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Sicherheitssprengstoff mit geringer Kraftwirkung Die Erfindung bezieht
sich auf die Herstellung neuer und verbesserter Ammoniumnitratsprengstoffe mit im
allgemeinen geringer Kraftwirkung. Die Erfindung ist besonders brauchbar zur Herstellung
von Sprengstoffen, die in gas- und kohlenstaubhaltigen Bergwerken verwendet werden,
da es durch das Verfahren gemäß der Erfindung möglich ist, Sprengstoffe mit ausgezeichneten
Sicherheitseigenschaften hinsichtlich der Zündung in gefährlichen Atmosphären herzustellen.
Gleichzeitig besitzen die gemäß der Erfindung hergestellten Sprengstoffe außer ihren
ausgezeichneten Sicherheitseigenschaften weitere wünschenswerte Eigenschaften. So
sind solche Sprengstoffe mit niedrigen Detonationseigenschaften beispielsweise gut
in Kohlebergwerken brauchbar zur Erzeugung von stückiger Kohle und in verschiedenen
Steinbrüchen und für andere Sprengzwecke, für die in der Praxis häufig Sicherheitssprengstoffe
verwendet werden.
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Bei den bisher bekannten zugelassenen Sicherheitssprengstoffen wird
ein beträchtlicher Anteil der die Kraft erzeugenden Gase gewöhnlich durch die exotherme
Reaktion zwischen dem Ammoniumnitrat und einem nicht explosiven organischen Brennstoff
geliefert, der gewöhnlich aus einem pflanzlichen, kohlenwasserstoffhaltigen Material
von organischem Aufbau besteht, wobei die Anteilverhältnisse dieser Bestandteile
derart gewählt sind, daß die Zusammensetzung des Sprengstoffes im ganzen hinsichtlich
des Sauerstoffgehaltes nahezu ausgeglichen ist. Die bei der Detonation entstehenden
gasförmigen
Produkte bestehen also soweit wie möglich aus Kohlendioxyd, Wasserdampf und Stickstoff.
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Sprengstoffzusammensetzungen, welche in dieser Weise aus selbst explosiven
Bestandteilen zusammengesetzt sind, nämlich Ammoniumnitrat und einem nicht explodierenden
organischen Brennstoff, ergeben jedoch immer noch ziemlich heiße Flammen und sie
weisen hohe Reaktionsgeschwindigkeiten auf, so daß infolgedessen immer noch die
Gefahr besteht, daß diese Sprengstoffe schlagwetterhaltige oder Kohlenstaub führende
Atmosphären entzünden, obwohl solche Sprengstoffe im allgemeinen für diese Zwecke
bestimmt sind. Es ist daher notwendig, den die exotherme Reaktionsflamme erzeugenden
Bestandteilen Wärme absorbierende, die Flamme löschende Bestandteile zuzumischen.
Hierbei ist besonders dafür zu sorgen, daß die Bestandteile gut miteinander vermischt
sind.
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In der britischen Patentschrift 436 144 wurde vorgeschlagen, als einen
Teil einer nicht detonierenden Sprengladung innerhalb eines Druckkessels, der mit
einem Druckablaßverschluß versehen ist, eine Mischung von Ammoniumnitrat und einem
aus Ammoniumcarbonat bestehenden Brennstoff anzuwenden. Diese Mischung reagiert,
wenn sie unter Verschluß in dem Druckkessel auf geeignete Weise erhitzt wird, exotherm
unter Erzeugung von gasförmigest Produkten, ohne Entstehung einer Flamme, jedoch
kann eine derartige Mischung in den üblichen Sprengladungen nicht verwendet werden
infolge der Flüchtigkeit des Ammoniumcarbonats und dessen Einwirkung auf die selbst
zündenden Bestandteile.
