DE1646276C

DE1646276C - Verfahren zur Herstellung eines dichten, wasserbeständigen Sprengstoffes auf der Basis von anorganischen Nitraten

Info

Publication number: DE1646276C
Authority: DE
Inventors: Thomas Edward Midland Mich. Slykhouse (V.StA.)
Original assignee: The Dow Chemical Co., Midland, Mich. (V.StA.)
Publication date: 1972-05-31

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines dichten, wasserbeständigen Sprengstoffes auf der Basis von anorganischen Nitraten.

Anorganische Nitrate enthaltende Sprengstoffe sind bereits bekannt. Viele dieser Sprengstoffe werden jedoch schon nach kurzer Berührung mit Wasser oder Feuchtigkeit so stark beeinträchtigt, daß ihre Wirksamkeit bei der Detonation stark abnimmt, und in einigen Fällen sind sie dann zur Verwendung als Sprengstoffe sogar ungeeignet Es sind auch bereits zahlreiche Sprengstoffe bekannt, die aus Ammoniumnitrat oder anderen anorganischen Nitraten und Brennölen bestehen (vgl. die USA.-Patentschrift 3 266 960). Diese Sprengstoffe machen jedoch die Verwendung von großen Mengen Brennöfen erforderlich, was Brand- und Sicherheitsgefahren mit sich bringt. Es ist auch bereits bekannt, die Wasserbeständigkeit solcher Sprengstoffe durch Zusätze, wie Magnesiumsulfat, Zinkoxid usw., zu verbessern (vgl. »Memorial des Poudres«, 33 [1951], S. 266); die damit erzielbare Wasserbeständigkeit reicht jedoch für die an moderne Sprengstoffe gestellten Anforderungen bei weitem nicht aus.

Es bestand daher seit langem ein Bedürfnis nach einem dichten, wasserbeständigen Sprengstoff auf der Basis von anorganischen Nitraten, der die vorstehend geschilderten Nachteile nicht aufweist.

Es wurde nun gefunden, daß ein dichter, wasserbeständiger Sprengstoff mit den gewünschten Eigenschaften erzielt werden kann, wenn man Ammoniumnitrat mit bestimmten, vorwiegend zweiwertigen Metallverbindungen in ganz bestimmten Mengenverhältnissen vermischt, die dabei erhaltene Mischung einer wäßrigen Nitratlösung zugibt und die erhaltene homogene Masse aushärtet.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung eines dichten, wasserbeständigen Sprengstoffes auf der Basis von anorganischen Nitraten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß 40 bis 75 Gewichtsteile festes, teiiehenförmiges Ammoniumnitrat mit mindestens 2 Gewichtsteilen Erdalkalijxiden. Zinkoxid, Bleimonoxid, calciniertem dolomitischem Kalkstein, praktisch wasserfreiem Calciumsulfat, praktisch wasserfreiem Magnesiumsulfat, praktisch wasserfreiem Natriumtetrapyrophosphat oder praktisch wasserfreiem Natriumthiosulfat als Verfestigungsmittel vermischt und diese Mischung einer aus 20 bis 35 Gewichtsteilen einer wäßrigen Magnesiumnitia»-, wäßrigen Ammoniumnitrat- oder wäßfig-ammoniakalischen Ammoniumnitratlösung zugesetzt wird, die festen und flüssigen Bestandteile anschließend zu einer praktisch homogenen Masse vereinigt werden und die erhaltene Masse innerhalb von 12 bis 24 Stunden bei Raumtemperatur unter Bildung einer dichten, festen, wasserbeständigen Spre· igstoffmasse ausgehärtet wird.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens der Erfindung wird dem festen Ammonium· nitrat Magnesiumoxid zugemischt.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung werden dem Gemisch der Feststoffe bis zu 50 Gewichtiteilen eines teilchenförmigen Leichtmetalls einverleibt.

Gewöhnlich würden 2 bis 10 Gewichtsteile oder mehr der genannten Verbindungen als Vcrfestigungsmittel verwendet. Vorzugsweise er.thält der erfindungsgemäß herstellbare Sprengstoff 50 bis 70 Gewichts' teile körrichenförmiges Ammoniumnitrat, 22 bis 28 Gewichtsteile der gesättigten wäßrigen Magnesiumnitrat- oder Amrooniumnitratlösung oder der gesättigten wäßrig-ammoniakalischen Ammoniumnitratlösung and 4 bis 8 Gewicbtsteile Magnesium-5 oxid als Verfestigungsmittel.

