DE1771176C3

DE1771176C3 - Sprengstoff mit einem Gehalt an Hydrazin und Hydraziniumnitrat und Verfahren zur Herstellung desselben

Info

Publication number: DE1771176C3
Application number: DE19681771176
Authority: DE
Inventors: Michel E. Bellevue Wash. Maes (V.StA.)
Original assignee: Explosives Corp. of America, Issaquah, Wash. (V.StA.)
Priority date: 1967-04-17
Filing date: 1968-04-16
Publication date: 1977-06-08

Description

Spreng- und Treibstoffe, die Gemische aus Hydrazin und Hydraziniumnitrat (welches letztere auch als Hydrazinnitrat oder Hydrazinmononitrat bezeichnet wird) enthalten, sind aus der USA.-Patentschrift 29 43 927 bekannt, in der ausgeführt wird, daß das Gemisch aus Hydrazin und Hydraziniumnitrat einen niedrigen Gefrierpunkt hat und in Verbindung mit herkömmlichen Oxydationsmitteln, wie Wasserstoffperoxid, rauchender Salpetersäure oder flüssigem Sauerstoff, als Brennstoff wirkt Hierbei enthält das Gemisch aus Hydrazin und Hydraziniumnitrat mindestens etwa 18 und für die günstigste Wirkung etwa 50 Gew.-% oder mehr an Hydrazin, um dem Brennstoff einen niedrigen Gefrierpunkt von etwa —50° C zu verleihen.

Bei dem Brennstoff gemäß der USA.-Pateirtschrift 29 43 9.17 richtet sich das Mengenverhältnis von Hydrazin zu Hydraziniumnitrat ausschließlich nach der gewünschten Herabsetzung des Gefrierpunktes, nicht aber nach stöchiometrischen Erwägungen oder dem maximalen Wirkungsgrad des Sprengstoffes, und zwar zum Teil deshalb, weil dieses Gemisch zusammen mit einem besonderen Oxydationsmittel als Brennstoff verwendet werden soll und die exotherme Reaktion daher nicht eine Detonationsreaktion, sondern eine Verbrennungsreaktion ist

Ferner sind aus der USA.-Patentschrift 31 24 495 Sprengstoffe bekannt die Ammoniumnitrat zusammen mit einem wasserstoffhaltigen Lösungsmittel für dasselbe, wie flüssigem Ammoniak, und einem metallischen Brennstoff, wie Aluminiumteilchen, enthalten. Diese Sprengstoffe enthalten das flüssige Ammoniak oder das sonstige Lösungsmittel für das Ammoniumnitrat in Mengen von etwa 2 bis 35 Gew.-%, das Ammoniumnitrat in Mengen von etwa 10 bis 83 Gew. % und das Metall in Mengen von etwa 15 bis 60Gew.-%. Bei diesen Sprengstoffen bildet das Metall den hauptsächlichen Brennstoffbestandteil, und die Teilchengröße der Metallteilchen soll größer als 0,84 mm sein, damit der Sprengstoff eine hinreichende Unempfindlichkeit aufweist, um eine vorzeitige Detonation beim Hantieren zu vermeiden. Abgesehen von der Schwierigkeit hinsichtlich der Empfindlichkeit bei Verwendung von Metallteil chen als Brennstoff zusammen mit einem Nitrat oder einem ähnlichen Oxydationsmittel besteht ein weiterer Nachteil von Metallteilchen als Brennstoff enthaltenden Sprengstoffen bekanntlich darin, daß sie bei der Detonation erhebliche Mengen an Rauch entwickeln und sich schwer in gleichmäßiger Dispersion halten lassen, besonders wenn die Metallteilchen groß genug sind, um eine ausreichende Stoßunempfindlichkeit herbeizuführen. Ferner ist die erhebliche Menge an Metallteilchen mit einer Verminderung der Detonationsgeschwindigkeit und der Brisanz verbunden. Die USA.-Patentschrift 31 24 495 enthält zwar für den grundsätzlich aus einer Lösung von Ammoniumnitrat zusammen mit Metallteilchen bestehenden Sprengstoff die allgemeine Angabe, daß das hydrazinhaltige Lösungsmittel für das Ammoniumnitrat aus flüssigem Ammoniak, Wasser, Ammoniumhydroxid oder Hydrazin bestehen soll (wobei in sämtlichen Beispielen nur Ammoniak als Lösungsmittel erwähnt wird); die Patentschrift macht jedoch keinen Unterschied zwischen den verschiedenen Lösungsmitteln und offenbart nicht, daß besondere Vorteile hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften oder des Detonationsvernaltens erzielt werden können, wenn man besondere Kombinationen von Ammoniak und Hydrazin mit einem Nitrat ohne Zusatz von Metallteilchen verwendet.

Aufgabe der Erfindung ist es, die physikalischen Eigenschaften und das Detonationsverhalten der bekannten Hydrazin und Hydrazinonitrat enthaltenden Sprengstoffe weiter zu verbessern.
Die Erfindung wird in den Patentansprüchen definiert

