DE2126922C3 - Von wasserunlöslichen, brisanten Explosivstoffen freie Ammoniumnitratsprengstoffe hoher Handhabungssicherheit und Energie - Google Patents

Von wasserunlöslichen, brisanten Explosivstoffen freie Ammoniumnitratsprengstoffe hoher Handhabungssicherheit und Energie

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DE2126922C3 DE19712126922 DE2126922A DE2126922C3 DE 2126922 C3 DE2126922 C3 DE 2126922C3 DE 19712126922 DE19712126922 DE 19712126922 DE 2126922 A DE2126922 A DE 2126922A DE 2126922 C3 DE2126922 C3 DE 2126922C3
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Description

Vorliegende Erfindung betrifft handhabungssichere Ammoniumnitratsprengstoffe hoher Energie auf der Basis von Ammoniumnitrat, Aluminium und einem bei einer Temperatur unter +100C flüssigen, energieliefernden, eutektischen Gemisch aus schmelzbaren Komponenten.
Bekannt sind schlammartige Sprengstoffe (Slurries) auf der Basis von Ammoniumnitrat, Aluminium und Wasser, gegebenenfalls auch mit Zusätzen von wasserlöslicher. Brennstoffen, wie z. B. Glycol, Formamid, Methylamin, Harnstoff, Zucker usw. Ein wesentlicher Bestandteil dieser Sprengstoffmischungen ist aber immer das Wasser, Die hohe Handhabungssicherheit der schlammartigen Sprengstoffe wird durch den Wasseranteil erreicht. Bei der Umsetzung dieser Sprengstoffe während der Detonation geht aber der Anteil der Gesamtenergie verloren, der zum Verdamp« fen und Aufheizen des zugesetzten Wasser benötigt wird, so daß die zur Verfügung stehende Energie erheblich geringer ist als die rechnerisch ermittelte Gesamtenergie. Ein Gemisch aus 75% Ammoniumnitrat und 25% Aluminium weist z. B. eine Explosionswärme von I860 kcal/kg auf, während eine Mischung aus 55% Ammoniumnitrat. 25% Aluminium und 20% Wasser nur
eine Explosionswärme von 1538 kcaj/kg besitzt
Weiterhin sind auch Ammoniumnitratsprengstoffe mit Anteilen von eutektischen Schmelzgemischen, die zwischen -10°C und +30"C flüssige sind, bekannt Diese Sprengstoffmischungen enthalten jedoch immer brisante Sprengstoffe wie Glycerintrinitrat, Pentaerythrittetranitrat oder Cyclotrimetliylentrinitramin. Der Zusatz dieser Sprengstoffkomponenten wurde benötigt, um den Mischungen überhaupt erst eine für den Einsatz
ίο in der Praxis ausreichende Detonationsfähigkeit zu geben. Wegen des Gehaltes an brisanten Sprengstoffen weisen diese Mischungen aber den Nachteil einer gegenüber den obengenannten schlammartigen Sprengstoffen geringeren Handhabungssicherheit auf. Außer-
! 5 dem ist der Teil der eutektischen Schmelzgemische, der oberhalb 100C erstarrt, für die Verwendung von Sprengstoffgemischen in der Praxis nicht zu gebrauchen, da ein Sprengstoff hierfür seine Konsisji*i>z auch bei Temperaturen unter 10° C beibehalten muß.
Es wurden nun von wasserunlöslichen, brisanten Explosivstoffen freie Ammoniumnitratsprengstoffe hoher Handhabungssicherheit und Energie auf der Basis von Ammoniumnitrat und metallsichen Brennstoffen gefunden, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie zusätzlich ein energielieferndes, unter +100C flüssiges, eutektisches Gemisch auf der Basis von Sauerstoff liefernden Salzen und verbrennbaren Verbindungen enthalten, überraschenderweise zeigte sich, daß diese Sprengstoffe eine sehr hohe Energie und dennoch eine große Handhabungssicherheit aufweisen. Andere Sprengstoffe mit sehr hoher Energie wie z.B. Sprenggelatine (93% Nitroglycerin, 7% Nitrocellulose) oder Gemische aus Salpetersäure, Dinitrotoluol und Aluminium weisen eine wesentlich geringere Handha bungssicherheit auf.
