CH639052A5

CH639052A5 - Verfahren zur herstellung von wassergel-sprengstoffen.

Info

Publication number: CH639052A5
Application number: CH1273078A
Authority: CH
Inventors: Gunnar Olof Ekman
Original assignee: Nitro Nobel Ab
Priority date: 1977-12-15
Filing date: 1978-12-14
Publication date: 1983-10-31
Also published as: US4207126A; AU4228878A; DK565878A; NO784146L; GB2010239B; JPS5492614A; ES476691A1; DE2851762A1; CA1114172A; SE7714240L; AU518843B2; BR7808098A; IN150343B; GB2010239A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren mit verbesserter Sicherheit für die Herstellung von Wassergel-Sprengstoffen, welche aufgeblähte thermoplastische Mikrokügelchen als Gasträger enthalten, wobei die erhaltenen Sprengstoffe ausserdem eine Verbesserung wichtiger Eigenschaften aufweisen. Das Verfahren ist in Patentanspruch 1 definiert.

Wassergel-Sprengstoffe enthalten im allgemeinen ein oder mehrere oxidierende Salze, z. B. Ammoniumnitrat, ein oder mehrere brennbare Materialien, z. B. fein pulverisierte Metalle, Holzmehl, Kohlenhydrate, Harnstoff, ein Geliermittel, z. B. Guar, Sensibilisierungsmittel, z. B. Trinitrotol-uol, Pulver, Alkylammoniumnitrat.

Wie schon seit langem bekannt ist, ist die zusätzliche Gegenwart von kleinen Gasblasen unerlässlich für das Sensibilisieren von Wassergel-Sprengstoffen.

Es sind verschiedene Wege zur Erzeugung derartiger Blasen bekannt. So können sie z. B. erzeugt werden durch starke mechanische Bearbeitung der Sprengstoffzusammensetzung zusammen mit geeigneten oberflächenaktiven Mitteln. Ein anderer Weg besteht in der Erzeugung von Gasblasen mit chemischen Mitteln. Eine dritte Möglichkeit besteht darin, Luft auf die Oberfläche eines trockenen Pulvers, z. B. trockenes Holzmehl, Aluminiumpulver usw. zu leiten. Schliesslich können die Gasblasen ersetzt werden durch hohle Kugeln geeigneter Grösse und aus einem geeigneten Material.

Die Verwendung von unter anderem thermoplastischen Mikrokügelchen ist in der US-PS 3.773.573 beschrieben. Gemäss dieser Patentschrift können die Mikrokügelchen im voraus oder während der Herstellung des Sprengstoffes aufgebläht werden, wenn die Temperatur hoch genug ist, um die Expansion zu bewerkstelligen.

Beispiele von derartigen Mikrokügelchen sind «SARAN»-Mikrokügelchen der Firma Dow Chemical Co., welche mit einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 35 Gewichtsprozent in der Form eines sogenannten «feuchten Kuchens» geliefert werden, dessen Konsistenz derjenigen von stark geschlagenem Schlagrahm entspricht. Das Wandmaterial dieser Kügelchen besteht aus «SARAN» (Markenbezeichnung für ein Vinylidenchlorid-Acrylonitril-Copolymer), welche in unaufgeblähtem Zustand einen Durchmesser von 5 bis 8 (im aufweisen und Isobutan enthalten. Das Aufblähen sollte bei etwa 100°C stattfinden, und der Durchmesser der Kügelchen in aufgeblähtem Zustand beträgt 25 bis 28 [im. Wenn die Kühlung verhältnismässig rasch erfolgt, wird dieser Durchmesser im grossen und ganzen beibehalten.

Die Verwendung von Mikrokügelchen, welche zuvor aufgebläht wurden, führt entweder zu Staubproblemen, welche schwer zu meistern sind, wenn die Kügelchen einen zu niedrigen Feuchtigkeitsgehalt aufweisen, oder zur Einführung von unannehmbar grossen Wassermengen in den Sprengstoff.