Bei den Sprengstoffen gemäß der Erfindung besteht das Oxydationsmittel aus Hydraziniumnitrat oder Gemischen desselben mit Hydraziniumperchlorat, wobei gegebenenfalls ein geringer Teil des Hydraziniumions durch ein Metallkation ersetzt ist In der nachstehenden Beschreibung wird das Oxydationsmittel entweder als »Oxydationsmittel« oder einfach als »Hydraziniumsalz« bezeichnet Im Sinne der Erfindung besteht das Oxydationsmittel aus einem Nitrat, mehreren Nitraten oder Gemischen derselben mit geringeren Mengen eines Perchlorats oder mehrerer Perchlorate (wobei das Perchlorat-Anion den Zweck hat, die Empfindlichkeit zu erhöhen). Dieses Oxydationsmittel ist ein Nitrat oder ein Gemisch aus Nitrat und Perchlorat, bei dem das Kation entweder ein Hydraziniumion oder ein Gemisch aus Hydraziniumionen mit einem geringeren Anteil an Metallionen ist (in welchem Falle das Metallsalz dazu dient, die Schaumbildung bei der Herstellung des Sprengstoffes zu unterdrücken). Die zu diesem Zweck geeigneten Metallsalze müssen, wenn sie im Gemisch mit Hydrazin gelagert werden, reaktionsunfähig sein, wofür z. B. Natriumnitrat. Natriumperchlorat. Kaliumnitrat, Kaliumperchlorat, Calciumnitrat, Calciumperchlorat, Aluminiumnitrat und/oder Aluminiumperchlorat in Betracht kommen.

Zur Erzielung vorteilhafter physikalischer Eigenschaften des Sprengstoffes vor der Detonation können die Mengenverhältnisse von Hydraziniumsalz, Hydrazin und Ammoniak in dem Sprengstoff erheblich variieren. Solche vorteilhaften Eigenschaften sind die flüssige Form, der niedrige Gefrierpunkt, eine niedrige Viskosität, eine geringe Stoßempfindüchkeit und eine gute Mischbarkeit am Ort, wo die Sprengung durchgeführt werden soll. Vorteilhafte Detonatiot ^eigenschaften sind sehr hohe Detonationsgeschwindigkeiten, niedrige Detonationstemperaturen, die Herbeiführung der Detonation mit herkömmlichen Mitteln, eine möglichst geringe Lichtentwicklung, keine Rauchbildung, da der Sprengstoff keinen Kohlenstoff enthält die Abwesenheit von Metallteilchen und die Bildung von nichtkorrosiven und nicht in Teilchenform vorliegenden Detonationsprodukten.
Die Zusammensetzung der Sprengstoffe gemäß der Erfindung kann folgendermaßen variiert werden:

Bestandteile

Mengenbereich

N2H5NO3 (gegebenenfalls im	etwa	70 bis 92%
Gemisch mit Perchlorat und
einem Metallsalz)
N2H4	etwa	6 bis 15%
NH3	etwa	2 bis 15%

Um Sprengstoffe mit den günstigsten Detonaiionseigenschaften zu erhalten, ist es vorteilhaft, wenn das 6s Oxydationsmittel und das Hydrazin (ausschließlich des Ammoniaks) in etwa stöchiometrischen Mengenverhältnissen vorliegen.

Wenn das Oxydationsmittel nur aus Hydraziniumni-

'■f

trat besteht, veriäuft die folgende theoretische Detonationsreaktion:

N₂H₅NO₃ + ¹AN₂H₄ + '/2NH₃

-3H₂O+ 2N₂+ 3AH₂

Wenn das Oxydationsmittel neben Hydraziniumnitrat wesentliche Mengen an Hydraziniumperchlorat enthält, verjiuft die Detonation nach der folgenden Reaktionsgleichung:

2N₂HsNO₃ + N₂H₅ClO₄ + IV₂N₂H₄ + NH₃

- 1OH₂O + HCl + 6N₂ + 1'/2H₂

Typische Beispiele für Sprengstoffe gemäß der Erfindung sind in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle I

Beispiel

N₂HsNOj₁ Gew.-%

N2H5CIO4,
Gew.-%

N2H4,
Gew.-%

NHj, Gew.-%

1	91
2	88
3	84
4	79
5	79
6	68
7	59
8	42

7
7
7
7

13

10

11

2
5

9
14
8
7
7
7

NH3, Gew.-%	2	5	9	14
Dichte	1,42	1,39	1,35	1,31
Detonationsgeschwin	8600	8500	8300	8100
digkeit, m/Sek.
Gefrierpunkt, ⁰C	14,5	3,3	9,5	22,2
(Kristall)
Viscosität, cP	22	20	16	12

Die Viskosität dieser Sprengstoffe ist also eine Funktion ihres Ammoniakgehaltes und beträgt je nach der Art des zugesetzten Viskositätsmodifiziermittels 8 cP oder mehr, wie nachstehend beschrieben. Wie sich ferner aus Tabelle II ergibt, ist auch die Dichte der Sprengstoffe eine Funktion ihres Ammoniakgehaltes.

Die Sprengstoffeigenschafteii dieser Sprengstoffe richten sich nach ihrer jeweiligen Zusammensetzung. Im allgemeinen liegt die Detonationsgeschwindigkeit im Bereich von 8000 bis 8600 m/Sek. Die Detonationsgeschwindigkeit ist eine Funktion der Dichte, und die Änderung der Detonationsgeschwindigkeit mit dem Ammoniakgehalt ist ebenfalls aus Tabelle 11 ersichtlich.

Die Detonationstemperatur der erfindungsgemäßen Sprengstoffe ist niedrig, weil sich bei der Detonation kein Kohlenstoff bildet. Die Detonationsprodukte bestehen bei stöchiometrischer Zusammensetzung aus Wasser und Stickstoff, und wenn Hydrazin und bzw. oder Ammoniak im Überschuß zugesetzt wird, bildet sich auch etwas Wasserstoff. Theoretische Berechnungen ergeben, daß die Detonationstemperatur dieser Sprengstoffe etwa '/2 bis ²Ii derjenigen der herkömmlichen nitrierten Kohlenwasserstoffe, wie Trinitrotoluol, Dynamit oder Tetryl, beträgt. Infolge der niedrigen Detonationstemperatur und der Abwesenheit von Kohlenstoffprodukten wird bei der Detonation praktisch kein Licht entwickelt Da die Sprengstoffe weder Kohlenstoff noch sonstige feste Bestandteile enthalten, sind die Detonationsprodukte außergewöhnlich rein, nicht korrosiv und nicht teilchenförmig.