In den erfindungsgemäßen Ammoniumnitratsprengstoffen wird die hohe Energie durch die Kombination von sauerstoffabgebenden Salzen, wie Ammoniumnitrat, metallischen Brennstoffen, wie z. B. Aluminium und energieliefernden, eutektischen Gemischen erreicht Um die Konsistenz der erfindungsgemäßen Ammoniumnitratsprengstoffe bei der Verwendung in der Praxis zu gewährleisten, muß das eutektische Gemisch unterhalb +1U°C flüssig sein. Vorteilhafterweise wird die Zusammensetzung des eutektischen Gemisches aber so gewählt, daß es auch unterhalb von - 100C noch flüssig ist
Eine weitere Forderung, die an das eutektische Gemisch zu stellen ist, ist eine ausreichende Stabilität in Verbindung mit den metallischen Brenn«.offen. Da das eutektische Gemisch eine relativ hohe Dichte aufweist, können die erfindungsgemäßen Ammoniumnitratsprengstoffe auch hohe Dichten besitzen. Die erfindungsgemäßen Ammoniumnitratsprengstof-
M fe weisen deshalb eine große Handhabungssicherheit auf, weil sie keine wasserunlöslichen, brisanten Sprengstoffkomponenten enthalten, und weil die energieliefernden, eutektischen Gemische überraschenderweise nur eine geringe Schlagempfindlichkeit besitzen. Bei der Fallhammerprüfung nach der Methode von Koenen und lde (Explosivstoffe 1961« Heft 2) wurde für ein Gemisch z.B. eine Schlagempfindlichkeit von 1,5kpm gefunden, während die Gelatinen aus flüssigen Salp%tersäureestern und Nitrocellulose, welche in bisher bekannten Sprengstoffen verwendet werden, eine solche von 0,2 kpm aufweisen.
Die energieliefernden, eutektischen Gemische bestehen einerseits aus Sauerstoff liefernden, anorganischen
Salzen und andererseits aus den Erstarrungspunkt dieser Salze herabsetzenden verbrennbaren Verbindungen, Sie liefern bei ihrer Umsetzung Gas und Wärme,
Die verbrennbaren Verbindungen umfassen die Nitrate und Perchlorate von Aminen und Abkömmlingen des Ammoniaks, Als Amine können primäre, sekundäre und tertiäre Alkyl- und Arylamine (ζ,Β, Methylamin, Äthylamin, Anilin, Phenylendiamine cyclische Amine (z. B. Hexamethylentetramin), Alkanolamine oder niedere Polyamine eingesetzt werden (z.B. Äthylendiamin, Hexamethylendiamin oder Tetraäthy-Ienpentamin).
Die Abkömmlinge des Ammoniaks umfassen Hydrazin, Harnstoff und dessen Substitutionsprodukte, Urethane, Guanidin und quartäre Ammoniumverbindungen.
Als gefrierpunktserniedrigende, verbrennbare Verbindungen eigenen sich weiterhin die Ammoniumsalze aliphatischer Carbon- und Sulfonsäuren, wie z.B. Ammoniumformat, Ammoniumacetat, Ammoniumsulfamat und die Amide dieser Säuren, wie z. B. Formamid, Acetamid, Harnstoif und dessen Abkömmlinge, wie Urethane, Ureide und Carbamidsäure.
Auch Ammoniumthiocyanat, Ammoniumhypophosphit, Ammoniumthiosulfat, wasserfreies Natriumacetat und Mono- und Oligosaccharide eignen sich als gefrierpunktserniedrigende, verbrennbare Verbindungen.
Den eutektischen Gemischen können auch flüssige, in diesen lösliche Verbindungen zugesetzt werden, wie hochsiedende Alkohole (Glycerin, Glycol, Diglycol u. a.).
Zur Steuerung der Konsistenz können die eutektischen Gemische mit Quellmitteln versetzt werden. Diese Quellmittel schützen die fertigen Ammoniumnitratsprengstoffe sowohl vor dem Entmischen als auch vor dem Eindringen von Wasser. A's Quellmittel kommen z. B. Oligo- oder Polysaccharide infrage. Beispielsweise seien genannt: Guarmehl, Johannisbrotkernmehl, Agar-Agar, Stärke, Cellulosederivate (z. B. deren Ester, Äther und Glycolate), Eiweißstoffe und Gelatiner., Gummiarabikum, Traganth und Alginate.
Als Quellmittel kommen auch Andickmittel wie Polyacrylamide, Polyacrylsäuren, Polyvinylalkohol und Polyoxymethylen infrage; ebenfalls können inerte, feinverteilte Andickmittel wie Bentonite, Kieselsäure und Silikate eingesetzt werden.
