DE1646276B1

DE1646276B1 - Verfahren zur Herstellung eines dichten wasserbestaendigen Sprengstoffes auf der Basis von anorganischen Nitraten

Info

Publication number: DE1646276B1
Application number: DE19671646276
Authority: DE
Inventors: Slykhouse Thomas Edward
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1966-06-29
Filing date: 1967-05-09
Publication date: 1971-11-04
Also published as: BE698434A; NL6706599A; US3326734A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines dichten, wasserbeständigen Sprengstoffes auf der Basis von anorganischen Nitraten.

Anorganische Nitrate enthaltende Sprengstoffe sind bereits bekannt. Viele dieser Sprengstoffe werden jedoch schon nach kurzer Berührung mit Wasser oder Feuchtigkeit so stark beeinträchtigt, daß ihre Wirksamkeit bei der Detonation stark abnimmt, und in einigen Fällen sind sie dann zur Verwendung als Sprengstoffe sogar ungeeignet. Es sind auch bereits zahlreiche Sprengstoffe bekannt, die aus Ammoniumnitrat oder anderen anorganischen Nitraten und Brennölen bestehen (vgl. die USA.-Patentschrift 3 266 960). Diese Sprengstoffe machen jedoch die Verwendung von großen Mengen Brennölen erforderlich, was Brand- und Sicherheitsgefahren mit sich bringt. Es ist auch bereits bekannt, die Wasserbeständigkeit solcher Sprengstoffe durch Zusätze, wie Magnesiumsulfat, Zinkoxid usw., zu verbessern (vgl. »Memorial des Poudres«, 33 [1951], S. 266); die damit erzielbare Wasserbeständigkeit reicht jedoch für die an moderne Sprengstoffe gestellten Anforderungen bei weitem nicht aus.

Es bestand daher seit langem ein Bedürfnis nach einem dichten, wasserbeständigen Sprengstoff auf der Basis von anorganischen Nitraten, der die vorstehend geschilderten Nachteile nicht aufweist.

Es wurde nun gefunden, daß ein dichter, wasserbeständiger Sprengstoff mit den gewünschten Eigenschaften erzielt werden kann, wenn man Ammoniumnitrat mit bestimmten, vorwiegend zweiwertigen Metallverbindungen, in ganz bestimmten Mengenverhältnissen vermischt, die dabei erhaltene Mischung einer wäßrigen Nitratlösung zugibt und die erhaltene homogene Masse aushärtet.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren 'zur Herstellung eines dichten, wasserbeständigen Sprengstoffes auf der Basis von anorganischen Nitraten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß 40 bis 75 Gewichtsteile festes, teilchenförmiges Ammoniumnitrat mit mindestens 2 Gewichtsteilen Erdalkalioxiden, Zinkoxid, Bleimonoxid, calciniertem dolomitischem Kalkstein, praktisch wasserfreiem Calciumsulfat, praktisch wasserfreiem Magnesiumsulfat, praktisch wasserfreiem Natriumtetrapyrophosphat oder praktisch wasserfreiem Natriumthiosulfat als Verfestigungsmittel vermischt und diese Mischung einer aus 20 bis 35 Gewichtsteilen einer wäßrigen Magnesiumnitrat-, wäßrigen Ammoniumnitrat- oder wäßrig-ammoniakalischen Ammoniumnitratlösung zugesetzt wird, die festen und flüssigen Bestandteile anschließend zu einer praktisch homogenen Masse vereinigt werden und die erhaltene Masse innerhalb von 12 bis 24 Stunden bei Raumtemperatur unter Bildung einer dichten, festen, wasserbeständigen Sprengstoffmasse ausgehärtet wird.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens der Erfindung wird dem festen Ammoniumnitrat Magnesiumoxid zugemischt.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung werden dem Gemisch der Feststoffe bis zu 50 Gewichtsteilen eines teilchenförmigen Leichtmetalls einverleibt.

Gewöhnlich werden 2 bis 10 Gewichtsteile oder mehr der genannten Verbindungen als Verfestigungsmittel verwendet. Vorzugsweise enthält der erfindungsgemäß herstellbare Sprengstoff 50 bis 70 Gewichtsteile körnchenförmiges Ammoniumnitrat, 22 bis 28 Gewichtsteile der gesättigten wäßrigen Magnesiumnitrat- oder Ammoniumnitratlösung oder der gesättigten wäßrig-ammoniakalischen Ammoniumnitratlösung und 4 bis 8 Gewichtsteile Magnesium-5 oxid als Verfestigungsmittel.

