DE851919C

DE851919C - Verfahren zur Herstellung brennbarer, fester Mischungen zur Druckgaserzeugung

Info

Publication number: DE851919C
Application number: DEP2618A
Authority: DE
Inventors: James Taylor; John Whetstone
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1942-11-06
Filing date: 1949-04-17
Publication date: 1952-10-09
Also published as: FR910809A; CH267117A; NL60657C; BE458828A

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 9. OKTOBER 1952

ρ 2618 IVb I 78d B

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung brennbarer, fester Mischungen zur Druckgaserzeugung, welche sich durch die Entwicklung großer Gasmengen auszeichnen.

Feste, Gas erzeugende, aus einem brennbaren Material zusammengesetzte Mischungen werden oft zum Antreiben von unter Gasdruck arbeitenden mechanischen Vorrichtungen und von solchen Vorrichtungen verwendet, welche durch die Kraft der Gasentwicklung in Gang gesetzt werden.

Obgleich es bekannt ist, Schwarzpulverkügelchen oder -körner zu verwenden, und obwohl Kügelchen bzw. Körner, hergestellt mittels ähnlicher Stoffe in Gegenwart organischer oder anorganischer Verdünnungsmittel, als für die Erzeugung eines Gasdrucks für die erwähnten Zwecke geeignete Mischungen vorgeschlagen wurden, werden heutzutage vermöge der besseren Gasausbeute und anderer Vorteile Mischungen verwendet, die rauchloses Pulver enthalten und im wesentlichen aus gelatinierten Nitrocellulosemassen bestehen. Es ist indessen schwierig, eine Beschickung aus gelatinierten Nitrocellulosemassen von beträchtlicher Gefügedichte bei Anwendung eines flüchtigen Lösungsmittels zu deren Herstellung zu erzeugen, da das Lösungsmittel aus dem Innern der Beschickung nur sehr langsam verdunstet, so daß es in der Praxis im allgemeinen erforderlich ist, eine Masse zu verwenden, welche Nitroglycerin als Gelierungsmittel enthält, um die Masse ohne Anwendung eines flüchtigen Lösungsmittels herzustellen bzw. auszustoßen.

Es ist jedoch wünschenswert, kompakte Beschickungen zur Erzeugung eines Gasdrucks für die

genannten Zwecke ohne Zuhilfenahme einer Druckvorrichtung und ohne Anwendung der organischen Nitrate, die für die Herstellung von rauchlosem Pulver erforderlich sind, herstellen zu können. Als brennbare Mischungen wurden bisher solche vorgeschlagen, die Ammoniumnitrat, oxydierbare Bestandteile, Chromate und andere Salze, wie z. B. Alkalimetallnitrate, enthalten. Derartige Mischungen werden in der vorliegenden Erfindung nicht als ίο neu beansprucht. Es war offenbar vor dem Erscheinen der britischen Patentschrift 453 210 nicht bekannt, Mischungen, welche Ammoniumnitrat und Chromate oder Bichromate in Verbindung mit einem Flammen, Blitz oder Funken erzeugenden Zünder enthalten, für die Erzeugung eines Gasdrucks vermöge der nicht explosionsartigen thermalen Zersetzung des Ammoniumnitrats zu verwenden.

In der britischen Patentschrift 453 210 wurde vorgeschlagen, eine derartige Beschickung für unter Gasdruck arbeitende Vorrichtungen zu verwenden, welche im wesentlichen oder weitgehend aus Ammoniumnitrat besteht und als Entwickler der thermalen Zersetzung eine Chromverbindung enthält, welche zur Bildung von Chromioxyd beim Erhitzen in Gegenwart von Ammoniumnitrat befähigt ist, so daß die Gas entwickelnde Masse die Fähigkeit ν besitzt, bei gewöhnlichem Druck und lokaler Entzündung mittels eines nicht explodierenden, zündenden Elements, das als solches eine wesentliche Temperaturerhöhung der Beschickung nicht zu bewirken vermag, eine sich selbst fördernde Zersetzung ohne Detonation hervorzurufen.