Gegebenenfalls können die Quellmittel auch vernetzt werden. Durch Zusatz von antibakteriellen Mitteln, wie z.B. Salicylsäure, können die Quellmittel haltbar gemacht werden.
Zum leichten Auflösen des Quellmittels kann dem eutektischen Gemisch auch bis zu 5 Gew.-% Wasser, bezogen auf den Fertigen Ammoniumnitratsprengstoff, zugegeben werden.
Als metallische Brennstoffe können Leichtmetalle wie Aluminium und Magnesium sowie deren Legierungen, Silicium, Ferrosilicium, Ferrophosphor u. ä. verwendet werden. Die Detonationsfähigkeit des erfindungsgemäßen Ammoniumnitratsprengstoffes kann durch die Wahl der Körnung der metallischen Brennstoffe variiert werden. Sie können in Form von Blättchen (z. B. Lackaluminium) und/oder feinkörnigem Pulver und/ oder Grieß (z. B. Folienmaterial) und/oder Granulaten und/oder Spänen zugegeben werden. Vorteilhafterweise werden die metallsichen Brennstoffe in passivierter Form verwendet, wenn die Ammoniumnitratsprengstoffe längere Zeit gelagert werden sollen.
Als Sauerstoff liefernde Verbindungen kommt hauptsächlich Ammoniumnitrat infrage. Dieses kann bis zur Hälfte seines Anteiles durch Alkali- und/oder Erdalkalinitrate und/oder -perchlorate sowie durch Ammoniumperchlorat ersetzt werden. Die Detonationsfähigkeit der erftndungsgemäßen Sprengstoffe kann beeinflußt werden durch die Korngrößenverteilung der sauerstoffabgebenden Komponenten, Letztere können in den bekannten Formen vorliegen, wie z.B. als Prills, Granulat, feine oder grobe Kristalle. Die Sauerstoff liefernden Stoffe können auch Zusätze enthalten,
ι ο welche ein Zusammenbacken verhindern.
Als zusätzliche brennbare Stoffe können in den erfindungsgemäßen Sprengstoffen feste und flüssige Materialien verwendet werden, wie z. B. Kohlenstaub, Pflanzenmehl, Holzmehl, Wachse und Fette, feste Kohlenwasserstoffe (Paraffin), Harze, Asphalt sowie Pflanzenöle, Mineralöle und andere flüssige Kohlenwasserstoffe mit geringem Dampfdruck.
Zur Verbesserung der Eigenschaften, wie Plastizität und Verarbeitungsmöglichkeit, können den erfindungs-
gemäßen Sprengstoffen in geringen Mengen auch oberflächenaktive Stoffe zugesetzt werden, z. B. höhere Fettsäuren und deren Salze, Fettamine und -sulfonate.
Die Detonationsfähigkeit läßt sich in bekannter Weise durch Lufteinschlüsse in den erfindungsgemäßen Sprengstoffmischungen beeinflussen. Solche Lufteinschlüsse können eingebracht werden z. B. durch poröse Granulate auf der Basis von metallischen Breanstoffen, Schwefel, Kunststoffen, Ammoniumnitrat sowie durch Mikrohohlkugeln, z.B. auf der Basis von Kunststoff
(z. B. aus Phenol-Formaldehydharzen) oder Glas. Es ist ebenfalls möglich, Luftblasen einzubringen durch Eindosen von Luft in den Sprengstoff. Außerdem kann man Gaseinschlüsse einbringen, indem man eine chemische Reaktion im Sprengstoffgemisch ablaufen
J5 läßt Ein Beispiel hierfür ist die Reaktion von einer Säure mit einem anorganischen Carbonat, wie Essigsäure und Natriumcarbonat
Die Herstellung des eutektischen Gemisches kann erfolgen durch Zusammenschmelzen der einzelnen Komponenten oder durch Neutralisation des Gemisches der basischen Stoffe mit den obenbeschriebenen Säuren, Auflösen der übrigen Komponenten der eutektischen Schmelze und Abdampfen des Wassers. Während der Neutralisation können Säuren oder Basen auch mit den übrigen Komponenten gemischt sein, soweit keine unerwünschten Nebenreaktionen auftreten.
Das eutektische Gemisch kann als solches den übrigen Sprengstoffkomponenten Ammoniumnitrat, metallische Brennstoffe und gegebenenfalls andere Zusätze, beigegeben werden oder im fertigen Sprengstoffgemisch entstehen.