Geeignete anorganische Oxide oder Salze, die sich zur erfindungsgemäßen Herstellung des Sprengstoffes als Verfestigungsmittel eignen, sind solche Stoffe, die sich in anrmoiuiakalischer oder wäßriger Nitratlösung lösen oder dajnit reagieren unter Verfestigung dieser Lösung zu einem festen Material, welches das verwendete Lösungsmittel in der flüssigen Phase enthält Diese Stoffe reagieren vorzugsweise innerhalb eines gewissen Zeitraumes, nicht jedoch mit 'A'asser oder Ammoniak, in stark exothermer Weise unter rascher Freigabe von großen Wärmemengen. Beispiele für geeignete anorganische Metalloxide und anorganische Metallsalze, die als Verfestigungsmittel verwendet werden können, sind die Erdalkalioxide, z. B. Calciumoxid, Strontiumoxid, Bariumoxid und Magnesiumoxid, Zinkoxid, Bleimonoxid, calcinierter dolomitischer Kalkstein, z. B. ein Gemisch aus Calciumoxid und Magnesiumoxid, und die praktisch wasserfreien Salze Calciumsulfat, Natriumsulfat, Magnesiumsulfat, Natriumtetrapyrophosphat oder Natriumthiosulfat. Magnesiumoxid ist besonders wirksam. Die Verfestigungsmiitel können einzeln oder in Form von Gemischen verwendet werden.

Die tatsächlich einzusetzende Menge an Verfestigungsmittel hängt bis zu einem gewissen Grade von der bei dem Sprengstoff gewünschten Wasserbeständigkeit und Empfindlichkeit ab. Wenn die Menge des Verfestigungsmittels zunimmt, erhöht sich die Wasserbeständiigkeit des fertigen Sprengstoffs, während gleichzeitig die Empfindlichkeit abnimmt. Diese letztere Wirkung ist besonders auffällig bei den Sprengstoffen, die größere Mengen, beispielsweise 10 bis 20% oder mehr, des Verfestigungsmittels enthalten. Gewöhnlich wird dieses Mittel in feinzerteilter Form verwendet. Gewöhnlich werden technisch erhältliche, gepulverte Stoffe, wie Magnesit (MgO), verwendet, da diese die erforderliche Reaktionsfähigkeit zur Förderung der Verfestigungsumsetzung der Mischung bei relativ niedrigen Konzentrationen liefern.

üblicherweise werden die wäßrigem Lösungen von Magnesiumnitrat oder Ammoniumnitrat hergestellt, indci.i der entsprechende zu lösende Stoff in einem geeigneten Lösungsmittel entweder bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur gelöst wird.

Bequemerweise kann eine handelsübliche wäßrinc ammoniakalische Lösung, die hinsichtlich des Ammoniumnitrats bei etwa Raumtemperatur gesättigt ist und die 6 bis 15% Wasser enthält, als Ammoniumnitratlösungsbestandteil des Sprengstoffes verwendet werden.

Es können sowohl ungesättigte als auch gesättigfe Lösungen des Nitratmaterials und auch eutektische Lösungen, die den Nitratbestandteil in Kombination mit anderen Stoffen enthalten, verwendet werden.

Gewünschtenifalls können andere Brennstoffbestand' teile, beispielsweise teilchenförmige Leichtmetalle, wie z, B. Aluminium, Aluminiumlegierungen, Magnesium oder Magnesiumlegierungen, den erfindungsgemäli herstellbaren Brennstoffen in einer Menge von bis zu etwa 50 Gewichtsteilen einverleibt werden. Die Zerteilung des Leichtmetalls ist nicht kritisch. Relativ große Teilchen erwiesen sich ale sehr geeignet. Üblicherweise sind diese in Form von handelsüblichen

Schabflocken, geschnitzelten Folien, Maschinenschnitzeln, Schleifspänen und Drehspänen leicht erhältlich.