Dieser Vorschlag macht die Anwesenheit eines durch Ammoniumnitrat oxydierbaren Materials in der Mischung zur Erzeugung gasförmiger Produkte wünschenswert, wobei dieses Material in solcher Menge vorhanden sein soll, daß die Bildung von Oxyden des Stickstoffs verhindert wird; in zum Antreiben mechanischer Vorrichtungen benötigten Beschickungen soll das fragliche Material in genügender Menge vorhanden sein, um einen hohen Anteil permanenter Gase in den gebildeten Gasen zu erzeugen. Als geeignete Chromverbindungen kommen Ammonium- oder Alkalichromate })zw. -polychromate in Frage, wobei die Ammonium- und Kaliumchromate und -bichromate besonders wirksam sind. Im Hinblick auf den soeben erwähnten Vorschlag sei festgestellt, daß die Bestandteile durch einen Mahlvorgang vermischt werden und kompakte Massen dadurch erhalten werden können, daß man beispielsweise Gemische aus Ammoniumnitrat und Ammoniumbichromat mit mineralischer Gallerte, Bitumen oder Paraformaldehyd als oxydierbares Material preßt.

Ungeachtet der allgemein aktivierenden Wirkung der Chromatverbindungen auf die thermale Zersetzung des Ammoniumnitrats wurde nun gefunden, daß kompakte Ammoniumnitratbeschickungen, welche ein oxydierbares Material enthalten und mittels einer Chromatverbindung aktiviert und zur Erzeugung eines Gasdrucks geeignet sind, durch einen Gießvorgang erhalten werden unter mindestens teilweiser Verschmelzung der Beschickung und unter der Voraussetzung, daß in der Mischung eine hinreichende Menge mindestens einer Substanz Ammoniumnitrat + das Schmelzen fördernde Produkt, welche bei gewöhnlicher Temperatur fest ist, vorhanden ist, um die Mischung bei einer 115⁰, zweckmäßig iio° nicht übersteigenden Temperatur gießfähig zu machen. Unter der erwähnten Bezeichnung Chromatverbindung sei eine Chromverbindung verstanden, welche beim Erhitzen in Gegenwart von Ammoniumnitrat Chromioxyd zu bilden und die thermische Zersetzung des Ammoniumnitrats zu aktivieren vermag. Die Chromatverbindung wird in die Mischung zweckmäßig erst nach der Bildung eines Gemisches, bestehend aus mindestens Ammoniumnitrat + das Schmelzen fördernde Stoffe, bei einer Temperatur, welche nahe derjenigen liegt, bei welcher das Gießen erfolgt, eingeführt. Das oxydierbare Material kann eine Substanz Ammoniumnitrat + das Schmelzen fördernde Produkt enthalten, was jedoch nicht erforderlich ist. Ferner können andere Bestandteile vor oder nach der Chromatverbindung zugesetzt werden, jedoch ist darauf zu achten, daß die die Chromatverbindung enthaltenden Mischungen nicht auf hohen Temperaturen gehalten werden. Man wird daher den Gießvorgang ohne Verzug durchführen, da sonst die Gefahr zu exothermen Reaktionen besteht.

Als Chromatverbindung wird man vorzugsweise ein Alkali- oder Ammoniumbichromat bzw. -polychromat unter Zugrundelegung eines Mengenverhältnisses von etwa 2 bis 20 Gewichtsprozent an Ammoniumnitrat verwenden.

Unter dem Begriff Ammoniumnitrat + das Schmelzen fördernde Substanzen, die bei.gewöhnlicher Temperatur fest sind, seien solche Stoffe (außer Chromatverbindungen) verstanden, welche beim Erhitzen mit Ammoniumnitrat auf Temperaturen, die wesentlich niedriger sind als der Schmelzpunkt des Ammoniumnitrats, flüssige oder teilweise flüssige Schmelzen ergeben, in denen nur eine flüssige Phase vorhanden ist, wobei Ammoniumnitrat einen Bestandteil der flüssigen Phase bildet.