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Es wurde nun gefunden, daß Sicherheitssprengstoffe und solche, die
eine geringe Kraftwirkung erzeugen und eine geringe Detonationsgeschwindigkeit aufweisen
und die eine ungewöhnlich günstige Kombination hinsichtlich der Sprengeigenschaften
und der Sicherheit gegenüber Zündung von gas-oder kohlenstaubhaltigen Atmosphären
aufweisen, erhalten werden können, wenn in Verbindung mit einem selbst explodierenden,
die Empfindlichkeit unterstützenden Stoff und dem A1nmoniumnitrat ein Brennstoff
verwendet wird, der aus einem nicht zerfließenden Amm,oniumsalz, einer anorganischen
Säure, wobei dieses Ammoniumsalz in seiner Zusammensetzung keinen Sauerstoff oder
nicht genügend Sauerstoff enthält, um das Ammoniumradikal vollkommen unter Bildung
von Stickstoff und Wasser zu oxydieren, und außerdem einem unlöslichen Metallcarbonat
besteht, welches zweckmäßig in einer Menge zugegen ist, die mindestens theoretisch
ausreichend ist, um die metathetische Umwandlung der Mischung in Ammoniumcarbonat
und ein Salz des Metalls durchzuführen.
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Sicherheitssprengstoff mit geringer Kraftwirkung gemäß der Erfindung
besteht aus einem selbst explodierenden, die Empfindlichkeit vergrößernden Stoff,
welcher mindestens etwa 3o Gewichtsprozent Ammoniumnitrat und mindestens etwa 1o%
eines nicht zerfließenden A'mmoniumsalzes einer organischen Säure enthält, wobei
dieses Ammoniumsalz eine nicht genügende Menge Sauerstoff enthält, um die vollkommene
Oxydation des Ammoniumradikals zu Stickstoff und Wasser durchzuführen, und wobei
außerdem noch ein unlösliches Metallcarbonat zugegen ist. Das Neue der Erfindung
wird darin gesehen, daß eine solche Menge eines unlöslichen Metallcarbonats
verwendet wird, die mindestens ausreichend ist, um eine Doppelumsetzung des nicht
fließenden Ammoniumsalzes durchzuführen.
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Wenn die bisher verwendeten organischen Brennstoffe in Verbindung
mit dem Ammoniumnitrat, Mischungen. des nicht zerfließenden Ammoniumsalzes der anorganischen
Säure, wie oben erwähnt, und dem unlöslichen Metallcarbonat in den theoretisch erforderlichen
Mengen verwendet werden, wie sie für ihre Umwandlung in Ammoniumcarbonat und ein
Salz des Metalls erforderlich sind, reagierest sie mit dem Ammoniumnitrat ohne Flammenbildung
und unterstützen die Löschung der aus dem selbst explodierenden,empfindlich machenden
Stoff gebildeten Flamme, und im übrigen werden hierdurch krafterzeugende Gase gebildet.
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Die Wärme, welche bei .der Detonation einer Mischung des Ammoniumnitrats
und des Brennstoffes, bestehend aus dem nicht zerfließenden Ammoniumsalz einer anorganischen
Säure und dem Metallcarbonat, gebildet wird, ist beträchtlich geringer als die von
Ammoniumnitratsprengstoffmischungen gebildete Wärme, welche pflanzliche Kohlenwasserstoffbrennstoffe
enthalten und bei der Abwesenheit anderer Bestandteile ist diese Mischung unbrennbar.
Wenn bei der Herstellung des Sprengstoffes gemäß der Erfindung durch einen unglücklichen
Zufall im Verlauf der Herstellung das unlösliche Metallcarbonat weggelassen wird,
so würde ein Sprengstoff entstehen, der hinsichtlich der Verwendung in gas- oder
kohlenstaubhaltigen Bergwerken nicht als unsicher zu bezeichnen ist, obwohl bei
seiner Benutzung unangenehme Dämpfe entstehen. Wenn bei Abwesenheit irgendeines
anderen Stoffes nur eine Mischung von Ammoniumnitrat und einem nicht zerfließenden
Ammoniumsalz einer anorganischen Säure ein Sprengstoff hergestellt wird, so ist
dieser unbrennbar.
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Durch das Verfahren gemäß der Erfindung können die verschiedenartigsten,
eine geringe Kraftwirkung erzeugenden Sprengstoffe einschließlich Pulver-, Gelatine-
und Halbgelatinesprengstoffe für die erwähnten Zwecke hergestellt werden, welche
ausgezeichnete Lagerungseigenschaften aufweisen.
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Als nicht zerfließendes oxydierbares Ammoniumsalz kann beispielsweise
Ammoniumsulfat, -phosphat oder -chlorid verwendet werden.