Organische Stoffe, wie Alkohole, Harnstoff, Nitrocarbonitrate, übliche Sprengstoffe, Zucker, Kohlenwasserstoffe u. dgl., können ebenfalls in der Mischung ais Sensibilisatoren und/oder Treibmittel gelöst sein oder auf andere Weise hierin einverleibt sein oder in die Mischung eingetragen werden. Andere teilchenförmige anorganische Oxydationsmittel können eingesetzt werden, um mindestens einen Teil des festen Ammoniumnitratbestandteils zu ersetzen. Beispiele Tür derartige Oxydationsmittel sind Ammoniumperchlorat, Kaliumnitrat, Bariumnitrat und Natriumnitrat.

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Sprengstoffe wird üblicherweise das feste teilchenförmige Oxydationsmittel mit dem Verfestigungsmittel, beispielsweise Magnesiumoxid, zusammen mit anderen Feststoffbestandteilen, falls solche verwendet werden, vermischt und die gesättigte Nitratlösung und irgendwelche anderen flüssigen Bestandteile dann diesem Gemisch zugesetzt. Zunächst liegt bei der Herstellung die Mischung hinsichtlich der Konsistenz zwischen einer viskosen Paste bis zu einer gießbaren Aufschlämmung, was von der Menge der eingesetzten Lösung abhängt. Das Gemisch wird in eine geeignete Karton-. Kunststoff-, Holz-, Metall- oder irgendeine andere flüssigkeitsbeständige Furm der einen derartigen Behälter gebracht und während eines bestimmten Zeitraums, üblicherweise 18 bi- 20 Stunden oder mehr, stehengelassen. Während dieses Zeitraumes härtet das Gemisch aus, d. h., es verfestigt sich zu einer harten, dichten, kompakten Masse. Ein Vorteil dieser Masse besteht darin, daß sie zu einer großen Vielzahl von Gestalten oder Formen gegossen werden kann, wodurch sich eine fertige Sprengladung νομ bestimmter Form für irgendeinen der verschiedensten Verwendungszwecke ergibt.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

B e i s ρ i e 1 1

Eine Reihe von Sprengstoffen wurde hergestellt unter Verwendung von Magnesit vom Oxychloridgrad, wäßriger gesättigter Magnesiumnitrat- oder wäßriger ammoniakalischer gesättigter Ammoniumnitratlösung und teilchenförmigen! Ammoniumnitrat. Zusätzlich enthielten einige der Gemische noch teilchenförmiges Aluminium als Treibmittel. Jede Mischung wurde gefertigt, indem die Lösung zu einem praktisch homogenen Gemisch der Feststoffe zugegeben wurde, diese Masse in eine zylindrische Kartonform gegossen wurde und das auf diese Weise gegossene Gebilde bei Raumtemperatur während etwa 24 Stunden der Härtung überlassen wurde. Die Form wies einen zylindrischen Vorsprung auf, der von ihrem Boden nach oben aufragte, so daß eine entsprechende Vertiefung in einem Ende der Ladung erhalten wurde, um den Zünder aufzunehmen.

Zu Untersuchungen hinsichtlich der Detonation wurde die gehärtete Ladung mit einem handelsüblichen hochexplosiven Zünder von 0,075 kg, der in der Vertiefung eingesetzt wurde, versehen. Die auf diese Weise mit Zünder versehene Ladung wurde in ein Bohrloch in einem sandigen Boden angebracht und zur Detonation gebracht.

In der folgenden Tabelle I sind die Ladungszusammensetzungswerte für eine Reihe unterschiedlicher Sprengstoffe aufgeführt.

Tabelle 1

Gemisch

Nr.

Ammoniumnitrat
Gewichtsprozent

71

35,9
49,8
51.6
51,5

Gesättigte
Mg(NO,)₂-Lösung
Gewichtsprozent

23,7
20.0

Ammoniumnitrat-	MgO
lösung'l
Gewichtsprozent	5,3
23.2	4,3
—	7.0
—	5,3
32,8	4,5
28.6

Al	Ladung.
	Durchmesser in cm
	10,2
16,6²)	12,7
23,2³)	10,2
10,3	10.2
15.4	10,2

') i)5.5% NFI₄NO, 28% NH,. 6.5% H₂O.

-| Geschnitzelte Folie von etwa 0.0025 cm Starke und etwa einem Quadrat von 0.16 cm.

Ί I Cicuichlstcil geschnitzelte I olic und 6 Gewichtsteile zerstäubte r Pellets von 0.25 bis 0.15 mm.