Die Stoßempfindlichkeit der erfindungsgemäßen Sprengstoffe ist eine Funktion ihres Gehaltes an Hydraziniumperchlorat Die Sprengstoffe, die kein Perchlorat enthalten (wie in den Beispielen 1 bis 5), haben eine mit dem Fallgewicht-Prüfgerät für flüssige Treibstoffe nach Olin — Mathieson bestimmte Stoßempfindlichkeit von 75 bis 85 kg - cm. Im Vergleich dazu hat Nitroglycerin eine Stoßempfindlichkeit von 2 kg · cm. Die mit dem Fallgewicht-Prüfgerät bestimmten Stoßempfindlichkeiten einiger Sprengstoffe sind in Tabelle III zusammengestellt:

Tabelle III
Stoßempfindlichkeit

Beispiel

Diese Sprengstoffe sind entweder wasserweiß oder klar, bei Raumtemperatur flüssig, und ihre Gefrierpunkte hängen hauptsächlich von ihrem Ammoniakgehalt ab, wie es sich aus Tabelle II ergibt.

Tabelle Il Beispiel

12 3 4

CIO4. Gew.-%

Stoßempfindlichkeit, kg/cm

X»

Nitroglycerin

0
16
24
40
76

85

75

70

45

*) Beispiel X: 76% NjHsCIO₄, 17% N2H4, 7% NHj.

Wie aus Tabelle 111 ersichtlich ist, wirkt das Perchlorat als Sensibilisierungsmittel, indem es den Sprengstoff für die Zündung bei niedriger Stoßkraft empfindlicher macht und den kritischen Durchmesser (den Mindestdurchmesser, bei dem in einer Röhre von fortlaufender Länge noch eine Fortpflanzung stattfindet) des Sprengstoffes herabsetzt.
Zu Vergleichszwecken wurde ein Sprengstoff aus 76% Hydraziniumperchlorat und 17% Hydrazin hergestellt, der, um ihn mit den Eigenschaften der erfindungsgemäßen Sprengstoffe vergleichen zu können, 7% Ammoniak enthält (vgl. Beispiel X der Tabelle III). Wie Tabelle III zeigt ist dieser Sprengstoff recht gefährlich, da er eine Stoßempfindlichkeit von nur 8 kg · cm aufweist Dies liegt daran, daß das Hydraziniumperchlorat in Abwesenheit eines Desensibilisierungsmittels etwas unbeständig ist, sich unter dem Einfluß einer geringen mechanischen Stoßkraft oder geringer Wärmezufuhr leicht zersetzt und eine ähnliche Stoßemfpindlichkeit aufweist wie rohes Nitroglycerin. Der Vergleichssprengstoff des Beispiels X ist daher für die praktische Anwendung ungeeignet Hydraziniumperchlorat ist jedoch beständig genug, wenn es mit Hydraziniumnitrat und Hydrazin in Mengen bis zu etwa 45 Gew.-% des Gesamtgemisches gemischt wird, und die Stoßempfindlichkeit solcher Gemische ist für die gefahrlose praktische Verwendung noch niedrig genug. Die Nitrat-Perchloratsprengstoffe haben gewisse wichtige Eigenschaften, indem sie z. B. die Detonation bei sehr niedrigen Sprengstoffkonzentrationen (z. B. nur 7 Gew.% Sprengstoff auf 93Gew.-% eines porösen Trägers) und die Detonation von dünnen Sprengstoff!!-

men auf festen Oberflächen (ζ. Β. Filmen von weniger als 1 mm Dicke) ermöglichen. Da der Energiegehalt des Sprengstoffes durch den Ersatz eines Teiles des Hydraziniumnitrats durch Hydraziniumperchlorat nur wenig geändert wird, richtet sich die Menge des zuzusetzenden Hydraziniumperchlorats nach der gewünschten Empfindlichkeit und Detonationsfortpflanzung des Sprengstoffes. Vorzugsweise ist jedoch die Menge an Perchlorat geringer als diejenige an Nitrat.

Die Hauptaufgabe des Ammoniaks ist es. den ι ο Gefrierpunkt herabzusetzen. Ein Gemisch aus 92% Hydraziniumnitrat und 8% Hydrazin hat einen Gefrierpunkt von +49⁰C und ist daher bei Raumtemperatur fest. Wenn man diesem Gemisch nur 2 Gew.-°/o Ammoniak zusetzt, sinkt der Gefrierpunkt auf 14,5°C is (vgl. Beispiel 1). Durch Zusatz von 14Gew.-% Ammoniak sinkt der Gefrierpunkt auf -22° C (vgl. Beispiel 4). Der einzige Nachteil des Zusatzes von Ammoniak ist eine fortschreitende, geringe bis mäßige Verminderung der Sprengstoffdichte und der Detonationsgeschwindigkeit und daher eine Verminderung der Energiedichte oder der effektiven Sprengkraft des Sprengstoffes. Der Anteil des Ammoniaks kann daher beträchtlich variieren, um den jeweils günstigsten Gefrierpunkt, die günstigste Detonationsgeschwindigkeit und bzw. oder Energie je Gewichtseinheit des Sprengstoffes für den jeweils in Betracht gezogenen praktischen Anwendungszweck zu erhalten.

Gegebenenfalls kann man dem Sprengstoff weitere Gefrierpunktserniedriger zusetzen, wie Hydraziniumthiocyanat (N2H5SCN) in Mengen bis zu 30Gew.-% oder Monomethylhydrazin (CH3N2H3) in Mengen bis zu 50 Ge\v.-% der gesamten flüssigen Bestandteile.