Wasser begünstigt das Schmelzen von Ammoniumnitrat; dennoch darf nur eine sehr beschränkte Menge Wasser in der Mischung vorhanden sein, es sei denn, es sind genügend hydratisierbare Salze od. dgl. vorhanden, welche das Wasser als Kristallwasser beim Abkühlen der Schmelze binden. Die Menge der das Schmelzen fördernden, in der Mischung enthaltenen Stoffe unter Einschluß von Wasser, welches nicht als Kristallwasser gebunden wird, muß genügen, um das Gemisch bei den genannten Temperaturen gießfähig zu machen, da bei höheren Temperaturen die thermische Zer-Setzung des Ammoniumnitrats durch die Chromatverbindung in ansehnlichem Umfang erfolgen kann. Aus dem Voranstehenden geht hervor, daß man nur so viel das Schmelzen fördernde Substanz verwenden soll, daß man diese mit Ammoniumnitrat und mit der Chromatverbindung allein ohne

den Eintritt einer merklichen Zersetzung, die zur Bildung von gasförmigen Produkten führen würde, auf die vorerwähnten Gießtemperaturen erhitzen kann. Der Eintritt einer Olivfärbung zeigt die Zerstörung des Chromats an.

Als das Schmelzen fördernde Stoffe können zahlreiche organische oder anorganische Stoffe mit den erwähnten Eigenschaften verwendet werden, und zwar einerlei, ob sie oxydierenden bzw. oxydierbaren Charakter aufweisen oder nicht. In gewissen Fällen ist es wünschenswert, mehrere das Schmelzen fördernde Stoffe zu verwenden, wobei diese verschiedenartigen chemischen Charakter besitzen können.

Oft ist es erforderlich, daß die Menge an oxydierbarem Material in der Schmelzbeschickung nicht nur so groß ist, daß die Bildung einer wesentlichen Menge von Oxyden des Stickstoffs verhindert wird, sondern daß sie vielmehr so groß ist,

ao daß eine beträchtliche Menge permanenter Gase, insbesondere Kohlenoxyd und Wasserstoff, in den Verbrennungsprodukten erzeugt werden. Andererseits wünscht man selten die Bildung von nicht oxydiertem Kohlenstoffrauch. Die Verwendung von Ammoniumnitrat -\- das Schmelzen fördernde Substanzen oxydierbarer organischer oder anorganischer Natur in Verbindung mit Ammoniumnitrat 4" das Schmelzen fördernde Substanzen oxydierenden Charakters erleichtert die Herstellung von Gießbeschickungen von wünschenswertem Sauerstoffgleichgewicht bei niedriger Gießtemperatur.

Eine gebräuchliche Gruppe des Materials Ammoniumnitrat -f- das Schmelzen fördernde Substanzen umfaßt Verbindung mit oder ohne Salzcharakter, welche eutektische Gemische mit Ammoniumnitrat zu bilden vermögen, und zwar einerlei, ob sie oxydierenden Charakter aufweisen oder nicht, wie z. B. Alkalinitrate, Erdalkalinitrate oder lileinitrat, Alkalichloride, Erdalkalichloride, " Magnesiumsulfat und Ammoniumchlorid sowie andere nicht alkalische wasserfreie Salze. Ferner kann man auch verschiedene nicht salzartige organische Verbindungen verwenden. Vertreter einer geeigneten Gruppe des Materials Ammoniumnitrat +das Schmelzen fördernde Substanzen oxydierbaren Charakters sind schwach basische oder nicht basische organische Aminoverbindungen, wie beispielsweise Dicyandiamid, Guanidinnitrat, Nitroguanidin, Acetamid, Guanidin sowie ähnliche Verbindungen.

Eine besonders günstige Gruppe der das Schmelzen fördernden Produkte umfaßt leicht lösliche, nicht alkalische Salze, welche Kristallwasser enthalten und oxydierenden oder nicht oxydierenden Charakter besitzen, wie beispielsweise Magnesiumnitrathexahydrat, Magnesiumsulfat, Zinknitrathexahydrat, Calciumnitrattetrahydrat, sekundäres Natriumanimoniumphosphat( Na(N H₄) HPO₄+ 4 H₂O) usw. Das bei erhöhter Temperatur durch diese hydrathaltigen Salze befreite Kristallwasser hemmt und verzögert die thermische Zersetzung des Ammoniumbichromats in der Schmelze. Anstatt der ι hydrathaltigen, Kristallwasser enthaltenden Salze j können auch die wasserfreien Salze oder Salze mit j geringerem Hydratgehalt unter Zugabe von so viel Wasser verwendet werden, daß dasselbe beim Kühlen der Schmelze in Form von Kristallwasser gebunden wird.