Diese Gemische explodierten und zeigten eine vollständige Detonation unter Ausbildung einer guten Explosivkraft, dte· sich durch die Erdbewegung und Kraterbiidung zeigte.

Beispiel 2

Eine Anzahl Ladungen von kleiner Größe (ungefähr 100 g) wurden nach dem gleichen allgemeinen Verfahren, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist, hergestellt und ihre Empfindlichkeit für Detonation untersucht.

Es wurde ein Standafd-Bleiblock-Deformierungsrmofindlichkeitsversuch angewandt. Bei diesem Versuch wurden 100-g-Ladungen in kleinen Kunststoffflaschen von 3,82 cm Durchmesser hergestellt, wobei das fertige, verfestigte Gemisch etwa ein Volumen von 0,6 der Flasche einnahm.

Ein Strang Primacord-Zünder mit 46,6 g/m wurde, eingefaßt in einem Glasrohr, nach abwärts durch die Mitte der Ladung bei ihrer Herstellung eingesetzt, so daß sich das Fertigprodukt um den Primacordzünder herum verfestigte. Die den auf diese Weise mit Zünder versehene Ladung enthaltende Flasche wurde auf eine 0,64 cm dicke Stahlplatte gestellt, welche wiederum auf einem Bleiblock in Form eines regulären Prismas mit einem Fuß von 2,54 χ 2,54 cm

und einer Hohe von 5,1 cm lang. Dieser Bleiblock wurde auf der Oberseite einer 1,27 cm dicken Stahlplatte etwa 15,2 cm von einer Seite zentriert.

Der Primacordzünder wurde durch eine elektrische Sprengkapsel Nr. 6 aktiviert. Die Verformung, d. h.

die Verminderung der Höhe des Bleiblockes aufGrund der Detonation der Ladung, stellt das Maß Rt die Empfindlichkeit des Produktes dar,

In Tabelle Ii sind die Ladungswerte und die Ergebnisse für eine Reihe von Sprengstoffen aufgeführt.

Tabelle II

	Ladungszusammensetzung	gesättigte Mg(NO₃(,-Lösung	30	MgO³)	Al
Versuch Nr.	teilchen (ormiges Ammoniumnitrat	Gewichtsteile	30
	Sand (inerter Vergleich)	28,5
1	geschmolzenes Ammoniumnitrat	27
2	(Vergleich)	31,2
	70	31,2	6	—
3	70	25	4	2.6¹)
4	66,5		3,8	5')
5	63	3,6	10')
6	73	4,15	7,5')
7	73	4,15	12,5')
8	67	2	I5²)
9

Bleiblockverformung in mm

0,79
0,79

1,98
3,18
3,96
5,96

3,57
4,40
2,58

¹1 Geschnitzelte Aluminiumfolie mit einer Stärke von etwa 0,0025 cm und einem Quadrat von etwa 0.16 cm. ²) Aluminiumdrehspäne von etwa 0.08 bis 0,16 cm Stärke und 0.48 cm Breite und etwa 0.64 bis 1.27 cm Länge. ¹I Oxychloridgrad.

Beispiel 3

Eine Anzahl von Untersuchungen wurden zur Bestimmung der Wirksamkeil von Verfestigungsmitteln bei wäßrigen Ammoniumnitratlösungen vor- genommen. Bei diesen Untersuchungen wurde eine bestimmte Menge eines Verfestigungsmittels mit einer bestimmten Menge wäßriger Ammoniumnitratlösung vermischt, wobei die Lösung etwa 63 Gewichtsprozent Ammoniumnitrat enthielt. Nachdem das Verfestigungsmittel mit der Ammoniumnitratlösung vermischt war, ließ man die Reaktionsmasse eine Zeit lang stehen und beobachtete die Verfestigungseigenschaften in der folgenden Tabelle III sind die bei dieser Untersuchung erhaltenen Werte zusammengefaßt.

Tabelle III

Versuch

Vcrfcstigungsmiitcl

An	Met g
CaO*)	1
MgO*)	1
MgO**)	1
Na₄P₂O₇ (wasserfrei)	1
Na₂SO₄	1
PbO	I

,14

Ammoniumnitrallösung

> 1

1,4

1,2
0,85

0,3
0,42

Bemerkungen

Gemisch verfestigt sieb rasch mit etwas Erwärmung zu einer harten, festen Masse.

