Die Erfindung betrifft eine wasserhaltige Sprengstoffmischung, die Sauerstoffträger, Brennstoff, Wasser und einen Sensibilisator enthält, der mindestens zum überwiegenden Teil ein Salz einer Stickstoffbase und einer anorganischen oxydierenden Säure ist.
Wasserhaltige Sprengstoffe, die auch als Slurries oder Sprengschlamm bezeichnet werden, enthalten in der Regel mindestens einen Sauerstoffträger, d. h. ein oxydierendes Salz, wie Ammoniumnitrat, und einen Brennstoff, der in einer wässrigen kontinuierlichen Phase gelöst oder feinverteilt ist, die ihrerseits meist mit einem Verdickungsmittel versehen ist. Zur Sensibilisierung solcher Mischungen werden z. B.
explosive Stoffe, wie TNT, rauchloses Pulver oder fein verteilte Metalle, z. B. Aluminium, verwendet, die mindestens einen Teil des Brennstoffes darstellen und Sprengkraft und Empfindlichkeit der Mischung erhöhen. Diese explosiven Stoffe und die metallischen Zusätze sind teuer und verursachen Schwierigkeiten bei der Verarbeitung, da sie bei der Herstellung in dem Sprengstoff verteilt werden und während Lagerung und Gebrauch in diesem Verteilungszustand bleiben sollen. Eine allfällige Entmischung beeinträchtigt die Sprengeigenschaften und kann gefährlich bei Verwendung von Explosivstoffen als Sensibilisatoren sein.
Es wurde gefunden, dass diese wasserhaltigen Mischungen mindestens teilweise durch flüssige, lösliche oder leicht dispergierbare feste Salze einer Stickstoffbase sensibilisiert werden können, so dass Sprengstoffmischungen mit überraschend hoher Detonationsgeschwindigkeit und Brisanz zu verhältnismässig niedrigen Kosten mit Dichten bis zu 1,4 g/cm3 erhalten werden können. Unter sonst gleichen Verhältnissen wächst die Sprengwirkung gewöhnlich mit der Detona tionsgeschwindigkeit.
Die erfindungsgemässe Sprengstoffmischung ist dadurch gekennzeichnet, dass der Sensibilisator ein Salz einer acyclischen Stickstoffbase, die null bis zwei Wasserstofatome an dem basischen Stickstoff gebunden aufweist und null bis drei Kohlenstoffatome pro basisches Stickstoffatom enthält, und/ oder eines Phenylamins ist.
Oxidierende - und Brennstoff -Anteile sind Sprengstoffkomponenten, die positive und negative Sauerstoffbilanzen haben. Die Sauerstoffbilanz ist definiert als der prozentuale Überschuss oder Mangel des Sauerstoffes der für vollständige Verbrennung nötig ist und wird berechnet als das Molekulargewicht des Sauerstoffes benötigt oder freigesetzt in vollständiger Verbrennung geteilt durch das Molekulargewicht des beteiligten Materials. Ein Sensibilisator ist ein Material, das in kleinen inkrementalen Mengen (z. B. einige Prozente) zu einem Sprengstoff gefügt, dessen Empfindlichkeit und Initiieungsfähigkeit bei einer gewissen Temperatur beträchtlich steigert.
Die Stickstoffbasen können anorganische Basen wie Hydrazin sein, sind aber vorzugsweise aliphatische Amine oder Phenylamine, d. h. Verbindungen, die einen karbozyklischen aromatischen Ring haben, an den mindestens eine, und vorzugsweise eine oder zwei, primäre Aminogruppe gebunden ist. Primäre, sekundäre oder tertiäre Amine können benutzt werden. Basen, die aus den Elementen Kohlenstoff, Wasserstoff und basischem Stickstoff bestehen, werden bevorzugt, aber andere Substituenten können gegenwärtig sein. Gesättigte aliphatische Amine mit bis zu drei Kohlenstoffatomen werden besonders bevorzugt. Die oxidierende Säure kann jegliche passende starke anorganische oxidierende Säure sein, vorzugsweise eine Mineralsäure wie Salpetersäure, Chlorsäure oder Überchlorsäure und soll vorzugsweise eine Sauerstoffbilanz von mindestens + 100 haben. Salpetersäure wird besonders bevorzugt.