Geeignete anorganische Oxide oder Salze, die sich zur erfindungsgemäßen Herstellung des Sprengstoffes als Verfestigungsmittel eignen, sind solche Stoffe, die sich in ammoniakalischer oder wäßriger Nitratlösung

ίο lösen oder damit reagieren unter Verfestigung dieser Lösung zu einem festen Material, welches das verwendete Lösungsmittel in der flüssigen Phase enthält. Diese Stoffe reagieren vorzugsweise innerhalb eines gewissen Zeitraumes, nicht jedoch mit Wasser oder Ammoniak, in stark exothermer Weise unter rascher Freigabe von großen Wärmemengen. Beispiele für geeignete anorganische Metalloxide und anorganische Metallsalze, die als Verfestigungsmittel verwendet werden können, sind die Erdalkalioxide, z. B. Calciumoxid, Strontiumoxid, Bariumoxid und Magnesiumoxid, Zinkoxid, Bleimonoxid, calcinierter dolomitischer Kalkstein, z. B. ein Gemisch aus Calcium- ^ oxid und Magnesiumoxid, und die praktisch wasser- f freien Salze Calciumsulfat, Natriumsulfat, Magnesiumsulfat, Natriumtetrapyrophosphat oder Natriumthiosulfat. Magnesiumoxid ist besonders wirksam. Die Verfestigungsmittel können einzeln oder in Form von Gemischen verwendet werden.
Die tatsächlich einzusetzende Menge an Verfestigungsmittel hängt bis zu einem gewissen Grade von der bei dem Sprengstoff gewünschten Wasserbeständigkeit und Empfindlichkeit ab. Wenn die Menge des Verfestigungsmittels zunimmt, erhöht sich die Wasserbeständigkeit des fertigen Sprengstoffs, während gleichzeitig die Empfindlichkeit abnimmt. Diese letztere Wirkung ist besonders auffällig bei den Sprengstoffen, die größere Mengen, beispielsweise 10 bis 20% oder mehr, des Verfestigungsmittels enthalten. Gewöhnlich wird dieses Mittel in feinzerteilter Form verwendet. Gewöhnlich werden technisch erhältliche, gepulverte Stoffe, wie Magnesit (MgO), verwendet, da diese die erforderliche Reaktionsfähigkeit zur Förderung der Verfestigungsumsetzung der Mischung bei relativ niedrigen Konzentrationen liefern. i

üblicherweise werden die wäßrigen Lösungen von Magnesiumnitrat oder Ammoniumnitrat hergestellt, indem der entsprechende zu lösende Stoff in einem geeigneten Lösungsmittel entweder bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur gelöst wird.

Bequemerweise kann eine handelsübliche wäßrige ammoniakalische Lösung, die hinsichtlich des Ammoniumnitrats bei etwa Raumtemperatur gesättigt ist und die 6 bis 15% Wasser enthält, als Ammoniumnitratlösungsbestandteil des Sprengstoffes verwendet werden.

Es können sowohl ungesättigte als auch gesättigte Lösungen des Nitratmaterials und auch eutektische Lösungen, die den Nitratbestandteil in Kombination mit anderen Stoffen enthalten, verwendet werden.

Gewünschtenfalls können andere Brennstoff bestandteile, beispielsweise teilchenfÖrmige Leichtmetalle, wie z. B. Aluminium, Aluminiumlegierungen, Magnesium oder Magnesiumlegierungen, den erfindungsgemäß herstellbaren Brennstoffen in einer Menge von bis zu etwa 50 Gewichtsteilen einverleibt werden. Die Zerteilung des Leichtmetalls ist nicht kritisch. Relativ große Teilchen erwiesen sich als sehr geeignet. Ublicherweise sind diese in Form von handelsüblichen

Schabflocken, geschnitzelten Folien, Maschinenschnitzeln, Schleifspänen und Drehspänen leicht erhältlich.