Die Andickmittel können dem flüssigen, eutektischen Gemisch oder der fertigen Sprengstoffmischung zuge setzt werden.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Sprengstoffe kann in den für herkömmliche Sprengstoffe oder für schlammartige Sprengstoffe vorgesehenen Apparaturen erfolgen.
Je nach Verwendungszweck können Zusammenset* zung und Konsistenz der erfindungsgemäßen Sprengstoffe so variiert werden, daß sie in Form von Patronen oder als pump- oder gießfähige Masse zur Verfügung stehen.
Die Vorteile der erfindungsgemäßen Sprengstoffe liegen in ihrer hohen Energie und der gleichzeitig gegebenen größeren Handhabungssicherheit. Auch bei geringem Gehalt an metallischem Brennstoff ergibt sich
ein Energiegewinn gegenüber schlammartigen, wasserhaltigen Sprengstoffen mit dem gleichen Gehalt an metallischen Brennstoffen. Von Vorteil ist weiterhin, da3 hier Sprengstoffe vorliegen, die eine schlammartige, gelatinös-plastische oder halbgelatinöse Konsistenz besitzen und gleichzeitig eine sehr hohe Energie abgeben.
In den folgenden Beispielen wird die Erfindung erläutert und beschrieben; sie soll hierdurch jedoch in keiner Weise eingeschränkt werden.
Beispiel 1
Der in dem Beispiel 4B der US-Patentschrift 25 48 693 aufgeführte Ammoniumnitratsprengstoff mit dem bei — 100C fast völlig erstarrten eutektischen Schmelzgemisch und einer brisanten Sprengstoffkomponente (Mischung la) wird mit einen: erfindungsgemäßen Ammoniumnitratsprengstoff aus Aluminium, Ammoniumnitrat und einem bei —300C noch flüssigen, eutektischen Gemisch (Mischung Ib) verglichen.
Mischung la
Ib
Ammoniumnitrat 36,3% 52,5%
Natriumnitrat 19,0% 3,0%
Geliertes, eutektisches Gemisch 3,5% 224%
Aluminium - 22,0%
Glycerintrinitrat 30,6% -
Flüssige Nitrokörper 1,8% —
Kollodiumwolle (alkoholfeucht) 0,9% -
Holzmehl 3,6% -
Haferhülsenmehl 4,0% -
Kreide 0,3% -
Eutektisches Gemisch la
Teile
Ammoniumnitrat 50,0
Harnstoff 25,0
Natriumacetattrihydrat 15,0
Natriumthiosulfatpentahydrat 10,0
Stärke 3,0
Eutektisches Gemisch Ib
Teile
Methylaminperchlorat Äthanolaminnitrat Methylaminnitrat
Hamsioff
Ammoniumnitrat
Guarmehl
16,0 45,0 16,0 12,0 11,0 2,5
Die Mischung la wurde in der im US-Patent beschriebenen Weise hergestellt. Entsprechend wurde auch die Mischung Ib gefertigt.
Die Bleiblockausbauchung nach Trauzl betrug für die Mischung 1a: 340 bis 360 cfnVIO guild für die Mischung Ib: 500 bis 550cm3/10g. Als Schlagempfindlichkeit ergab sich für Mischung la: 0,4 kpm und für die Mischung Ib: 2,1 kpm. Mit diesem Ergebnis ist die hohe Energie und Handhabungssicherheit des erfindungsgemäßen Sprengstoffes gegenüber dem nach dem US-Patent bekannte Sprengstoff deutlich gemacht.
Beispiel 2
Die Mischung 2a entspricht der Mischung lh aus Beispiel 1, hat jedoch anstelle von 22% nur 15% Aluminium. Die Mischung 2a wird mit einem bekannten wasserhaltigen, schlammförmigen Ammoniumnitratsprengstoff verglichen, welcher die gleiche Menge Aluminium, jedoch zusätzlich noch 20% Trinitrotoluol, aufweist (Mischung 2b).
Mischung 2a
2b
Ammoniumnitrat
Aluminium
Natriumnitrat
Geliertes, eutektisches
Gemisch
(wie in Mischung 1 b)
Trinitrotoluol
Guarmehl
Wasser
59,5%
15,0%
3,0%
224%
50,6% 15,0%
20,0%
14,0%
Die Bleiblockausbeuchung nach Trauzl betrug für die Mischung 2a: 480 bis 490 cm3/10 g und für die Mischung 2b, trotz des hohen TNT- und des gleichen Aluminiumgehaltes, nur: 350 bis 360 cm3/10 g. Die Schlagempfind lichkeit der beiden Mischungen ist gering, sie entspricht etwa derjenigen von Mischung Ib.