Beispiele geeigneter Empfindlichkeit steigender Salze schliessen anorganische Salze ein wie Hydrazinnitrat, -dinitrat und -perchlorat; Salze aliphatischer Amine wie Monomethylaminnitrat, -chlorat und -perchlorat; Äthylendiamindiperchlorat; Dimethylaminnitrat; Äthylaminnitrat und Propylaminnitrat; Guanidinnitrat und Harnstoffnitrat und Salze der Phenylamine wie Anilinnitrat, -chlorat und -perchlorat, p Chloranilinnitrat, Phenylendiamindinitrat und zum Beispiel Mischungen von irgend zwei oder mehreren. Monomethylaminnitrat und Äthylendiamindinitrat sind aber besonders bevorzugt wegen der leichten Zufügbarkeit zu einer Sprengstoffmischung und wegen den Sprengeigenschaften des resultierenden Produktes. Einige dieser Aminsalze sind selbst detonierende Sprengstoffe.
Mischungen von einem oder mehreren dieser Salze mit anderen ähnlichen Salzen, deren Sauerstoffbilanz mehr negativ als - 150 0/0 ist, z. B. Zyklohexylaminnitrat und Diäthylaminnitrat, können benutzt werden.
Die resultierende Sauerstoffbilanz der Mischung ist dann mehr positiv als - 150 /o.
Die Salze der Stickstoffbasen können in dem Sprengstoff in reiner Form verarbeitet werden, werden aber vorzugsweise als grobe Reaktionsmischung der Base mit der neutralisierenden oxidierenden Säure geliefert. Diese Mischung wird entweder getrennt in wässriger Lösung geformt und dann mit den restlichen Bestandteilen des Sprengstoffes gemischt oder sie wird in situ in der Gegenwart von einem oder mehreren solcher Bestandteile gebildet. So können die oxidierenden und Brennstoffkomponenten mit Wasser gemischt werden und das Produkt wird dann erhalten durch die Neutralisierung einer oder mehrerer der Stickstoffbasen mit einer oder mehreren der oxidierenden Säuren.
Ein Vorteil der Sprengstoffe dieser Erfindung ist, dass sie nicht die üblichen metallischen Brennstoffsensibilisatoren benötigen wie fein verteiltes Aluminium oder Sprengstoffsensibilisatoren wie TNT, Nitropenta, Hexogen, Oktogen, rauchloses Pulver oder deren Mischungen wie Pentolite (Nitropenta + TNT) und Composition B (Bonit = TNT + Hexogen).
Diese herkömmlichen Sensibilisatoren können aushilfsweise den kleineren Teil des Sensbilisatoranteils betragen, sie sollen unbedingt unter 50 o/o des Gesamtgewichtes bleiben. In dieser Beziehung muss unterschieden werden zwischen einerseits den Sensibilisatoren der vorliegenden Erfindung, die in erster Linie aus stickstoffbasischem Salz bestehen, aber auch Hilfssensibilisatoren in kleinerer Menge enthalten können, und andererseits den schon bekannten Sensibilisatoren. Diese Letzteren können möglicherweise schon stickstoffbasische Salze in kleinen Mengen als Zusatz enthalten haben ohne Erkenntnis der Tatsache, dass stickstoffbasische Salze allein als billiger, wirksamer Sensibilisator hätten benutzt werden können.
Der Gesamtgehalt des benutzten stickstoffbasischen Salzes ändert sich je nach Mischung und kann z. B. von 5 bis 90 Gewichtsprozent der totalen Mischung betragen. Im allgemeinen nimmt die erforderliche Menge Salz ab so wie der Wassergehalt vermindert wird und wie die Menge anderer Hilfssensbilisatoren erhöht wird, oder wenn eine schwächere Sprengmischung gewünscht wird. Ungefähr 10 bis 50 O/o des Salzsensibilisators wird vorzugsweise benutzt. Je nach seiner Sauerstoffbilanz ist das stickstoffbasische Salz entweder ein Teil des Sauerstoffträgers oder, mehr allgemein, ein Teil des Brennstoffes.