Organische Stoffe, wie Alkohole, Harnstoff, Nitrocarbonitrate, übliche Sprengstoffe, Zucker, Kohlen-Wasserstoffe u. dgl., können ebenfalls in der Mischung als Sensibilisatoren und/oder Treibmittel gelöst sein oder auf andere Weise hierin einverleibt sein oder in die Mischung eingetragen werden. Andere teilchenförmige anorganische Oxydationsmittel können eingesetzt werden, um mindestens einen Teil des festen Ammoniumnitratbestandteils zu ersetzen. Beispiele für derartige Oxydationsmittel sind Ammoniumperchlorat, Kaliumnitrat, Bariumnitrat und Natriumnitrat.

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Sprengstoffe wird üblicherweise das feste teilchenförmige Oxydationsmittel mit dem Verfestigungsmittel, beispielsweise Magnesiumoxid, zusammen mit anderen Feststoffbestandteilen, falls solche verwendet werden, vermischt und die gesättigte Nitratlösung und irgendwelche anderen flüssigen Bestandteile dann diesem Gemisch zugesetzt. Zunächst liegt bei der Herstellung die Mischung hinsichtlich der Konsistenz zwischen einer viskosen Paste bis zu einer gießbaren Aufschlämmung, was von der Menge der eingesetzten Lösung abhängt. Das Gemisch wird in eine geeignete Karton-, Kunststoff-, Holz-, Metall- oder irgendeine andere flüssigkeitsbeständige Form oder einen derartigen Behälter gebracht und während eines bestimmten Zeitraums, üblicherweise 18 bis 20 Stunden oder mehr, stehengelassen. Während dieses Zeitraumes härtet das Gemisch aus, d. h., es verfestigt sich zu einer harten, dichten, kompakten Masse. Ein Vorteil dieser Masse besteht darin, daß sie zu einer großen Vielzahl von Gestalten oder Formen gegossen werden kann, wodurch sich eine fertige Sprengladung von bestimmter Form für irgendeinen der verschiedensten Verwendungszwecke ergibt.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

Eine Reihe von Sprengstoffen wurde hergestellt unter Verwendung von Magnesit vom Oxychloridgrad, wäßriger gesättigter Magnesiumnitrat- oder wäßriger ammoniakalischer gesättigter Ammoniumnitratlösung und teilchenförmigem Ammoniumnitrat. Zusätzlich enthielten einige der Gemische noch teilchenförmiges Aluminium als Treibmittel. Jede Mischung wurde gefertigt, indem die Lösung zu einem praktisch homogenen Gemisch der Feststoffe zugegeben wurde, diese Masse in eine zylindrische Kartonform gegossen wurde und das auf diese Weise gegossene Gebilde bei Raumtemperatur während etwa 24 Stunden der Härtung überlassen wurde. Die Form wies einen zylindrischen Vorsprung auf, der von ihrem Boden nach oben aufragte, so daß eine entsprechende Vertiefung in einem Ende der Ladung erhalten wurde, um den Zünder aufzunehmen.

Zu Untersuchungen hinsichtlich der Detonation wurde die gehärtete Ladung mit einem handelsüblichen hochexplosiven Zünder von 0,075 kg, der in der Vertiefung eingesetzt wurde, versehen. Die auf diese Weise mit Zünder versehene Ladung wurde in ein Bohrloch in einem sandigen Boden angebracht und zur Detonation gebracht.

In der folgenden Tabelle I sind die Ladungszusammensetzungswerte für eine Reihe unterschiedlicher Sprengstoffe aufgeführt.

Tabelle I

Gemisch Nr.	Ammoniumnitrat	Gesättigte Mg(NO₃)₂-Lösung	Ammoniumnitrat lösung¹)	MgO	Al	Ladung, Durchmesser in cm
	Gewichtsprozent	Gewichtsprozent	Gewichtsprozent
1	71		23,2	5,3		10,2
2	55,9	23,7	—	4,3	16,6²)	12,7
3	49,8	20,0	—	7,0	23,2³)	10,2
4	51,6	—	32,8	5,3	10.3	10,2
5	51,5	—	28,6	4,5	15,4	10,2

') 65,5% NH₁NO₃, 28% NH₃, 6,5% H₂O.

²) Geschnitzelte Folie von etwa 0,0025 cm Stärke und etwa einem Quadrat von 0,16 cm.