Beispiel 3
Ein erfindungsgemäßer Ammoniumnitratsprengstoff mit 10 Gew.-% Aluminium der Zusammensetzung
weist eine Bleiblockausbauchung nach Trauzl von 460 bis 480 cm3/l0g auf. Die Schlagempfindlichkeit entspricht derjenigen von Mischung 1 b.
Beispiel 4
Es wurden drei Sprengstoffmischungen 4a bis 4c hergestellt, die alle 30Gew.-% eutektisches Gemisch so haben. Die Zusammensetzung des eutektischen Gemisches ist jedoch unterschiedlich.
Geliertes, eutektisches Gemisch 30,0%
Aluminium 25,0%
Ammoniumnitrat 45,0%
Die eutektischen Gemische haben folgende Zusammensetzungen:
Ammoniumnitrat 62,5%
Natriumnitrat 5,0%
Aluminium j 0,0%
geliertes, eutektisches Gemisch
(wie in Mischung Ib) 22,5%
Mischung
4b
4c
Methylaminnitrat 50% 20%
Äthanolaminnitrat - -
Triethanolamin rritrat - 40%
Harnstoff 30% 20%
Ammoniumnitrat 20% 20%
Die Ausbauchungen nach Trauzl sind wie folgt: Mischung 4a: 470 bis 480 cmVIO g, Mischung 4b: 410 bis 430 cmVIOg, Mischung 4c: 500 bis 525cmV10g. Diese Sprengstoffgemische sind sehr energiereich. Ihre Handhabungssicherheit entspricht mindestens derjenigen von Mischung Ib.
Beispiel 5
Dieses Beispiel beschreibt ein Sprengstoffgemisch, das neben dem eulektischen Gemisch, gemäß Beispiel 4c. und Aluminium als metallischen Brennstoff, noch andere vei brennbare Stoffe, wie Glycol und Steinkohlenstaub, ein oberflächenaktives Mehl und zum Einbringen von Luftblasen noch geschäumtes Polystyrol enthält.
Geliertes, eutektisches Gemisch
(aus der Mischung 4c) 29,0%
Glycol 1,0%
Guarmehl 0,2%
Calciumstearat 0,1%
Steinkohlenstaub 1,0%
Aluminium 25,0%
geschäumtes Polystyrol 0,3%
Ammoniumnitrat 43,4%
Die Ausbauchung nach Trau/.l beträgt für diese: Gemisch ca. 500 cm V 10 g. Die Dichte liegt bei diesen Sprengstoff wegen der Lufieinschliisse etwas niec'rigci als bei den vorhergehenden Sprengstoffen. F.r -veis aber ebenfalls eine sehr hohe Energie und höh« Handhabungssicherheit auf.

Claims (7)

Patentansprache:
1. Von wasserunlöslichen, brisanten Explosivstoffen freie Ammoniumnitratsprengstoffe hoher Handhabungssicherheit und Energie auf der Basis von Ammoniumnitrat und metallischen Brennstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein energielieferndes, unter +100C flüssiges, eutektisches Gemisch auf der Basis von Sauerstoff liefernden Salzen und verbrennbaren Verbindungen enthalten.
2. Ammoniumnitratsprengstoff gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sauerstoff liefernden Verbindungen Nitrate der Alkali- und Erdalkalimetalle oder Ammoniumnitrat sind.
3. Ammoniumnitratsprengstoff gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die verbrennbaren Verbindungen gefrierpunktserniedrigende Salze von Ammoniak und dessen Abkömmlingen und/oder Amide und/oder wasserfreies Natriumacetat und/oder Alkylaminnitrate sind.
4. Ammoniumnitratsprengstoff gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das energieliefernde, eutektische Gemisch bei Temperaturen unterhalb - 100C flüssig ist und zusätzlich als gefrierpunktserniedrigende Komponente Nitrate und/oder Perchlorate von Alkanolaminen enthält
5. Ammoniumnitratsprengstoff gemäß Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige, eutektische Gemisch mit Quellmitteln und/oder feinverteilten Inertstoffen angedickt ist
6. Ammoniumnitratsprengstoff gemäß Ansprüc\>f,n 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich noch verbrennbare feste und/oder flüssige Brennstoffe enthält
7. Ammoniumnitratsprengstoff gemäß Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich noch lufthaltige oder poröse Inertstoffe enthält
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