Den Sprengstoffen gemäß der Erfindung können ferner bei oder nach ihrer Herstellung oder sogar nach der Verlegung an Ort und Stelle Desensibilisierungsmittel zugesetzt werden, im ihre Empfindlichkeit herabzusetzen. Wasser ist ein wirksames Desensibilisierungsmittel und kann zur fortschreitenden Desensibilisierung des Sprengstoffes bis zu einem Punkt zugesetzt werden, bei dem der Sprengstoff sich durch eine Sprengkapsel nicht mehr detonieren läßt (nämlich wenn der Wassergehalt mehr als 50% betragt). Der Einfluß des Wasserzusatzes auf die Stoßempfindlichkeit der Sprengstoffe ergibt sich aus Tabelle IV.

Tabelle IV

Sprengstoff

Stoßempfindlichkeit kg ■ cm

Beispiel 2 85

Beispiel 2+10 Gew.-% H2O 120

Beispiel 2 + 20 Gew.-% H2O > 140

55

Andere Desensibilisierungsmittel sind z. B. Glycerin, Glykol und verschiedene Kohlenwasserstofföle. Die öle sind mit den Sprengstoffen nicht mischbar, bilden aber Emulsionen mit ihnen und desensibilisieren die Sprengstoffe, wenn sie in der Emulsion in Konzentrationen von weniger als 10 Gew.-% vorliegen. Typische, zu diesem Zweck verwendbare Kohlenwasserstofföle sind Heizöl und Motorenöl. Bei ölkonzentrationen von 10 Gew.-% oder mehr läßt sich der Sprengstoff nicht mehr durch ^₅ Sprengkapseln zur Detonation bringen; er ist jedoch empfindlich gegen die Zündung mittels eines Verstär kers in Form einer Pille aus 50 g Tetryl. Ein weiterer Vorteil der Verwendung von Glycerin oder Glykol als Desensibilisierungsmittel liegt darin, daß diese Verdünnungsmittel einen sehr niedrigen Dampfdruck haben, so daß der Sprengstoff stehengelassen oder gelagert werden kann. Wenn der Sprengstoff gemischt und unter atmosphärischen Bedingungen stehengelassen wird, verdunstet das Hydrazin langsam, und es hinterbleibt das kristalline Hydraziniumsalz. Wenn diese Kristalle sehr trocken werden, werden sie für die Zündung oder Detonation durch mechanischen Stoß oder Reibung empfindlich. Um diese Kristalle für längere Zeit zu desensibilisieren, kann man eine gegen Stoß inerte, praktisch nichtflüchtige Flüssigkeit, wie öl, Glycerin oder Glykol, z. B. in Mengen von etwa 2 bis 6 Gew.-%, zusetzen. Als Desensibilisator für die Sprengstoffe wirkt beim Zusatz in geringen Konzentrationen jede nichtflüchtige Flüssigkeit, die im Gemisch mit Hydrazin und dem Hydraziniumsalz lagerbeständig ist.

Für gewisse Anwendungszwecke ist es zweckmäßig, den normalen, frei fließenden, flüssigen Zustand des Sprengstoffes abzuändern, um den Sprengstoff vor oder nach dem Verlegen an der Sprengstelle in fester Form zu erhalten. Dies läßt sich mit verschiedenen Gelierungsmitteln erreichen, die dem Sprengstoff zu diesem Zweck z.B. in Mengen von etwa 0.5 bis 15Gew.-% zugesetzt werden können. Typische Gelierungsmiuel sind ein Verdickungsmittel, bestehend aus feinteiligcm Siliciumdioxid, das in Mengen bis etwa 10Gew.-% zugesetzt wird, und einem vernetzenden polysacchariden Gelierungsmittel, das zweckmäßig in Mengen bis etwa 5Gew.-% zugesetzt wird. Nach 2stündigem Stehenlassen hat das Gemisch eine kittartige Konsistenz, ähnlich dem Pizzateig. Es ist sehr gut verformbar und etwas klebrig und läßt sich leicht an Ort und Stelle verlegen. Die Klebrigkeit und Starrheil dieses Gemisches kann durch Abändern des prozentualen Anteils an feinteiligem Siliciumdioxid und/oder dem Gelierungsmittel variiert werden. Andere verwendbare Gelierungsmittel sind z. B. Carboxygruppen enthaltende Vinylpolymerisate und Methylacetat. Wenn die Gelierung am Ort der Sprengung erfolgen soll, kann man dem Sprengstoff unmittelbar vor dem Verlegen 5 Gew.-% des Gelierungsmittels zusetzen, und nach dem Verlegen können 1 bis 2 Gew.-% Wasser zugesetzt werden, um das Erstarren des Sprengstoffes zu beschleunigen. Dieses Gemisch nimmt innerhalb 30 Minuten des Theologischen Zustandes einer harten Gallerte an. Um den Zusatz des Gelierungsmittelpulvers zu dem flüssigen Sprengstoff zu erleichtern und ein homogenes Gemisch des Gelierungsmittels in dem Sprengstoff zu erhalten, kann das pulverförmige Gelierungsmittel vor dem Zusatz zu dem Sprengstoff mit fluorierten Cr bis CU-Kohlenwasserstoffen, die auch noch Chlor oder Brom enthalten können, Glykol oder Ammoniumnitrat gemischt werden. Dieses Gemisch des Gelierungsmittels mit dem Zusatzstoff erleichtert die Verteilung de; Gelierungsmittels und verhindert die Bildung vor Klumpen beim Zusammenbringen mit dem flüssiger Sprengstoff.