Ursprüngliches Gemisch war pastenähnlich ohne Anzeichen von Erwärmung. Es wurde ein gutes Gemisch erhalten, welches nach 24 Stunden in Form eines se'nr harten, festen Guß-Stückes vorlag.

Das ursprüngliche Gemisch war pastenartig, welches 24 Stunden in Form eines sehr harten, besonders festen C.ußstückcs vorlag.

Es bildete sich eine Aufschlämmung beim ursprünglichen Vermischen, die rasch zu härten begann. Verfestigung zu einem weichen Feststoff in 5 bis 10 Minuten. Das feste Produkt war nach 24 Stunden sehr fest und hart.

Die Kristalic beleuchteten sich mit nur geringen Anzeichen einer Reaktion. Es bildete sich ein hartes, mäßig festes Gußstück.

Reagierte sehr rasch und bildete einen feuchtkrümeligen Fesistoff.

*) Rcagenzqualität.
*♦) Oxvchloridciualiiät.

Fortsetzung

Versuch Nr.	Verfesligungsm All	ittel Menge	Ammoniumnitrat- lösung	Bemerkungen
7	ZnO	1	I	Gemisch bildete eine flüssige Paste. Verfestigte
				sich über Nacht zu einem harten, sehr festen
				Gußstück
8	Drierit	I	I	Das Gemisch begann sich sofort nach dem Mischen
	(wasserfrei)			zu verdicken und zu härten und verfestigte sich
	CaSO₄			zu einer harten Masse beim Stehen Über Nacht.
9	Na₂S₂O₃	I	0,37	Verfestigt sich zu einer ziemlich harten Masse in
	(wasserfrei)			einer Minute bei geringem Rühren. Das feste
				Produkt war nach 24 Stunden sehr hart.
10	CaSO₄)*	t	2	Gemisch begann sich in S Minuten ro verfestigen.
	(wasserfrei)			Nach Stehen während 24 Stunden ergab sich eine
				sehr harte feste Masse.

**l 2.25 g zerbrochener NH₄NO,-Stücke waren in diesem Oemisch ebenfali« enthalten

In ähnlicher Weise wie in den vorstehenden Bei spielen wurden dichte, feste, wasserbeständige Spre ,^- stoffe unter Verwendung gesättigter Ammoniumnitnitiösung. Magnesiumoxid und teilchenförmigen! Ammoniumnitrat hergestellt. In gleicher Weise wur- *s den die anderen vorstehend aufgeführten Verfestigungsmitte} in Verbindung mit den anderen beschrie· benen flüssigen und festen Bestandteilen zur Herstellnng dichter, wasserbeständiger Sprengstoffe verwendet. 3·

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines dichten, wasserbeständigen Sprengstoffes auf der Basis jj von anotganischen Nitraten, d a d u t cIi gekennzeichnet, daß 40 bis 75 Gewichtsteile festes leilchcnföimiges Ammoniumnitrat mit mindestens 2 ("•cwichtMcilen 11d;iH.aHemden. Zinkoxid. Bleimonoxid, calciuieitem dolomitischem Kalkstein, praktisch wasserfreiem Cal ciumsulfat, praktisch wasserfreiem Magnesiumsulfat, praktisch wasserfreiem Natriumtetrapyropfoosphat oder praktisch wasserfreiem Natriumrniosulfat als Verfestigungsmittel vermischt und diese Mischung einer aus 20 bis 35 Gewichtsteilen einer wäßrigen Mognesiumnitrat-, wäßriger Ammoniumnitrat- oder wäßrig-ammoniakaliscnen Ammoniumnitratlösung zugesetzt wird, die festen und flossigen Bestandteile anschließend zu einet praktisch homogenen Masse vereinigt werden und die erhaltene Masse innerhalb von 12 bn 24 Stunden bei Raumtemperatur unter Bitdung einer dichten, festen, wasserbeständigen Sprengstoffmasse ausgehärtet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß dem festen Ammoniumnitrat Magnesiumoxid zugemischt wird.

.V Verfahren nach den Ansprüchen I und 2 dadurch gekennzeichnet, daß dem Aofangsgemiscli di-i Feststoffe bis zu 50 Gewichtsteile eine* teilchenförmigen Leichtmetalls einverleibt werden.