Das Aufblähen der Kügelchen in einer derart fortgeschrittenen Stufe des Herstellungsverfahrens, dass sauerstoffbilanzierte Zusammensetzungen auftreten, kann zu ernsthaften Sicherheitsproblemen führen, da das Aufblähen im allgemeinen eine Temperatur von etwa 100°C bis 110°C erfordert. Versuche haben gezeigt, dass sauerstoffbilanzierte Salzlösungen zusammen mit aufgeblähten Kügelchen bei dieser Temperatur empfindlich sind gegen Detonatoren.

Gemäss der vorliegenden Erfindung werden als erste Stufe der Herstellung die Mikrokügelchen in einer konzentrierten Lösung oder eutéktischen Schmelze aufgebläht, welche einen Teil der Salze und gegebenenfalls andere Bestandteile,

welche für den fertigen Sprengstoff vorgesehen sind, enthält und eine Sauerstoffbilanz aufweist und eine Zusammensetzung hat, welche kein Risiko bezüglich der Sicherheit bilden. In dieser ersten Verfahrensstufe sollte somit nur die kleirist-mögliche Menge an brennbarem Material zugegen sein. Selbstverständlich weist die Lösung oder Schmelze eine solche Zusammensetzung auf, dass sie direkt als Bestandteil bei der nachfolgenden Herstellung des fertigen Sprengstoffes verwendet werden kann.

Die Menge an Mikrokügelchen im Sprengstoff dient zur Regulierung des Sprengstoffes insofern, als sie ein Mittel darstellt, mit welchem die Empfindlichkeit und Dichte des Sprengstoffes innerhalb gewisser Grenzen festgesetzt werden können.

Wie in den untenstehenden Beispielen angegeben ist, weist der erfindungsgemäss erhaltene Sprengstoff verbesserte Eigenschaften bezüglich der Detonationsgeschwindigkeit und dem Funktionieren bei statischem Druck auf, während die Initiabilität bei niederer Temperatur ähnlich derjenigen eines entsprechenden Sprengstoffes ist, dessen «hot spots» auf mechanischem oder chemischem Wege erzeugt wurden.

Das Verfahren wird am besten anhand der folgenden Beispiele illustriert.

Beispiel 1

Lösung 1

183 Gewichtsteile Ammoniumnitrat (NH4NO3) 100 Gewichtsteile Calciumnitrat TQ (Norsk Hydro)

[NH4NO3 • 5Ca(N03> • IOH2O]

34 Gewichtsteile Harnstoff [(NH2)2CO]

10 Gewichtsteile Wasser wurden miteinander gemischt. Die zugesetzte Menge an Harnstoff (brennbares Material) war die kleinstmögliche, um eine Lösung des Gemisches zu bilden, welches bei etwa 80°C kristallisierte.

s

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

3

639052

Die Lösung wurde auf etwa 105°C erhitzt, bei welcher Temperatur 17 Gewichtsteile Mikrokügelchen («Saran»-Mikrokügelchen der Dow Chemical Co.), welche auf einen Wassergehalt von 50 Gew.-% angefeuchtet waren, zugesetzt wurden. Die Mikrokügelchen konnten sich während 30 Sekunden aufblähen, wonach ihr Volumen 25 bis 30 mal das Original volumen betrug. Dann wurde eine Lösung der folgenden Zusammensetzung zugesetzt:

Lösung 2

200 Gewichtsteile Ammoniumnitrat (NH4NO3)

216 Gewichtsteile Methylammoniumnitrat (CH3NH3NO3)

54 Gewichtsteile Wasser welche eine Lösung von 40°C aufwies, wonach das Gemisch eine Temperatur von etwa 70°C erreichte, welche vom Sicherheitsstandpunkt aus annehmbar ist.