³) 1 Gewichtsteil geschnitzelte Folie und 6 Gewichtsteile zerstäubter Pellets von 0,25 bis 0,15 mm.

Diese Gemische explodierten und zeigten eine vollständige Detonation unter Ausbildung einer guten Explosivkraft, die sich durch die Erdbewegung und Kraterbildung zeigte.

Beispiel 2

Eine Anzahl Ladungen von kleiner Größe (ungefähr 100 g) wurden nach dem gleichen allgemeinen Verfahren, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist, hergestellt und ihre Empfindlichkeit für Detonation untersucht.

Es wurde ein Standard-Bleiblock-Deformierungsempfindlichkeitsversuch angewandt. Bei diesem Versuch wurden 100-g-Ladungen in kleinen Kunststoffflaschen von 3,82 cm Durchmesser hergestellt, wobei das fertige, verfestigte Gemisch etwa ein Volumen von 0,6 der Flasche einnahm.

Ein Strang Primacord-Zünder mit 46,6 g/m wurde, eingefaßt in einem Glasrohr, nach abwärts durch die Mitte der Ladung bei ihrer Herstellung eingesetzt, so daß sich das Fertigprodukt um den Primacordzünder herum verfestigte. Die den auf diese Weise mit Zünder versehene Ladung enthaltende Flasche wurde auf eine 0,64 cm dicke Stahlplatte gestellt, welche wiederum auf einem Bleiblock in Form eines regulären Prismas mit einem Fuß von 2,54 χ 2,54 cm

und einer Höhe von 5,1 cm lang. Dieser Bleiblock wurde auf der Oberseite einer 1,27 cm dicken Stahlplatte etwa 15,2 cm von einer Seite zentriert.

Der Primacordzünder wurde durch eine elektrische Sprengkapsel Nr. 6 aktiviert. Die Verformung, d. h.

die Verminderung der Höhe des Bleiblockes auf Grund der Detonation der Ladung, stellt das Maß für die Empfindlichkeit des Produktes dar.

In Tabelle II sind die Ladungswerte und die Ergebnisse für eine Reihe von Sprengstoffen aufgeführt.

Tabelle II

	Ladungszusammensetzung	gesättigte Mg(NO₃)₂-Lösung	30	MgO³)	Al	Bleiblockverformung in mm
Versuch Nr.	teilchenförmiges Ammoniumnitrat	Gewichtsteile	30
	Sand (inerter Vergleich)	28,5			0,79
1	geschmolzenes Ammoniumnitrat	27			0,79
2	(Vergleich)	31,2
	70	31,2	6	—	1,98
3	70	25	4	2,6')	3,18
4	66,5		3,8	5¹)	3,96
5	63	3,6	10¹)	5,96
6	73	4,15	7.5¹)	3,57
7	73	4,15	12.5¹)	4,40
8	67	2	15²)	2,58
9

') Geschnitzelte Aluminiumfolie mit einer Stärke von etwa 0,0025 cm und einem Quadrat von etwa 0,16 cm.

²) Aluminiumdrehspäne von etwa 0,08 bis 0,16 cm Stärke und 0,48 cm Breite und etwa 0,64 bis 1,27 cm Länge.

³) Oxychloridgrad.

Beispiel 3

Eine Anzahl von Untersuchungen wurden zur Bestimmung der Wirksamkeit von Verfestigungsmitteln bei wäßrigen Ammoniumnitratlösungen vor- genommen. Bei diesen Untersuchungen wurde eine bestimmte Menge eines Verfestigungsmittels mit einer bestimmten Menge wäßriger Ammoniumnitratlösung

vermischt, wobei die Lösung etwa 63 Gewichtsprozent Ammoniumnitrat enthielt. Nachdem das Verfestigungsmittel mit der Ammoniumnitratlösung vermischt war, ließ man die Reaktionsmasse eine Zeit lang stehen und beobachtete die Verfestigungseigenschaften in der folgenden Tabelle III sind die bei dieser Untersuchung erhaltenen Werte zusammengefaßt.