Der Zusatz von einem Gelierungsmittel zu den Sprengstoff bietet den weiteren Vorteil, daß de Sprengstoff dadurch wasserbeständig wird, was für da Verlegen auf dem Erdboden oder im Erdboden voi Bedeutung ist Da der Sprengstoff durch Wasse desensibilisiert wird, muß er in nassem Boden gegen da Auslaugen durch Feuchtigkeit und gegen die allmähli ehe Desensibilisierung bis zu einem Punkt, bei dem e sich nicht mehr detonieren läßt, geschützt werden. Beir

Zusatz von 0,5 bis 3 Gew.-% des Gelierungsmittels vor dem Verlegen im Erdboden bildet sich eine Schutzschicht gegen das Eindringen von Wasser in den Sprengstoffkörper. Wenn der das durch Wasser aktivierte Gelierungsmittel enthaltende Sprengstoff auf den nassen Erdboden gegossen wird, findet eine sofortige Komplexbildung des Gelierungsmittels statt, wobei dieses eine wirksame Schutzschicht gegen das weitere Eindringen von Wasser bildet und ein Teil des an Ort und Stelle befindlichen Wassers adsorbiert wird. Ein anderes geeignetes Wasserabweisungsmittel ist Polyäthylenoxid.

Für gewisse Anwendungszwecke der flüssigen Sprengstoffe besteht das Bedürfnis, daß der Sprengstoff leicht und schnell an einem porösen Träger adsorbiert wird. Um die Adsorbierbarkeit des flüssigen Sprengstoffs durch poröse Träger zu erhöhen, können Netzmittel in Mengen von etwa 0.5 bis 5 Gew.-% zugesetzt werden. Solche Netzmittel begünstigen auch die Bildung von dünnen Sprengstoffilmen für die Detonation in dünner Schicht. Typische geeignete Netzmittel sind Dimethylsulfoxyd. Dimethylformamid, Äthanol. Propanol und Fettsäuren.

Für gewisse Anwendungszwcvke der erfindungsgemäßen Sprengstoffe besteht das Bedürfnis, die Detonationsgeschwindigkeit zu variieren. Die Detonationsgeschwindigkeit kann herabgesetzt werden, indem man die Dichte der Reaktionsteilnehmer des Sprengstoffes herabsetzt, oder indem man ein Verdünnungsmittel zusetzt, das die Encrgiedichte des Sprengstoffes vermindert. Durch Zusatz einer Flüssigkeit wie Wasser wird die Detonationsgeschwindigkeit des Sprengstoffes vermindert, und die gleiche Wirkung hat auch der Zusatz von inerten Feststoffen, wie Sand.

Es ist eine besondere Eigenart der Sprengstoffe gemäß der Erfindung, daß sie zwei stabile Detonutionsgeschwindigkeitsbereiche aufweisen können. Ein Bereich hoher Detonationsgeschwindigkeit in der Größenordnung von 8000 bis 8600 m/Sek. wird erreicht, indem man den Grundsprengstoff mit einem Sprengzünder Nr. 8 oder einem Verstärker /ündet. Ein Bereich niedriger üetonationsgeschwmdigkeit von etwa 2000 bis 2500 m/Sek. wird mit Sprengstoffen erreicht, die 20Gew.-% oder mehr Wasser enthalten, indem sie mit einem kleineren Sprengzünder Nr. 6 gezündet werden. Bei Zündung mit geringer Stärke tritt bei der Detonation eine plötzliche, diskontinuierliche Änderung in der Detonationsgeschwindigkeit von dem Bereich von 8000 m/Sek. zu dem Bereich von 2000 m/Sek. auf. Andere Detonationsgeschwindigkeiten zwischen 2500 und 8000 m/Sek. können erzielt werden, indem man zu dem Sprengstoff gewisse inerte Stoffe, wie Sand, zusetzt, wodurch allerdings die Sprengenergie entsprechend herabgemindert wird.

Zu den Sprengstoffen können auch gewisse Stoffe zugesetzt werden, die eine Selbststerilisierung oder Selbstzerstörung der Sprengstoffe am Ort und Sprengung herbeiführen. Mischungen aus starken Oxydationsmitteln, wie Jodper.toxid oder Stickstofftetroxid, führen zu einer hypergolen Deflagration und bei geringer Einengung zur sofortigen Detonation des Sprengstoffes. Wenn eine Verzögerung erwünscht wird, kann das Desensibilisierungs- oder Selbstzerstörungsmittel in eine Kunststoffkapsel eingekapselt werden. Solche Kunststoffkapseln können, wenn sie sich rasch in Hydrazin lösen sollen, aus Polyurethan, und wenn sie sich langsam in Hydrazin lösen sollen, aus Polycarbona ten bestehen. Wenn der Sprengstoff die Kapsel auflöst.

tritt das Selbstzerstörungsmittel in den Sprengstoff ein und bewirkt entweder eine Desensibilisierung (wie im Falle von Wasser) oder eine Deflagration oder Detonation (wie im Falle der angegebenen starken Oxydationsmittel).

Es ist ein wichtiges Merkmal der erfindungsgemäßen Sprengstoffe, daß sich das Ammoniumnitrat oder das Gemisch aus Ammoniumnitrat und Ammoniumperchlorat leicht mit flüssigem Hydrazin oder mit einem Gemisch aus Hydrazin und einer geringen Menge Ammoniumnitrat oder Hydraziniumnitrat mischen läßt. Die Ammoniumsalze können als granulierte Salze in Form von Kuchen. Tabletten oder in Kunststoffkapseln eingekapselten Klumpen zugesetzt werden. Für koniinuierlichc Mischverfahren oder zum schnelleren Mischen der beiden Bestandteile am Ort der Sprengung kann eine Aufschlämmung der Ammoniumsalze in einem Träger mit verhältnismäßig hohem Dampfdruck, wie Freon oder Kohlenwasserstoffölen mit hohem Dampfdruck, verwendet werden. Der Träger von verhältnismäßig hohem Dampfdruck (wie Benzol) für die Feststoffe mischt sich mit der Flüssigkeit nicht und verdunstet von der Oberfläche des flüssigen Sprengstoffs nach dem Vermischen.