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Als unlösliches Metallcarbonat kann jede beliebige natürliche oder
künstliche Form von Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Bariumcarbonat, Eisencarbonat
od. dgl. verwendet werden, beispielsweise fein verteilter Kalkstein, Kreide, fein
verteilter Dolomit, Witerit, Siderit oder Marmor. Die Größe und Form der Teilchen
der Bestandteile ist, wie zu erwarten, nicht ohne Einfluß auf die Empfindlichkeit
der
Stoffzusammensetzung, insbesondere wenn der selbst explosive Bestandteil ein solcher
ist, der absorptionsfähig ist, beispielsweise aus einer Flüssigkeit besteht. So
werden zweckmäßig Teilchengrößen von Staubfeinheit vermieden, da, wenn die Teilchen
zu fein sind, die Stoffzusammensetzung unempfindlich wird.
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Je 3 Gramm-Atome verfügbaren Sauerstoffs sind geeignet, Mengen einer
Mischung von unlöslichem Metallcarbonat und nicht zerfließendem oxydierbarem Ammoniumsalz
zu oxydieren, die i Gramm-Mol normalem Ammoniumcarbonat äquivalent sind. Wenn also
die übrigen Bestandteile des Sprengstoffes weder Sauerstoff enthalten noch freien
Sauerstoff verbrauchen, wird ein sauerstoffausgeglichener Sprengstoff durch Verwendung
von Mengen des unlöslichen Metallcarbonats und des nicht zerfließenden oxydierbaren
Ammoniumsalzes erhalten, die äquivalent ist i Gramm-Mol normalem Ammoniumcarbonat
je 3 Gramm-Mol Amnioniumnitrat. Vernünftige kleine Abweichungen von dem Null-Sauerstoffwvcrt
nach jeder Seite, wie es bei den gewöhnlichen Sprengstoffzusammensetzungen üblich
ist, sind naturgemäß zulässig.
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Darüber hinaus ist die Verwendung eines stöchiometrischen Cberschusses
des unlöslichen Metallcarbonats gegenüber dem oxydicrbaren Ammoniumsalz häufig zweckmäßig,
da hierdurch ein zusätzlicher kühlender oder Flammen löschender Stoff gebildet wird,
ohne daß es zu einer Flammenbildung kommt, obwohl hierdurch die Zündungsempfindlichkeit
etwas verringert wird. Es können naturgemäß auch die verschiedenartigsten weiteren
Flammen löschenden oder kühlenden Bestandteile zugesetzt werden. Bisweilen ist es
zweckmäß_g, einen derartigen Cberschuß an unlöslichem Metallcarbonat oder anderen
Flammen löschenden oder kühlenden Bestandteilen zu verwenden, insbesondere dann,
wenn beispielsweise ein Sprengstoff von außerordentlich geringer Detonationsgeschwindigkeit,
geringer Kraftwirkung und hohen Sicherheitseigenschaften erwünscht ist, oder wenn
ein Gelatine-oder Halbgelatinesprengstoff von guten Sicherheitseigenschaften hergestellt
werden soll, da in diesem Falle die Erreichung der erforderlichen Konsistenz es
erforderlich macht, höhere Anteile der flüssigen selbst explosiven Bestandteile
zu verwenden, als sie in dem Fall von Pulversprengstoffen erforderlich sind.
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In gewissen Fällen ist es auch wünschenswert, dem Sprengstoff eine
geringe Menge eines sauren Puffersalzes, beispielsweise primäres Natrium- oder Ammoniumphosphat,
zuzufügen, oder eine nicht alkalische Mischung von Puffersalzen, wie beispielsweise
einem oder mehreren primären Alkalimetallphosphaten und einem oder mehreren sekundären
Alkalimetallorthophosphaten, und zwar in solchen Mengen, daß neutrale Mischungen
dieser Salze entstehen. Es ist auch bisweilen wünschenswert, der Mischung eine kleine
Menge eines fasrigen oder die Masse erhöhenden Stoffes hinzuzufügen, etwa, i % Asbest,
um hierdurch ein Setzen der Sprengstoffe zu vermeiden. Die gemäß der Erfindung hergestellten
Sprengstoffe ergeben unschädliche Detonationsprodukte und besitzen eine höhere Dichte
als Sprengstoffe, welche mit Ammoniumnitrat und Brennstoffen hergestellt worden
sind, welche aus den üblichen Kohlenwasserstoffen organischer Struktur bestehen.