Schliesslich wurde ein pulverisiertes Gemisch zugesetzt, welches folgende Zusammensetzung aufwies: 120 Gewichtsteile N atriumnitrat (NaN O3)

55 Gewichtsteile Aluminiumpulver 11 Gewichtsteile Guar.

Der derart hergestellte Sprengstoff wies folgende Zusammensetzung auf:

389,5 Gewichtsteile Ammoniumnitrat (NH4NO3) 79 Gewichtsteile Calciumnitrat [CafNOs):] 120 Gewichtsteile Natriumnitrat (NaNOs) 216 Gewichtsteile Methylammoniumnitrat (CH3NH3NO3) 34 Gewichtsteile Harnstoff [(NH:):CO]

55 Gewichtsteile Aluminiumpulver 11 Gewichtsteile Guar 87 Gewichtsteile Wasser

8,5 Gewichtsteile Mikrokügelchen (als Trockenmaterial 1000 Gewichtsteile Sprengstoff

In einer Ladung mit einem Durchmesser von 32 mm, welche mit Hilfe eines Detonators No. 8 gezündet wurde,

wies der derart erzeugte Sprengstoff eine Detonationsgeschwindigkeit von 4400 m/Sekunde auf, während ein analoger Sprengstoff, dessen «hot spots» (Gasblasen) durch mechanische Behandlung oder durch chemische Gaserzeugung erzeugt worden waren, eine Detonationsgeschwindigkeit von 4000 m/Sekunden aufwies. Ein nach dem erfin-dungsgemässen Verfahren hergestellter Sprengstoff wies somit eine Erhöhung der Detonationsgeschwindigkeit von 10% auf.

Die Zündbarkeit des Sprengstoffes bei niederen Temperaturen war ähnlich wie diejenige eines Sprengstoffes, dessen «hot spots» auf mechanische oder chemische Weise erzeugt worden waren.

Bezüglich der Aktivität bei statischem Druck zeigte der wie oben hergestellte Sprengstoff völlig befriedigende Zündbarkeit und Detonationsstabilität bei einem statischen Überdruck bis zu 500 bis 600 kPa, während zur Sicherstellung des entsprechenden perfekten Funktionierens eines Sprengstoffes, dessen «hot spots» durch mechanische oder chemische Mittel erzeugt worden waren, eine obere Grenze des statischen Druckes bei 100 bis 200 kPa bestand.

Beispiel 2

83 Gewichtsteile Ammoniumnitrat (NH4NO3) 100 Gewichtsteile Calciumnitrat TQ 17 Gewichtsteile « S AR AN»-Mikro kügelchen mit einem Trockengehalt von 50%

wurden vermischt und das Gemisch auf 110°C erhitzt, wobei sich die Kügelchen auf der 25- bis 30fache ihres ursprünglichen Volumens aufblähten. Nach der Kristallisation der

Lösung wurde die feste Masse gemahlen.

Das erhaltene Pulver wurde vermischt mit

300 Gewichtsteilen Ammoniumnitrat (NH4NO3) 120 Gewichtsteilen Natriumnitrat (NaNOs)

55 Gewichtsteilen Aluminiumpulver 11 Gewichtsteilen Guar was zu einem Vorgemisch führte, welches keinerlei Sensibili-sator enthielt und daher geeignet war zur Lagerung bis zur Weiterverarbeitung.

Das oben beschriebene Vorgemisch wurde später in eine Lösung der folgenden Zusammensetzung eingerührt:

216 Gewichtsteile Methylammoniumnitrat (CH3-NH3NO3) 34 Gewichtsteile Harnstoff [(NH2)2CO]

64 Gewichtsteile Wasser.

Der derart erhaltene Sprengstoff wies eine ähnliche Zusammensetzung auf wie derjenige aus Beispiel 1 und verhielt sich auch ähnlich.