Bei der Herstellung der Bestandteile Iu:- die am Ort der Sprengung aus zwei Komponenten zu mischenden Sprengstoffe kann es erforderlich scm. das feste Ammoniumsalz bzw. die fe.iten Ammoniumsalze gesondert zu verpacken, sie erforderlichenfalls zu trocknen, oder sie mn einem Trager, wie Fluorkohlenwasserstoffen (Ci bis C₄), die Chlor. Brom oder Wasserstoff enthalten können, zu mischen, wenn bei dem Mischverfahren eine Aufschlämmung verwendet werden soll. Im Falle von flüssigem Hydrazin führt der Zusatz von 20Gew.-% Hydraziniumnitrat zu dem Hydrazin zur Bildung einer Flüssigkeit, die noch nicht detonierbar ist. aber auch nicht so viel Gas entwickelt, wenn sie mit dem Ammoniumsalz bzw. den Ammoniumsalzen gemischt wird. Beim Mischverfahren führt der Zusatz des Ammoniumsalzes bzw. der Ammoniumsalze zu dem flüssigen Hydrazin zur sofortigen Umwandlung des Ammoniumsalzes bzw. der Ammoniumsalze in das entsprechende Hydraziniumsalz bzw. die entsprechenden Hydraziniumsalze mit nachfolgender Entwicklung von gasförmigem Ammoniak. Unter Umständen kann die Ammoniakentwicklung sehr heftig sein. Durch Versuche wurde festgestellt, daß sich im Falle des Zusatzes von 20% Hydraziniumnitrat zu dem Hydrazin viel weniger gasförmiges Ammoniak beim Mischen des Sprengstoffes entwickelt.

Große Sprengstoffmengen können am Ort der Sprengung gemischt werden, indem man den flüssigen Bestandteil aus großen Vorratsbehältern in den festen Bestandteil gießt oder umgekehrt den festen Bestandteil in den flüssigen Bestandteil schüttet. Die erforderliche Bewegung kann durch Rollen der Behälter nach dem Zusammengeben der Bestandteile oder durch Rühren in einem rotierenden Schnellmischer erfolgen. Bei kontinuierlichen Mischverfahren am Ort der Sprengung Können die Ammoniumsalze in frei fließender, körniger Form vorliegen oder mit einem Verdünnungsmittel von hohem Dampfdruck zu einer Aufschlämmung vermischt werden, worauf diese Aufschlämmung mit dem flüssigen Bestandteil in einem rotierenden kontinuierlichen Mischer vermischt wird; als Verdünnungsmittel von verhältnismäßig hohem Dampfdruck eignet sich z.B. Freon oder ein Kohlenwasserstofföl. Unter Umständen ist es möglich, ein Material mit dem

festen Bestandteil zu imprägnieren oder den festen Bestandteil in einem Behälter zurückzubehalten. Der flüssige Bestandteil wird dann zugesetzt und das Gemisch nicht oder nur wenig in Bewegung gehalten, wobei sich der Sprengstoff an Ort und Stelle bildet. Ein typisches Beispiel ist das Imprägnieren eines Kunststoff schwammes oder Kunststofftuches mit einem Gemisch aus Ammoniumnitrat und Ammoniumperchlorat und das anschließende Besprühen des Tuches mit Hydrazin. Hierbei erhält man ein tuch- oder schwammartiges Material, das mit dem Sprengstoff getränkt ist. Wenn man so arbeitel, braucht vor der Bildung des Sprengstoffes in dem Tuch oder Schwamm überhaupt kein Sprengstoff hantiert zu werden, und das Tuch bzw. der Schwamm wird vor der Erzeugung des Sprengstoffes durch Mischen bereits an Ort und Stelle verlegt. Hierbei erfolgt das Mischen von selbst, da die Flüssigkeit von den festen Kristallen rasch absorbiert wird. Die Kristalle lösen sich dann in der Flüssigkeit zu einem homogenen flüssigen Gemisch. F.in anderes besonderes Merkmal des Sprengstoffes gemäß der Erfindung ist daher seine Absorbierbarkeit in porösen Trägern, wie Tuch oder Erdboden, wobei der Sprengstoff an Ort und Stelle letonierbar bleibt.

Bei gewissen Anwendungsarten der erfmdungsgemaßen Sprengstoffe an der Sprengstelle besteht das Bedürfnis, die Gasentwicklung beim Mischen der Sprengstoffbestandteile zu vermindern. Dies ist besonders wichtig, wenn das Mischen am Ort der Sprengung erfolgt. In diesen Fällen kann man eine gewisse Herabsetzung der Sprengenergie in Kau^f nehmen und einen geringen Teil des Ammoniumsal/cs, aus dem sieh das Hydraziniumsalz des Sprengstoffes bildet, durch e η verträgliches Metallnitrat und/oder Metallperchlorat, wie Natrium-, Kalium-, Calcium- oder Aluminiumnitr.it oder -perchlorat, ersetzen, welches als Oxydationsmittel wirkt. Um eine Beeinträchtigung der Leistung und Schwierigkeiten hinsichtlich der Empfindlichkeit zu vermeiden, soll ein solcher Ersat? des HydraziniumsE.1-zes durch Metallsalze zu weniger als etwa 50 Gew.-% und vorzugsweise zu weniger als etwa 25 Gew.-^0/o, bezogen auf den Hydraziniumsalzgehalt des fertigen Sprengstoffes, erfolgen.