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Das Ammoniumnitrat, das unlösliche Metallcarbonat und das nicht zerfließende
oxydierbare Ammoniumsalz können als Einzelstoffe verwendet werden, wobei die Teilchen
einfach miteinander und mit den selbst explosiven Bestandteilen vermischt werden.
Es ist aber auch möglich, zusammengesetzte körnige Stoffe zu verwenden, welche beispielsweise
auf dem nassen Wege oder durch Schmelzen hergestellt werden und welche das Ammoniumnitrat
und das nicht zerfließende oxydierbare Ammoniumsalz in inniger Vereinigung miteinander
und mit dem unlöslichen Metallcarboilat enthalten. In gewissen Fällen ist es möglich,
daß Reaktionen auftreten, bei denen es zur Entwicklung von ammoniakalischen Dämpfen
während der Erwärmung im Verlauf der Herstellung der zusammengesetzten Granalien
kommt, und in solchen Fällen kann der Mischung ein geeignetes Puffersalz eaiveileibt
werden, um die Alkalität zurückzudrängen, beispielsweise primäres Ammoniumphosphat.
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In den folgenden Beispielen sind einige Ausführungsformen der Erfindung
angegeben, worin sich die Teile und Prozentangaben auf die Gewichte beziehen, wenn
nichts anderes vermerkt ist. Beispiel i 48,6 Teile Ammoniumnitrat, 21,3 Teile Ammoniumchlorid
und 2o, i Teile gemahlener Kalkstein etwa in Schrotform werden innig miteinander
in einem Atlasmischer gemischt und darin mit io Teilen einer gelartigen Masse vermischt,
welche aus einer 8o :2o-Mischung von Nitroglycerin und Äthylenglycoldinitrat und
löslicher Sprengnitrocellulose besteht, welche 99o;a der gemischten flüssigen Salpetersäureester
und i % Nitrocellulose enthält. (Lösliche Nitrooellulosesprengstoffe können als
das Produkt von gereinigten Baumwollbüscheln betrachtet werden, welche bis zu einem
Stickstoffgehalt von 11,95 bis 12,25% nitriert worden sind. Dieses Produkt ist zu
mindestens 950,o in einer Äther-Alkohol-Mischung löslich und besitzt eine Viskosität
von ioo bis 3oocgs in einer Lösung von 39 in i oo ccni Aceton von 950"o bei
20',) Das Ammoniumnitrat geht nahezu vollkommen durch ein i-mm-Sieb hindurch, etwa
450;'o werden von einem o,66-mm-Sieb zurückgehalten, 7000 auf einem o,33-mm-Sieb
und 950'o auf einem o,152-mm-Sieb. Das Ammoniumchlorid geht nahezu vollkommen durch
ein o,66-mm-Sieb hindurch, etwa i5% werden von einem o,66-mm-Sieb zurückgehalten,
35()/o von einem o,33-mm-Sieb und praktisch alles von eineng o,152-mm-Sieb. Der
gemahlene Kalkstein geht sämtlich durch ein o,66-mm-Sieb hindurch, etwa 55% werden
von einem o,152-mm-Sieb und 750/0 von einem o,124-mm-Sieb zurückgehalten.
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Der entstehende pulvrige Sicherheitssprengstoff kann, wenn er in die
Form von Ladungen mit einer
Schüttdichte von i,i g je Kubikzentimeter
gebracht wird, durch die üblichen Zünder gezündet werden. Wenn eine Ladung einer
Abmessung von 31,7X 2o3,2 mm einige Tage nach ihrer Herstellung geprüft wird, läßt
sie sich von dem schwächsten üblicherweise angewandten Zünder zünden. Bei einem
Doppelladungsversuch, bei dem zwei Ladungen koaxial zueinander angeordnet und fest
in eine Papierhülle eingewickelt sind, wobei die Lage der beiden Ladungen zueinander
der Art ist, daß, wenn eine derselben an einem Ende gezündet wird, die von dem anderen
entfernt ist, so wird die Zündung über einen Abstand von etwa 38 cm übertragen.