Beispiel 3

Eine Lösung derselben Zusammensetzung wie die Lösung 1 aus Beispiel 1 wurde als treibender Flüssigkeitsstrahl in einem Injektor verwendet, und eine Suspension von 50 Gew.-% Mikrokügelchen («SARAN»-Mikrokügelchen) stellten die ausgestossene Flüssigkeit dar. Der Injektor wurde mit einer statischen Mischvorrichtung verbunden, welche unter der Bezeichnung «Static Mixer» von der Kenics Corporation, USA, in den Handel gebracht wird. Der Auslauf dieser Mischvorrichtung führte zu einer zweiten Mischvorrichtung üblicher Art, in welcher eine Lösung derselben Zusammensetzung wie die Lösung 2 in Beispiel 1 zubereitet worden war.

Ein pulverförmiges Gemisch von ähnlicher Zusammensetzung wie das Gemisch in Beispiel 1, welches Natriumnitrat, Aluminiumpulver und Guar enthielt, wurde zugemischt.

Der fertige Sprengstoff wies ähnliche Verhaltenseigenschaften auf wie diejenigen aus Beispiel 1 und Beispiel 2.

Beispiel 4

385 g Calciumnitrat TQ 370 g Ammoniumnitrat

15 g «SARAN»-Mikrokügelchen mit einem Trockengehalt von 50 Gew.-%

wurden vermischt und auf 100°C erhitzt, worauf die Komponenten zur selben Zeit eine Lösung bildeten, wie die Kügelchen aufgebläht wurden.

Zu dieser Lösung wurden 110 g Zucker, 110 g Harnstoff und 10 g Guar zugesetzt.

Der erhaltene Sprengstoff, welcher keine Sensibilisierungsmittel enthielt, wies eine Dichte von 1120 kg/m3 auf. Er detonierte vollständig in einem Eisenrohr mit einem inneren Durchmesser von 25 mm unter Verwendung eines Zündmittels (primer), welches 3 g Hexogen enthielt.

Die obigen Beispiele stellen in keiner Weise eine Einschränkung des Schutzumfanges zum Beispiel in bezug auf die Zusammensetzung des Sprengstoffes, das Material, aus welchem die Mikrokügelchen hergestellt sind, physikalische und chemische Bedingungen usw. dar, sondern Änderungen und Modifikationen können ohne weiteres angebracht werden.

Es ist offensichtlich, dass das Verfahren gemäss Beispiel 3 mit Vorteil als kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden kann.

s

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

ß

Claims

639052

2

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren mit verbesserter Sicherheit für die Herstellung von Wassergel-Sprengstoffen, welche brennbare Materialien, Oxidationsmittel, ein Geliermittel, Wasser und geblähte thermoplastische Mikrokügelchen als Gasträger enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikrokügelchen in einer ersten Stufe des Verfahrens in einer konzentrierten Lösung oder einer eutektischen Schmelze, welche einen Teil der Salze enthält, welche als Komponenten des fertigen Sprengstoffes vorgesehen sind, aufgebläht werden, wobei diese Lösung oder Schmelze eine Sauerstoffbilanz aufweist, welche diese Lösung oder Schmelze bei den für das Blähen der Mikrokügelchen verwendeten Temperatur von höchstens 110°C nicht zu einem Sicherheitsrisiko macht, worauf in einer oder mehreren Stufen bei einer niedrigeren Temperatur, welche vom Standpunkt der Sicherheit aus annehmbar ist, die restlichen Komponenten des Sprengstoffes zugemischt werden.
2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die restlichen Komponenten des Sprengstoffes zusätzlich Sensibilisierungsmittel enthalten.
3. Verfahren nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die in der ersten Stufe verwendete Lösung oder Schmelze zusätzliche Komponenten enthält.
4. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Kühlen und Kristallisieren des Gemisches, in welchem die Mikrokügelchen aufgebläht werden, zusätzliche Salze und andere Bestandteile, welche als Teil des fertigen Sprengstoffes vorgesehen sind, jedoch ohne Sensibilisierungsmittel, zu der Mischung zugesetzt werden, um ein Vorgemisch zu bilden, welches, falls erforderlich, mit dem Sensibilisierungsmittel und anderen gegebenenfalls verbleibenden Bestandteilen vermischt werden.