Die erfindungsgemäßen Sprengstoffe können hergestellt werden, indem man entweder das fertige Hydraziniumsalz bzw. die fertigen Hydraziniumsalze zu Hydrazin zuse'zt und anschließend gasförmiges Ammoniak durch das Gemisch leitet, bis die Hydraziniumsalze vollständig in dem Hydrazin in Lösung gegangen sind, oder vorzugsweise, indem man das entsprechende Ammoniumsalz bzw. die entsprechenden Ammoniumsalze zu flüssigem Hydrazin zusetzt Durch den Zusatz von Ammoniumsalzen zum Hydrazin erzielt man einen doppelten Vorteil: Erstens braucht man bei der Herstellung vor dem Vermischen nicht mit explosionsempfindlichen Stoffen umzugehen, und zweitens wird die erforderliche Menge an Ammoniak dem Gemisch durch die Umwandlung der Ammoniumsalze in die entsprechenden Hydraziniumsalze unter Freisetzung von gasförmigem Ammoniak zugeführt Die selektive Steuerung der Ammoniakmenge kann gegebenenfalls dadurch erreicht werden, daß man Ammoniak aus dem Sprengstoffgemisch abpumpt oder das Sprengstoffgemisch erwärmt, so daß das gasförmige Ammoniak rasch verdunstet. Das Abpumpen des gasförmigen Ammo- niaks kann mittels einer Vakuumpumpe oder im Falle

des Erhitzcns einfach durch Abziehen des Ammoniaks mittels eines Ventilators oder durch Kreislaufführung der Gasphase bewerkstelligt werden. Nach einem anderen Verfahren leitet man trockenen Stickstoff durch den flüssigen Sprengstoff, wodurch das Ammoniak aus der Lösung abgetrieben wird. Bei einem typischen Herstellungsverfahren werden zunjichst Ammoniumnitrat und flüssiges Hydrazin in gesonderten Behältern abgewogen. Dann wird das flüssige Hydrazin in den Ammoniumnitratbehälter gegossen und das Gemisch mit einem kleinen Schaufelrührer gerührt. Beim Zusatz des Hydrazins zu dem Ammoniumnitrat finde! keine exotherme Reaktion statt. Im Gegenteil: Wenn die Stoffe rasch gemischt werden, soll dem Behälter sogar etwas Wärme zugeführt werden, da das Mischen und die nachfolgende Auflösung des Ammoniaks in dem Gemisch etwas endotherm verläuft. IXi Zusatz des Hydrazins zu dem Ammoniumnitrat oder umgekehrt soll langsam begonnen werden, um Schaumbildung zu vermeiden; wenn man aber erst einmal 25 bis 30^(l/o des einen Bestandteils zu dem anderen zugesetzt hat, kann das Mischen ohne Gefah." der Schaumbildung rascher fortgeführt werden. Wenn der Inhalt des Behälters gemischt ist wird der ganze Behälter in eine Vakuumkammer eingebracht, um das gelöste Ammoniak teilweise abzuziehen. Dabei wird der flüssige Behälterinhalt mit einer Heizschlange erhitzt, um die Verdampfungswärme für das Ammoniak zuzuführen und das Abtreiben des Ammoniaks zu beschleunigen.

Die Zusammensetzung des Sprengstoffes kann bei semer Herstellung, nach seiner Herstellung oder sogar nach dem Verlegen am Ort der Sprengung in verschiedenen Hinsichten abgeändert werden. Dies ist ein wesentlicher Vorteil des flüssigen Zustandes des Sprengstoffes.

Bei Verwendung großer Sprengstoffmengen am Ort der Sprengung kann man das Ammoniumnitrat direkt in das Sprengloch oder auf eine große, offene Flache, wie Erdboden, schütten, die mit dem Sprengstoff bedeckt werden soll, worauf man das flüssige Hydrazin in das Sprengloch oder auf die betreffende Fläche gießt, um ein innige;- Vermischen herbeizuführen.

Ein anderes Anwendungsgebiet, bei dem die Sprengstoffe gemäß der Erfindung vorteilhaft an On und Stelle gemischt werden können, ist die Herstellung von metallischen Erzeugnissen, wie Schichtwerkstoffen für Münzen, unter der Einwirkung von Sprengkraft. In diesem Falle wird das dünne Metallblech, das auf eine metallische Unterlage aufkaschiert werden soll, zunächst mit einer Schicht des Oxydationsmittels überzogen (die gleichmäßig entweder unmittelbar auf die Metalloberfläche oder auf ein zuvor darauf aufgebrachtes flockenförmiges Adsorptionsmittel aufgetrager wird), und das Oxydationsmittel wird dann gleichmäßig mit der entsprechenden Menge flüssigen Hydrazin; besprüht wobei sich der fertige Sprengstoff bildet dei dann auf Wunsch detoniert werden kann.

Das Mischen des Sprengstoffes am Ort dei Sprengung kann auch in Kunststoffrohren erfolgen, di< mit einem festen, großen Behälter gefüllt sind, der nacl dem Mischen des Sprengstoffes als Sprengladung wirkt In einem typischen Anwendungstall enthalten di< großen Behälter eine Trennwand, die die Flüssigkeit voi dem festen Bestandteil trennt und durch äußeren Stol zerbrochen wird, worauf durch Vermischung in der Behälter der Sprengstoff entsteht

Claims

Patentansprüche:

1. Sprengstoff mit ejiem Gehalt an Hydraziniumnitrat und Hydrazin, dadurch gekennzeichnet, daß er

a) als Oxydationsmittel

(1) nur Hydraziniumnitrat oder

(2) ein Gemisch aus Hydraziniumnitrat und

(«) Hydraziniumperchlorat und/oder
(ß) Metallnitraten, die bei der Lagerung ι ο im Gemisch mit Hydrazin chemisch beständig sind, und/oder
(γ) Metallperchloraten, die bei der Lagerung im Gemisch mit Hydrazin chemisch beständig sind, ι s wobei das Hydraziniumion gewichtsmäßig mindestens das vorwiegende Kation und das Nitration gewichtsmäßig mindestens das vorwiegende Anion des Oxydationsmittels bildet,

b) Hydrazin in mindestens der dem Oxydationsmittel stöehiometrisch äquivalenten Menge und

c) Ammoniak in Mengen von weniger als 15Gew.-°/o

enthält.

2. Sprengstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er das Hydraziniumsalz bzw. die Hydraziniumsalze und das Hydrazin in etwa »töchiometrischen Mengen und das Ammoniak in Mengen von etwa 5 bis 9 Gew.-% enthält.

3. Sprengstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxydationsmittel aus Hydraziniumnitrat und Hydraziniumperchlorat im Gewichtsverhältnis von etwa 4 :1 bis 1:1 besteht und das Gewichtsverhältnis von Hydraziniumsalzen lu Hydrazin etwa 7 :1 bis 10:1 beträgt

4. Sprengstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er als Metallsalze) Alkalinitrate, Calciumnitrat, Aluminiumnitrat. Alkaliperchlorate, Calciumperchlorat und/oder Aluminiumperchlorat in Mengen von weniger als 25 Gew.-% des Oxydationsmittels enthält.

5. Sprengstoff nach Anspruch 1 bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß er eine geringe Menge Wasser, Glycerin, Glykol und/oder Kohlenwasserstofföl als Desensibilisierungsmittel enthält.

6. Sprengstoff nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß er ein durch Wasser aktivierbares Gelierungsmittel in Mengen von weniger als etwa 10 Gew.-% enthält.

7. Sprengstoff nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Netzmittel in Mengen von weniger als etwa 5 Gew.-% enthält.

8. Sprengstoff nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Selbstzerstörungsmittel in einer in Hydrazin löslichen Kapsel enthält, die mit dem Sprengstoff in Berührung steht.

9. Sprengstoff nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Selbstzerstörungsmittel ein Desensibilisator ist.

10. Sprengstoff nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Selbstzerstörungsmittel ein Mittel ist, das bei unmittelbarer Berührung mit dem Sprengstoff eine hypergole Zersetzung mit demselben erleidet.

11. Sprengstoff nach Anspruch 1 bis 10, dadurch f>s gekennzeichnet, daß er ein wasserabweisend machendes Mittel in Mengen von weniger als etwa 10 Gew.-% enthält.

12. Sprengstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er etwa 70 bis 92Gew.-% N2H5NO3 enthält

13. Verfahren zur Herstellung von Sprengstoffen nach den Ansprüchen 1 bis 12 am Ort der Sprengung, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) eine bestimmte Menge eines mindestens vorwiegend aus Ammoniumnitrat oder Gemischen desselben mit Ammoniumperchlorat bestehendes Oxydationsmittel an den Ort der Sprengung verbringt und

(b) mit dem Oxydationsmittel eine solche Menge Hydrazin mischt, daß die Ammoniumsalze in Hydraziniumsalze umgewandelt werden und sich gleichzeitig eine wesentliche, aber weniger als 15 Gew.-% betragende Menge an in dem Hydrazin gelösten freien Ammoniak bildet und mindestens so viel nichtumgesetztes Hydrazin verbleibt, daß das freie Hydrazin und das Oxydationsmittel in etwa stöchiometrischen Mengen vorliegen.

14. Verfahren zur Herstellung von Sprengstoffen nach den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) flüssiges Hydrazin allmählich mit Ammoniumnitrat oder einem Gemisch desselben mit Ammoniumperchlorat in solchen Mengen mischt, daß die Ammoniumsalze in dem Hydrazin in Lösung gehen und unter Bildung von freiem Ammoniak in Hydrazinsalze umgewandelt werden, und

(b) den Anteil an in dem Gemisch gelösten Ammoniak selektiv auf eine bestimmte Menge von mehr als etwa 2 Gew.-% bis weniger als etwa 15 Gew. % des Gesamtgemisches verringert.

15. Abänderung des Verfahrens zur Herstellung von Sprengstoffer am Ort der Sprengung gemäß Anspruch 13, dadurch gekenr zeichnet, daß man

(a) eine der Atmosphäre ausgesetzte feste Oberfläche von erheblicher Ausdehnung mit einer gleichmäßigen Schicht von Ammoniumnitrat oder einem Gemisch aus Ammoniumnitrat und Ammoniumperchlorat bedeckt und

(b) eine solche Menge flüssigen Hydrazins gleichmäßig aufbringt, daß mindestens der größte Teil der Ammoniumsalze unter Bildung von freiem Ammoniak in Hydraziniumsalze umgewandelt wird und außerdem eine den sich bildenden Hydraziniumsalzen etwa stöehiometrisch äquivalente Menge an freiem Hydrazin übrigbleibt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß als feste Oberfläche ein poröser Träger verwendet und der Sprengstoff so hergestellt wird, daß er genügend Ammoniak enthält, um im flüssigen Zustand vorzuliegen und in den porösen Träger einzudringen.

17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß als feste Oberfläche ein Metallblech verwendet wird.

18. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man auf eine frei liegende feste Oberfläche eine Schicht aus absorbierendem Material aufträgt, in der das Oxydationsmittel gleichmäßig verteilt ist, und auf diese Schicht absorbierenden Materials das flüssige Hydrazin aufsprüht.