Tabelle III

Versuch Nr.	Verfestigungsm Art	ittel Menge g	Ammoniumnitrat lösung g	Bemerkungen
1	CaO*)	1	>1	Gemisch verfestigt sich rasch mit etwas Erwärmung
				zu einer harten, festen Masse.
2	MgO*)	1	1,4	Ursprüngliches Gemisch war pastenähnlich ohne An
				zeichen von Erwärmung. Es wurde ein gutes Ge
				misch erhalten, welches nach 24 Stunden in Form
				eines sehr harten, festen Guß-Stückes vorlag.
3	MgO**)	1	1,2	Das ursprüngliche Gemisch war pastenartig, welches
				24 Stunden in Form eines sehr harten, besonders
				festen Gußstückes vorlag.
4	Na₄P₂O₇	1	0,85	Es bildete sich eine Aufschlämmung beim ursprüng
	(wasserfrei)			lichen Vermischen, die rasch zu härten begann.
				Verfestigung zu einem weichen Feststoff in 5 bis
				10 Minuten. Das feste Produkt war nach 24 Stun
				den sehr fest und hart.
5	Na₂SO₄	1	0,3	Die Kristalle befeuchteten sich mit nur geringen
				Anzeichen einer Reaktion. Es bildete sich ein hartes,
				mäßig festes Gußstück.
6	PbO	1,14	0,42	Reagierte sehr rasch und bildete einen feucht
				krümeligen Feststoff.

*) Reagenzqualität.
**) Oxychloridqualität.

Fortsetzung

Versuch

Nr.

Verfestigungsmittel	ZnO	Menge g
Art	Drierit (wasserfrei) CaSO₄	1
Na₂S₂O₃ (wasserfrei)	1
CaSO₄***) (wasserfrei)	1
1

Ammoniumnitratlösung

Bemerkungen

9
10

1 1 0,37

Gemisch bildete eine flüssige Paste. Verfestigte sich über Nacht zu einem harten, sehr festen Gußstück.

Das Gemisch begann sich sofort nach dem Mischen zu verdicken und zu härten und verfestigte sich zu einer harten Masse beim Stehen über Nacht.

Verfestigt sich zu einer ziemlich harten Masse in einer Minute bei geringem Rühren. Das feste Produkt war nach 24 Stunden sehr hart.

Gemisch begann sich in 5 Minuten zu verfestigen. Nach Stehen während 24 Stunden ergab sich eine sehr harte feste Masse.

***) 2,25 g zerbrochener NH₄NO₃-Stücke waren in diesem Gemisch ebenfalls enthalten.

In ähnlicher Weise wie in den vorstehenden Beispielen wurden dichte, feste, wasserbeständige Sprengstoffe unter Verwendung gesättigter Ammoniumnitratlösung, Magnesiumoxid und teilchenförmigem Ammoniumnitrat hergestellt. In gleicher Weise wurden die anderen vorstehend aufgeführten Verfestigungsmittel in Verbindung mit den anderen beschriebenen flüssigen und festen Bestandteilen zur Herstellung dichter, wasserbeständiger Sprengstoffe verwendet.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines dichten, wasserbeständigen Sprengstoffes auf der Basis von anorganischen Nitraten, dadurch gekennzeichnet, daß 40 bis 75 Gewichtsteile festes teilchenförmiges Ammoniumnitrat mit mindestens 2 Gewichtsteilen Erdalkalioxiden, Zinkoxid, Bleimonoxid, calciniertem dolomitischem Kalkstein, praktisch wasserfreiem Calciumsulfat, praktisch wasserfreiem Magnesiumsulfat, praktisch wasserfreiem Natriumtetrapyrophosphat oder praktisch wasserfreiem Natriumthiosulfat als Verfestigungsmittel vermischt und diese Mischung einer aus 20 bis 35 Gewichtsteilen einer wäßrigen Magnesiumnitrat-, wäßrigen Ammoniumnitrat- oder wäßrig-ammoniakalischen Ammoniumnitratlösung zugesetzt wird, die festen und flüssigen Bestandteile anschließend zu einer praktisch homogenen Masse vereinigt werden und die erhaltene Masse innerhalb von 12 bis 24 Stunden bei Raumtemperatur unter Bildung einer dichten, festen, wasserbeständigen Sprengstoffmasse ausgehärtet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem festen Ammoniumnitrat Magnesiumoxid zugemischt wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Anfangsgemisch der Feststoffe bis zu 50 Gewichtsteile eines teilchenförmigen Leichtmetalls einverleibt werden.

109545/232