Die Sprengwirkung und Empfindlichkeit der mit stickstoffbasischem Salz empfindlich gemachten Sprengstoffmischungen kann, falls gewünscht, noch weiterhin verbessert werden, besonders bei niedrigen Temperaturen und/oder kleinen Ladungsdurchmessern, durch Beifügen eines in der Mischung löslichen Fettalkoholsulfates, z. B. eines neutralen Salzes der Schwefelsäure und einem gesättigten aliphatischen primären Alkohol mit 8 bis 22, vorzugsweise 8 bis 18 Kohlen.
stoffatomen. Vorzugsweise sind solche Sulfate Salze der Alka limetalle, besonders des Natriums und des Kaliums, des Ammoniaks, der aliphatischen Amine mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen oder der Aminoalkohole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. Solch bevorzugte Sulfate können durch die Formel CH3(CH2)nOSO3M dargestellt werden, worin M eines der eben erwähnten Kationen ist, z. B. Na+, K +, usw. und n ist 7 bis 21. Alkalimetallsalze der Fettalkoholsulfate, besonders Natriumsalze mit Monoestern der Schwefelsäure und einem aliphatischen Alkohol mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen, sind ganz besonders bevorzugt.
Beispiele passender Sulfate der Fettalkohole schliessen ein: Natriumnonylsulfat, Kaliumlaurylsulfat, Ammoniumlaurylsulfat, das Methylaminsalz des Laurylsulfates, das Diäthanolaminsalz des Laurylsulfates, Na- triumcetylsulfat, Ammoniumcetylsulfat, Kaliumcetylsullat, Natriumoleylsulfat und Kaliumoleylsulfat. Wegen niedriger Kost und den explosiven Eigenschaften der resultierenden Produkte sind Natriumsalze des Oktylsulfates, Decylsulfates, Oleyluslfates und besonders des Laurylsulfates (Technische Qualität) besonders bevorzugt. Nur kleine Mengen der Salze der Fettalkoholsulfate werden benötigt, gewöhnlich nur 0.2 bis 2 /0, und im allgemeinen nur 0.25 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung.
Grössere Men gen erzeugen übermässiges Schäumen und komplizieren die Formulierung und Mischung des Sprengstoffes ohne die explosiven Eigenschaften zu begünstigen. Das Gewichtsverhältnis zwischen dem Fettalkoholsulfat und dem Salz der Stickstoffbase ist typischerweise 1/10 bis 1/1000, vorzugsweise 1/30 bis 1/150.
Das Fettalkoholsulfat wird gewöhnlich in der Form einer wässrigen Lösung oder breiartigen Dispersion hinzugefügt und zwar vorzugsweise zu einer heissen (50 bis 800 C) neutralen im wesentlichen gesättigten Lösung der oxidierenden Komponente, vor dem Hinzufügen eines verdickenden oder gellierenden Reagenz. Im Anfang ist ein verhältnismässig grosser Anteil des oxidierenden Salzes in Lösung. Ein Teil des Salzes kristallisiert mit dem Kühlen. des Produktes, so dass bei Raumtemperatur 10 bis 20 o/o des Salzes ungelöst, d. h.
auskristallisiert ist, während bei 5 C bis zu 50 0/0 des Salzes kristallisiert ist. Hilfsbrennstoffe, falls gewünscht, und irgendwelche anderen Zusätze, wie Verflüssigungszusätze, Puffer reagenziens z. B. Fumarsäure, und sensibilisierende Mengen von gasgefüllten Hohlräumen können entweder zu der heissen Lösung oder zu dem abgekühlten Produkt hinzugefügt werden, um die Charakteristik der Mischung zu beeinflussen. Zusetzen des Fettalkoholsulfates zu dieser heissen Lösung vor dem Abkühlen ist besonders günstig, da Salze der Alkoholsulfate, besonders das bevorzugte Natriumlaurylsulfat, dazu neigen, die Kristallisation zu beeinflussen. Besonders bei sich abkühlendem Ammoniumnitrat bilden sich kleinere Kristalle muschelartiger oder poröser Form.
Erhöhte Empfindlichkeit für Sprengkapseln und Zwischenladungen bei niedriger Temperatur ist wahrscheinlich dem gleichförmigen Einschluss extrem kleiner gasgefüllter Hohlräume in der ganzen Mischung, z. B. Luftblasen, z. B. zwischen 5 X 10-6 cm und 5 X 10-2 cm Durchmesse, zuzuschreiben.
Die anderen Bestandteile können diejenigen sein, die normalerweise in Wasser enthaltenden Sprengstoffen in herkömmlicher Menge benutzt werden. Geeignete Mischungen enthalten deshalb zumindest 20 Gewichtsprozent anorganisch oxidierendes Salz, wie Ammonium-, Alkali-, Erdalkali-Nitrate und/oder Perchlorate. Zumindest 45 o/o dieses Anteils ist leicht löslich in Wasser bei Raumtemperatur, wie Ammoniumnitrat, so dass erwünschterweise die wässrige Phase einen erheblichen Anteil des oxidierenden Salzes enthält, z. B. 40 bis 70 Gewichtsprozent bei Raumtemperatur. Anorganische oxidierende Salzmischungen, die mindestens 50 Gewichtsprozent Ammoniumnitrat und mindestens 5 Gew.- /o Natriumnitrat enthalten, sind besonders bevorzugt und der pH-Wert wird vorzugsweise zwischen 4 und 7 eingestellt.
