäufung oder ihr Entweichen und verleiht somit der Sprengstoffmischung brauchbare Sensibilitätseigenschaften in vollständiger Abwesenheit von irgendwelchen selbstexplosiven under anderen bekannten Sensibilatoren.

Die Masse der Erfindung kann in Film- oder Papierpatronenhüllen mit einem Durchmesser größer als 5,1 cm abgepackt werden oder kann beispielsweise mit Hilfe einer Pumpe und eines Schlauches in Bohrlöchern, größer als 5,1 cm Durchmesser als lose Ladung eingelegt werden.

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Für die erfindungsgemäß brauchbaren Kombinationen aus Schäumern und Stabilisatoren sind die folgenden Kombinationen beispielhaft:

A. Oberflächenaktive Stabilisatoren aus der Gruppe der langkettigen aliphatischen Alkohole (^ci2~^C22^ ^{in Korabination mit} hiermit verträglichen oberflächenaktiven Schäumern aus der Gruppe der Metallalkylsulfate, Salze der sulfatierten Alkohole und ihrer äthoxylierten Derivate, wie z. B. Triäthanolaminlaurylsulfat, Natriumlaurylsulfat, äthoxyliertes Ammoniumlaurylsulfat und dergleichen, N-acylierten Aminosulfonsäuren und ihrer Salze, wie beispielsweise Natrium-N-methyl-N-kokosnußsäuretaurat, Natrium-N-methyl-N-palmitoyltaurat und dergleichen, Imidazolinderiyate,wie z. B.., 2-Kokos-l- (Äthyl-β -oxipropansäure)-imidazolin und Salzen der Alkylsulfonsäurebetaine, wie zum Beispiel Laurylammoniumsulfonsäurebetain und dergleichen.

B. Oberflächenaktive Stabilisatoren aus der Gruppe der langkettigen (C₁₂ - ^c->2^ aliphatischen Amine und ihrer Salze in Kombi-• nation mit hiermit verträglichen oberflächenaktiven Sahäumern aus der Gruppe der Metallalkylsulfate, Salze von äthoxylierten sulfatierten Alkoholen, wie beispielsweise Natriumlaurylsulfat, äthoxyliertem Ammoniumlaurylsulfat und dergleichen, N-acyliertem Aminosulfonsäuren und ihrer Salze, wie beispielsweise Natrium-N-methyl-N-kokosnußsäuretaurat, Natrium-N-methyl-N-palmitoyltaurat und dergleichen und Salze der Alkylsulfonsäurebetaine, wie beispiels-

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weise Laurylammoniumsulfonsäurebetain und dergleichen.

C. Glycerinmonoester als oberflächenaktive Stabilisatoren in Verbindung mit äthoxyliertem Ammoniumlaurylsulfat als oberflächenaktivem Schäumer.

Die Hauptbedeutung des Schäumers beruht auf der Tatsache, daß er die wässrige Salzlösung der Masse zum Schäumen bringt. Der Stabilisator kann diese Salzlösung nicht schäumen und bei alleiniger Verwendung ist seine Oberflächenaktivität wegen seiner geringen Löslichkeit in dieser Lösung gewöhnlich unbedeutend. Es wird gefordert, daß die Funktion des Stabilisators bei Mischung mit dem Schäumer darin besteht, daß er an der Oberfläche der Filmblase angereichert wird und mit dem Schäumer unter Bildung eines stabilen Films einen Komplex bildet. Bevorzugte Kombinationen aus Stabilisator und Schäumer sind äthoxyliertes Ammoniumlaurylsulfat mit entweder S te aryl alkohol, Stearyl-jBehenyl- oder Arachidylaminen oder deren Mischungen. Das zugesetzte oberflächenaktive Gemisch kann 0,4 bis 6,5 Gewichtsteile aktiven Bestandteil eines Schäumers auf einen Gewichtsteil aktiven Bestandteil eines Stabilisators enthalten. Vorzugsweise werden 4 Teile aktiver Bestandteil eines Schäumers auf je einen Teil aktiven Stabilisator verwendet. Es werden etwa 0,1 bis etwa 10 Gewichtsteile Gemisch aus Schäumer und Stabilisator auf 100 Gewichtsteile Sprengstoffmischung eingesetzt. Die geschäumten oder

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mit Luft gefüllten Sprengstoffmassen der Erfindung sind dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Dispersion kleiner Gasblasen enthalten die gegen Wanderung, gegenseitige Vereinigung, Zerfall oder Entweichen selbst nach langer Lagerungsdauer beständig sind.