Als oxydierbare Substanzen werden die organisehen Polyoxyverbindungen oft zu leicht durch die Polychromate bzw. Bichromate oxydiert, so daß man als oxydierbare Verbindungen in die Schmelzmischung suspendierte feste Brennstoffe, wie Lampenruß, Graphit, Harz u. dgl., ferner schmelzbare oxydierbare Verbindungen, wie Nitrokohlenwasserstoffe. Kohlenwasserstoffe, Wachse usw., emulgiert in der Schmelze mittels Emulgierungsmitteln, wie Bentonit oder Kieselgur, λ-erwenden wird.

Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen erläutert, in denen die Teile Gewichtsteile bedeuten.

Beispiel 1

10 Teile Magnesiumnitrathexahydrat werden in einem mit Rührwerk versehenen Kessel geschmolzen und mit einem vorher hergestellten Gemisch von 67 Teilen gepulvertem Ammoniumnitrat und j 5 Teilen Dicyandiamid versetzt, worauf auf 90 bis 93⁰ erhitzt und das Gemisch so lange hei dieser Temperatur gerührt wird, bis das Maximum an Material geschmolzen ist. Hierauf rührt man 8 Teile fein kristallines Ammoniumbichromat in das Gemisch ein und gießt das erzielte Gemisch bei 90 bis 95⁰ in Holzformen gewünschter Abmessungen, in denen man es erstarren läßt. Die erhaltene gegossene Beschickung wird hierauf vor dem vollständigen Erkalten aus den Formen entfernt.

Beispiel 2

10 Teile Magnesiumnitrathexahydrat werden in einem mit Rührwerk versehenen Kessel geschmolzen und mit einem vorher hergestellten Gemisch aus 56 Teilen fein kristallinem Ammoniumnitrat,

6 Teilen Kaliumnitrat und 8 Teilen Dicyandiamid versetzt und auf ioo° erhitzt. Nun werden 2 Teile Bentonit und 11 Teile Trinitrotoluol in das Gemisch eingerührt und das Rühren fortgesetzt, bis das geschmolzene Trinitrotoluol gut emulgiert ist. Hierauf rührt man 6,5 Teile fein kristallines Ammoniumbichromat in das Gemisch ein, welches bei 95 bis ioo° in Holzformen gewünschter Abmessungen gegossen wird. Nach dem Erstarren wird es vor dem vollständigen Erkalten aus den HoIzformen entfernt.

B e i s ρ i e 1 3

Ein Gemisch von 71 Teilen fein kristallinem Ammoniumnitrat, 10 Teilen Nitroguanidin und

7 Teilen Acetamid werden zusammen unter Rühren

in einem Kessel bei ioo° geschmolzen, hierauf mit

8 Teilen fein kristallinem Ammoniumbichromat und danach mit 2 Teilen Bentonit und 2 Teilen Carnaubawachs versetzt, worauf das Gemisch so lange gerührt wird, bis das Wachs gut emulgiert ist. Das erzielte Gemisch wird in Holzformen gewünschter Abmessungen gegossen, aus welchen es

nach dem Erstarren, jedoch vor dem vollständigen Erkalten, entfernt wird.

Beispiel 4

Ein Gemisch von 69 Teilen fein kristallinem Ammoniumnitrat, 10 Teilen Nitroguanidin, 2 Teilen Magnesiumnitrathexahydrat und 7 Teilen Acetamid werden zusammen unter Rühren in einem Kessel bei ioo° geschmolzen und mit 8 Teilen fein kristallinem Ammoniumbichromat versetzt. Hierauf werden 2 Teile Bentonit und 2 Teile Carnaubawachs eingetragen und das Gemisch bis zur guten Emulgierung des Wachses gerührt. Das erzielte Gemisch wird in Holzformen gewünschter Abmes-Zungen gegossen, aus denen es nach dem Erstarren, aber vor dem vollständigen Erkalten, entfernt wird.

Beispiel 5

56 Teile fein kristallines Ammoniumnitrat, 15,2 Teile Guanidinnitrat, 11,6 Teile Nitroguanidin, 2 Teile Magnesiumnitrathexahydrat und 7,2 Teile Dicyandiamid werden bei 105⁰ zusammen geschmolzen und hierauf mit 8 Teilen fein kristallinem Ammoniumbichromat unter Rühren versetzt. »5 Die Schmelze wird alsdann in Kartonpapierformen gegossen, in denen man sie erstarren, jedoch nicht vollständig erkalten läßt.