Die Detonationsgeschwindigkeit beträgt etwa 1400m je Sekunde. Wenn eine Ladung der
angegebenen Größe aus einem Geschützrohr in eine 90öige Methan-Luft-Mischung (Volumprozent)
und in eine Kohlenstaub-Luft-Mischung abgeschossen wird, und zwar unter den Bedingungen,
-,vie sie in den offiziellen Vorschriften niedergelegt sind, findet keine Zündung
statt. Bei einem Versuch, bei dem eine Ladung mit einem Durchmesser von 31,7 mm
im aufgehängten Zustand in einer 9o/oigen (Volumprozent) Methan-Luft-Mischung gezündet
wird, beträgt die Ladungsgrenze etwa 400g. Dieser Sprengstoff besitzt eine
Kraftentwicklung von etwa 45°,/o der Sprenggelatine, wie sie durch das Ballistische
Mörserverfahren festgestellt wurde. Die Sicherheitseigenschaften des Sprengstoffes
werden durch Lagerung nicht wesentlich gesenkt. Beispiel 2 Die Bestandteile und
die Herstellung der Mischung ist die gleiche, wie im Beispiel i angegeben, jedoch
wurde der Anteil an fein verteiltem Kalkstein auf Kosten der übrigen Salze vergrößert,
so daß die endgültige Stoffzusammensetzung 85% der Salzmischungen der im Beispiel
i angegebenen Verhältnisse enthält, wobei jedoch darüber hinaus 5% fein verteilter
Kalkstein und ioo/o der gelartigen Masse extra verwendet wurden. Wenn diese Masse
zu Ladungen mit einer Schüttdichte von 1,17 verarbeitet wird, welche nach einigen
Tagen geprüft werden, beträgt die Empfindlichkeit in dem Doppelladungsversuch etwa
304,8 mm und die Detonationsgeschw-indigkeit etwa i 50o m je Sekunde. Diese Ladungen
ergeben keine Zündung bei den offiziellen Untersuchungsverfahren und bei der Prüfung,
bei welcher die Ladung in der Methan-Luft-Mischung aufgehängt und gezündet wird,
ist die Ladungsgrenze etwa die gleiche wie bei den Ladungen gemäß Beispiel i. Die
Krafterzeugung beträgt etwa 40% der Sprenggelatine.
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Beispiel 3 43,2 Teile Ammoniumnitrat, 18,9 Teile Ammoniumchlorid und
17,9 Teile fein verteilter Kalkstein der gleichen Körnchengröß2 wie gemäß Beispiel
i werden mit 2o Teilen Pentaerythrittetranitrat gemischt. Wenn diese Masse zu Ladungen
in einer Schüttdichte von o,99 verarbeitet -wird, ist der entstehende pulvrige Sprengstoff
so empfindlich, daß er durch einen kleinen handelsüblichen Zünder gezündet -werden
kann, und er besitzt eine Detonationsgeschwindigkeit von 2500m je Sekunde und eine
Kraftentwicklung von 530;ö der Sprenggelatine.
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Beispiel 4 32,4 Teile Ammoniumnitrat, 14,2 Teile Ammoniumchlorid und
28,4 Teile fein verteilter Kalkstein der Korngröße wie im Beispiel i werden in einem
Mischer innig mit 25 Teilen einer gelartigen Masse gemischt, die aus einer 8o :2o-Mischung
von Nitroglycerin und Äthyleiiglycoldinitrat und löslicher Sprengnitrocellulose
besteht, welche 97% gemischte flüssige Salpetersäureester und 3% Nitrocellulose
enthält. Der entstehende gelatinöse Sprengstoff kann durch Auspressen in die Form
von Ladungen gebracht werden. Wenn er einige Tage nach seiner Herstellung geprüft
wird, ergeben Ladungen einer Größe von 31,7X 2o3,2 mm Zündungen, wenn sie durch
einen kleinen handelsüblichen Zünder gezündet werden. In dem Doppelladungsversuch
findet eine Zündung der zweiten Ladung statt, wenn diese von der anderen einen Abstand
von 165,1 mm aufweist. Die Dichte beträgt 1,74 g je Kubikzentimeter und die Detonationsgeschwindigkeit
beträgt etwa i 80o m je Sekunde. Diese Ladungen ergeben keine Zündung bei den offiziellen
Untersuchungsmethoden für Sicherheitssprengstoffe, und wenn derartige Ladungen .in
einer Methan-Luft-Mischung aufgehängt werden, beträgt die untere Ladungsgrenze 40o
g. Die Explosivkraft beträgt etwa 460'o derjenigen der Sprenggelatine.