Es wurde nun zusätzlich beobachtet, daß eine erhöhte Luftoder Gasblasenstabilität erfolgt, wenn die "hydrophobe" Kettenlänge des Stabilisators gleich oder größer als die hydrophobe Kettenlänge des Schäumers ist. Ferner wurde beobachtet, daß in der Umgebung einer wässrigen Lösung von anorganischen, sauerstoffliefernden Salzen die Schäumungsfähigkeit der Schäumerkomponente der Mischung mit steigender-hydrophober Kettenlänge abnimmt. Vorzugsweise liegen daher die Kettenlängen des Schäumers bei etwa 12 Kohlenstoffatomen und ein geeigneter Stabilisator, dessen Kettenlänge 12 Kohlenstoffatomen gleichkommt oder 12 Kohlenstoffatome überschreitet, oder dessen Zusammensetzung aus einem Gemisch mit Kettenlängen von 12 oder mehr Kohlenstoffatomen besteht, wird damit vermischt.

Ein geeignetes, anorganisches Sauerstoff-lieferndes Salz der erfindungsgemäßen Masse ist vorzugsweise Ammoniumnitrat. In einigen Fällen ist es vorteilhaft, etwas, zweckmäßigerweise bis zu 50 % oder sogar soviel wie 90 % des Ammoniumnitrats durch andere Metallnitrate, wie beispielsweise Natrium-, Barium-, Kalium- und Calciumnitrat zu ersetzen. Die Korngröße des Sauerstoff-liefernden Salzes ist nicht kritisch und geklumpte oder gekörnte Formen

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können verwendet werden und ein Teil der Salze kann im ganzen Wasser oder einem Teil des Wassers vorher gelöst werden.

Zu geeigneten Eindickungsmitteln für die Sprengstoffmasse der Erfindung gehören diejenigen Verbindungen, die die anorganischen Sauerstoff-liefernden Salzlösung eindicken und in der Technik bekannt sind. Besonders bevorzugt sind modifizierte Guar-Gummis, wie z. B. durch hydroxyäthyl-modifiziertes Guar,

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beispielsweise Gengel E-9 und Hydroxypropyl-modifiziertes Guar,

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beispielsweise Jaguar HP-I. Es kann irgendein übliches Vernetzungssystem in den Sprengstoffmassen verwendet werden, wobei eine Mischung aus Zinkchromat und Kaliumpyr^pantimonat bevorzugt wird.

Wahlweise können in den erfindungsgemäßen Sprengstoffmassen zusätzliche Materialien eingearbeitet werden. Insbesondere sind dies solche Materialien, die entweder die Dichte, die Stabilität oder die Festigkeit der Massen weiter verbessern, so wie bei Patronenprodukten ^Fließmodifiziermittel und Extrusionshilfsmittel. Typische Materialien mit solchen Eigenschaften sind beispielsweise Ammonium-, Natrium- und Kaliumperchlorat, teilchenförmige Metallbrennstoffe, wie beispielsweise Aluminium, Silicium und dergleichen, schwerere Metalle, die in der Technik als Verdichter bekannt sind, wie z. B. Ferrosilicium, Ferrophosphor, Eisen (II)Sulfid und dergleichen, auf den Kristallhabitus ein-

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wirkende Hilfsmittel, wie ζ. B. Alkylarylsulfonsäuren und dergleichen, sowie Absorbentien oder Trocknungs- und Füllmaterialien wie beispielsweise Holzzellstoff und dergleichen. Diese wahlweisen Zusätze können bis zu 20 Gew.-% der Sprengstoffmasse ausmachen.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Sprengstoffmassen kann irgendein Verfahren Anwendung finden, das die Dispergierung einer molekularen Kombination aus Schäumer und Stabilisator gewährleistet. Da der Erfolg 'der Erfindung hauptsächlich von einer innigen Dispergierung des Schäumers und Stabilisators abhängt, besteht die bevorzugte Arbeitsweise darin, daß man Schäumer und Stabilisator zusammen unter Bildung einer Taste vorerhitzt und diese Taste als Bestandteil in die Sprengstoffmischung einarbeitet, die aus anorganischen, Sauerstoff-abgebenden Salzen in Mengen bis zu 75 Gew.-%, Wassermengen bis zu 20 Gew.-%, Verdickungsmittel von 0,4 bis 2,0 Gew.-%, Vernetzungsmitteln von 0,02 bis 2,0 Gew.-% und wahlweisen Zusatzstoffen von 0 bis 20 % besteht. Luft wird in die Sprengstoffmischung durch mechanische Rührung eingebracht, bis die gewünschte Dichte erreicht ist. Die Luft kann ferner durch Zusatz einiger der trockenen Bestandteile in einem späteren Stadium des Mischverfahrens oder durch übliche, in der Technik bekannte, chemische Gasbildung eingebracht werden. Der Sprengstoff kann dann durch Extrusion in Kunststoffilm- oder Papierpätronen abgefüllt werden oder unmittelbar in Bohiiöchern als lose Ladung eingelegt werden.