Beispiel 6

58 Teile fein kristallines Ammoniumnitrat, 15,2 Teile Guanidinnitrat, 11,6 Teile Nitroguanidin und 7,2 Teile Dicyandiamid werden zusammen bei 105⁰ geschmolzen, worauf man 8 Teile fein kristallines Ammoniumbichromat in die Schmelze unter Rühren einführt. Die Schmelze wird nun in Kartonpapierformen gewünschter Abmessungen gegossen, in denen man sie erstarren läßt. Vor dem Erkalten wird sie jedoch aus dem Kartonpapier wieder entfernt. Die nach Beispielen 1 bis 6 erhältlichen gegossenen Beschickungen weisen eine orangene Farbe auf.

Beispiel 7

62 Teile fein kristallines Ammoniumnitrat, 10 Teile Natriumnitrat, 8 Teile Guanidinnitrat und 7 Teile Nitroguanidin werden unter Rühren auf 102 bis 103° erhitzt, worauf man 8 Teile fein kristallines Ammoniumbichromat einrührt. Hierauf rührt man 1,7 Teile Lampenruß und 3,3 Teile Graphit in das Gemisch, welches bei etwa 100 bis IO2° in Formen gewünschter Form gegossen und dann erstarren gelassen wird. Vor dem gänzlichen Erkalten wird es aus den Formen entfernt. Die in den obigen Beispielen beschriebenen gegossenen Beschickungen vermögen beim Zünden unter Bildung großer Gasentwicklung zu brennen. Werden sie zum Erzeugen von Druck verwendet, so wird es oft zweckmäßig sein, eine verhältnismäßig kleine Menge an rauchlosem, aus Nitrocellulose von kleiner Gefügedichte erhaltenem Pulver, vorzugsweise in Verbindung mit einer geringen Menge Schwarzpulver, zum Erleichtern der Entzündung zu verwenden. So kann beispielsweise ein gegossenes, rohrförmiges Gebilde der obigen Beschaffenheit, welches einen äußeren Durchmesser von etwa 5,1 cm und eine Wandstärke von etwa 1,9 cm sowie ein Gewicht von 1 bis 1,5 kg besitzt, mittels eines elektrischen Pulverzünders, der ungefähr 15 bis 20 g Schwarzpulver enthält und in das Rohr eingeführt wird, leicht entzündet werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung brennbarer, fester Mischungen zur Druckgaserzeugung, dadurch gekennzeichnet, daß Ammoniumnitrat, ein oxydierbarer Stoff, eine Chromatverbindung und ein den Schmelzpunkt des Ammoniumnitrats herabsetzender, bei Raumtemperatur fester Stoff in einem solchen Mengenverhältnis gemischt werden, daß die Mischungen bei 115⁰, vorteilhaft bei iio°, gießfähig werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als oxydierbares Material der aus Ammoniumnitrat und dem das Schmelzen fördernden Produkt bestehende Stoff selbst verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als oxydierbarer Stoff ein brennbarer Festkörper, beispielsweise Lampenruß, Graphit, Harz, ein schmelzbares Material, ein Nitrokohlenwasserstoff oder ein Kohlenwasserstoff, beispielsweise ein Wachs, verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischung ein Emulgiermittel zugesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniumnitrat und die das Schmelzen fördernden Stoffe gemischt werden und das Gemisch auf eine solche Temperatur erhitzt wird, bei welcher mindestens ein

^ teilweises Schmelzen des Gemisches erfolgt, worauf diesem Gemisch die Chromatverbindung zugesetzt und hierauf die Beschickung ohne Zeitverlust gegossen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Chromatverbindung Kaliumchromat bzw. Ammoniumbichromat verwendet wird und der Anteil an der Chromatverbindung zwischen 2 und 20 Gewichtsprozent des Ammoniumnitrats liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatzstoff, welcher den Schmelzpunkt des Ammoniumnitrats herabsetzt, eine Verbindung verwendet wird, die geeignet ist, mit Ammoniumnitrat ein eutektisches Gemisch zu bilden und daß für diesen Zweck beispielsweise ein nicht alkalisches wasserfreies Salz, eine schwach basische bzw. nicht basische organische Aminoverbindung oder ein leicht lösliches, nicht alkalisches Kristallwasser enthaltendes Salz verwendet wird.