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Beispiel 5 Es wird eine starke Lösung in heißem Wasser von 45,2Teilen
Ammoniumnitrat, 25,oT.eilen Ammoniumsulfat und i,o Teil primärem Ammoniumphosphat
hergestellt. 18,8 Teile fein verteilter Kalkstein der Körnchengröße gemäß Beispiel
i werden in der Lösung suspendiert und die Mischung wird zur Trockne gedampft und
dadurch granuliert, daß sie während der Verdampfung des Wassers in Bewegung gehalten
wird. Die trockenen Granalien besitzen eine derartige Korngröße, daß sie nahezu
alle durch ein i-mm-Sieb hindurchgehen, zu etwa 550/0 von einem o,66-mm-Sieb, zu
etwa 650'o von einem o,33-mm-Sieb und zu etwa goo/ö von einem o,152-mm-Sieb zurückgehalten
«-erden. 9o Teile dieser Granalien werden mit i o Teilen der gelartigen Masse gemischt,
welche die Salpetersäureester und die Nitrocellulose enthält und die in der im Beispiel
i beschriebenen Weise hergestellt ist. Wenn diese Masse zu Ladungen mit :einer Zünddichte
von 1,2g je Kubikzentimeter geformt wird, und diese einige Tage nach ihrer Herstellung
geprüft werden, beträgt die Empfindlichkeit der Sprengstoffpulver in dem Doppelladungsversuch
etwa 431,8 mm und die Detonationsgeschwindigkeit etwa 2500 m je Sekunde.
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Bei den offiziellen Prüfversuchen für Sicherheitssprengstoffe ergaben
diese Ladungen keine Zündung, und wenn eine solche Ladung in einer Methan-Luft-
Mischung
aufgehängt und gezündet wird, beträgt ihre untere Gewichtsgrenze i 13,49.
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Beispiel 6 Es finden die gleichen Stoffe und das gleiche Herstellungsverfahren
wie gemäß Beispiel 5 Anwendung, mit der Ausnahme, daß das Verhältnis dir granulierten
Salzmischung zu der gelartigen Mcis;e auf 95 :5 .erhöht wird. Wenn Ladungen mit
einei-Dichte von 0,95 einige Tage nach ihrer Herstelle;"; geprüft werden,
zeigt es sich, daß diese d@irch einen kleinen handelsüblichen Zünder gezündet werden
können. Die Detonationsgeschwindigkeit beträgt etwa i 4oo m je Sekunde.
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Beispiel Die zur Anwendung gelangenden Bestandteile bestehen aus Ammoniumnitrat,
Ammoniumchlorid und fein verteiltem Kalkstein der Teilchengröße wie im Beispiel
i angegeben. Diese Bestandteile werden in den gleichen Mengenverhältnissen wie gemäß
Beispiel i verwendet. Diese Bestandteile werden zunächst miteinander gemischt und
dann durch ein Schmelzverfahren granuliert. Die Granalien gehen durch ein i-mm-Sieb
hindurch und werden dann mit der flüssigen gelartigen Masse aus dem Salpetersäureester
und der Nitroeellulose, wie sie im Beispiel i angewandt wird, gemischt. Wenn das
Verhältnis der Granalien zu der gelartigen Masse 93 :7 beträgt und die Dichte
0,93 ist, beträgt die Detonationsgeschwindigkeit etwa i 5oo, und wenn das
Verhältnis 95 :5 beträgt und die Dichte 0,92 ist, beträgt die Detonationsgeschwindigkeit
etwa 1300. In jedem Falle ergeben diese Ladungen bei den offiziellen Untersuchungen
für Sicherheitssprengstoff keine Zündungen. Sie lassen sich durch die kleinsten
Größen der handelsüblichen Zünder zünden.