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Die folgende Tabelle zeigt die Massen,(als Gewichtsteile/ ^von 6 Wassergelsprengstoffenmassen ohne irgendeinen explosiven Sensibilisator. Die Mischungen 1 bis 4 enthalten Kombinationen aus Schäumer und Stabilisator. Die Mischungen 5 und 6 enthalten einen Schäumer, jedoch keinen Stabilisator. Aus der Tabelle wird ersichtlich, daß die Mischungen 5 und 6 unter den Testbedingungen nicht detonieren.

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Tabelle

Mischung Nr.	1	2	3	4	5	5	I	I VO
Ammoniumnitrat	58,3	79,6	72,1	66,7	72,4	71,6		I
Natriumnitrat	15,0	-	8,0	-	8,0	8.0
Zinknitrat	0,2	0_;2	0,2	0,22	0,2	0,2
Calciumnitrat	-	-	- '	10,0	-	-
Äthylenglykol	-	-	5,0 -	5,0	5/0	■ 5,0
Aluminium (Brennstoff)	5,0	3_;0	-	5,0	_			262009
Gilsonit		3_;5	2^98	1,71	3,0	3,0
Guar-Gummi	0,6	0,6	0_;6	0,6	0.,6	0,6
Kaliumpyroantimonat	0,06	0,06	0,06	0,06	0.06	0.06
Zn CrO₄	0,5	0,5	0,05	-	-	-
Schwefel	7 ,81	-	-	-	-	-
Wasser	12,0	12,0	10,0	10,0	10,0	10,0
Schäumer Stabilisator *	0_r47 (D 0,05 (2)	0,47 (I) 0,05 ' (2)	0,77 (D 0,23 (2)	. 0,54 (I) 0-15 (2)	0,77 (D	(S)

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Tabelle (Fortsetzg.)

co ο co oo

Mischung Nr.	r	1	2	3	4	5	6
Fumarsäure	-	-	—	-	0,02	0,02
Patronendurchmesser
cm	12,7	10,16	7,62	5,1	7,62	7,62
Dichte - wie herge
stellt	1,00	1,20	1,06	1,12	1,07	1,10
- nach Lagerung	—	-	1,07 (1 Tag)		-	-
Sensivität	20 GR	160 GR	ZO GR	40 GR	80 GR	160 GR
- GR Pentolit	8,0⁰C	4,4°C	21,1°C j	21,1°C	15,6°C	15,6°C
Detonation	Detonation	Detonation i	Detonation , I	keine Detonation	keine Deto nation

K!) CD

CD CD CD

Anmerkungen zur Tabelle **■ Gewicht eines handelsüblichen Produkts

(1) Äthoxyliertes Ammoniumlaurylsulfat

( 60 % aktiver Bestandteil)

(2) 50/50 Gew./Gew. gemischte Stearyl- und Behenylamine

(3) Ammoniumlaurylsulfat

(28 % aktiver Bestandteil)

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Die Masse der Erfindung liefert daher eine Sprengstoffmischung, die in Durchmessern größer als 5,1 cm detonierbar ist und wegen der Abwesenheit von irgendeinem gefährlichen Sprengstoffsensibilisator sogar besonders sicher hergestellt und verwendet werden kann.

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Claims

Patentansprüche

1. Eingedickte, vernetzte, geschäumte, wasserhaltige Sprengstoffmasse,die in Durchmessern größer als 5,1 cm detonierbar ist, bestehend im wesentlichen aus Wasser, wenigstens einem anorganischen Sauerstoff-liefernden Salz, einem Verdickungsmittel, einem Vernetzer für das Verdickungsmittel und eingeschlossenen Gasblasen, nach Hauptanmeldung P 2 507 572.3, dadurch gekennzeichnet, daß sie frei von jeglichen selbst-explosiven Sensibilisator ist und ferner einen Gasblasenstabilisator enthält, der aus einer Kombination eines oberflächenaktiven Schäumers und eines oberflächenaktiven Stabilisators besteht und in einer Menge zwischen 0,1 und 10 Gew.-% der gesamten Sprengstoffmasse vorhanden ist.

2. Sprengstoffmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schäumer/Stabilisator-Kombinationen ausgewählt sind aus den Gruppen:

A. Oberflächenaktive Stabilisatoren aus der Gruppe der langkettigen (C₁₂ - C₂₂) aliphatischen Alkohole in Kombination mit hiermit verträglichen, oberflächenaktiven Schäumern aus der Gruppe der Metallalkylsulfate, Salze der sulfatierten Alkohole und ihrer äthoxylierten Derivate, insbesondere Triäthanolaminlaurylsulfat, Natriumlaurylsulfat und äthoxyliertes Ammc-iiumlaurylsulfat; N-acylierten 609847/07S7

Aminosulfonsäuren und ihren Salzen, insbesondere Natrium-N-methyl-N-kokosnußsäuretaurat und Natrium-N-methyl-N-palmitoyltaurat; Imidazolinderivaten, insbesondere 2-Kokosl-(äthyl-/?-oxipropansäure)-imidazolin und Salze der Alkylsulfonsäurebetainen, insbesondere Laurylammoniumsulfonsäurebetain.

B. Oberflächenaktive Stabilisatoren aus der Gruppe der langkettigen (C₁₂ ^-C₂₂) aliphatischen Amine und deren Salze in Kombination mit hiermit verträglichen oberflächenaktiven Schäumern aus der Gruppe der Metallalkylsulfate, Salze äthoxylierter sulfat'ierter Alkohole, insbesondere Natriumlaurylsulfat und äthoxyliertes Ammoniumlaurylsulfat; N-acylierten Aminosulfonsäuren und ihren Salzen, insbesondere Natrium-N-methyl-N-kokosnußsäuretaurat und Natrium-N-methyl-N-palmitoyltaurat und Salze von Alkylsulfonsäurebetainen.. insbesondere Laurylammoniumsulfonsäurebefcainen ·

C. Glycerinmonoester als oberflächenaktive Stabilisatoren in Kombination mit äthoxyliertem Ammoniumlaurylsulfat als oberflächtenaktiver S chäumer.

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3. Sprengstoff masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophobe Kettenlänge des Stabilisators gleich oder größer als die hydrophobe Kettenlänge des Schäumers ist.

4. Sprengstoffmasse nach Anspruch 3/ dadurch gekennzeichnet, daß die Kettenlänge des Schäumers 12 Kohlenstoffatome beträgt _{und die} Kettenlänge des Stabilisators 12 oder mehr Kohlenstoffatome beträgt.

5. Sprengstoffmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie bis zu 75 Gew.-% anorganisches, Sauerstoff-lieferndes Salz, bis zu 20 Gew.-% Wasser, 0,4 bis 2 Gew.-% eines Verdickungsmittel, 0,02 bis 2 Gew.-% eines Vernetzers, eingeschlossene Gasblasen, und 0,1 bis 10 Gew.-% einer Schäumer/ Stabilisator-Kombination in' einem Verhältnis von 0,4 bis 6,5 Gewichtsteilen aktiven Bestandteils eines oberflächenaktiven Schäumers auf einen Gewichtsteil aktiven Bestandteil eines oberflächenaktiven Stabilisators enthält.

6. Sprengstoffmasse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner bis zu 20 Gew.-% wahlweise Zusatzstoffe enthält, die aus Brennstoffen aus der Gruppe Aluminium, Gilsonit und Silicium, Sensibilatoren aus der Gruppe der anorganischen Perchlorate, Dichtereglern aus der Gruppe Ferro-

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Silizium, Ferrophosphor und Eisen (Il)sulfid, Kristallhabitusreglern aus der Gruppe der Alkylarylsulfonsäuren und Absorbentien, Trocknungs- und Füllmitteln ausgewählt sind.

7. Verfahren zur Herstellung einer Sprengstoffmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen oberflächenaktiven Stabilisator und einen oberflächenaktiven Schäumer zusammen unter Wärmeeinwirkung zu einem Mischprodukt pastenartiger Konsistenz vereinigt und dann zwischen 0,1 und 10 Gew.-% des pastenartigen Mischprodukts zu einer aus Wasser, anorganischem, Sauerstoff-lieferndem Salz, Verdickungsmittel und Vernetzer für das Verdickungsmittel bestehender Sprengstoffmasse zusetzt.

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