Die stickstoffbasischen Salzsensibilisatoren können im wesentlichen den ganzen Brennstoffbeitrag liefern, aber es ist oft wünschenswert, gewöhnlichen Hilfsbrennstoff zuzufügen, vorausgesetzt dass der betreffende Brennstoff in der Mischung während der Bereitung und Lagerung chemisch beständig ist. Beispiele von Hilfsbrennstoffen sind Schwefel, kohlenstoffhaltige Brennstoffe wie Kohlenstaub und andere Formen fein verteilter Kohle und feste kohlenstoffhaltige Naturprodukte wie Maisstärke, Holzschliff, Zucker, Nussschalen und/oder Zuckerrohrabfall. Beispiele metallischer Hilfsbrennstoffe sind Aluminium und/oder Eisen und/oder Legierungen, wie Aluminium-Magnesium Legierung, Ferrosilizium und!oder Ferrophosphor. Die gesamte Brennstoffmenge ist so abgeglichen, dass die Sprengstoffmischung eine Sauerstoffbilanz von - 25 bis + 10 lo hat.
Abgesehen von Mischungen, die schwere metallische Brennstoffe enthalten, wie Ferrophosphor und Ferrosilizium, ist die Sauerstoffbilanz vorzugsweise zwischen - 10 und + 10 lo.
Der Wassergehalt ist im allgemeinen mindestens 5 O/o und bis zu 50 Gew.- /0; vorzugsweise ist er in der Grössenordnung von ungefähr 10 bis 30 Gew.-o/o des totalen Mischungsge wichtes.
Übliche Materialien können zum Verdicken oder Gellieren der wässrigen Phase benutzt werden, vorzugsweise Galaktane, besonders Guargummi, gewöhnlich in Mengen von 0,1 bis 5 o/o des Gesamtgewichtes der Mischung. Die Verdickungsmittel werden normalerweise vor den Hilfsbrennstoffen oder Sensibilisatoren eingearbeitet. Galaktane werden vorzugsweise querverbunden mit einem oxidierenden Mittel wie Alkalidichromat entweder allein oder kombiniert mit einer löslichen Antimonverbindung. Die querverbindenden Mittel werden im allgemeinen kurz vor dem Verpacken hinzugefügt im Falle von abgepackten Produkten, und kurz vor dem Füllen in das Bohrloch im Falle von Produkten, die vom Tankwagen gepumpt werden. Guargummi in Verbindung mit Polyakrylamid wird aber oft vorgezogen für kohärente und doch giessbare Sprengstoffe.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiterhin illustrieren; alle Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, es sei denn anders angegeben.
Beispiel 1
Wässrige Ammoniumnitratlösung (AN) mit 80 o/o AN, festes AN und eine wässrige Lösung von Monomethylaminnitrat (MMAN), allein oder mit Äthylendiaminnitrat (AN), mit 7074 o/o Konzentration werden zusammen gefügt, zu 54-600 C erhitzt und in ein geeignetes Mischgefäss überführt, wo vorgemischtes Natriumnitrat (NN) und Guargummi zugefügt werden. Es wird für 31/2 Minuten gemischt bis Verdickung beobachtet wird und dann werden die Brennstoffe gleichförmig eingemischt in Mengen, wie in Tabellen 1 und 2 angegeben. Querverbindende Reagenzien werden dann hinzugefügt, die Bestandteile werden für mehrere Minuten gemischt und dann in Polyäthylensäcke abgefüllt.
Die Mischungen der Tabelle 1 haben die Dichte 1,1 bis 1,2 g/cc und können bei verhältnismässig niedriger Temperatur (2 bis 40 C) mit einer No. 3 Sprengkapsel detoniert werden. Die Detonationsgeschwindigkeiten in Tabelle 1 wurden in Papphülsen gemessen: (A) 7,5 cm Durchmesser bei Raumtempeatur, z. B. 240 C, ausser Mischung C, die bei 270 C war. (B) 5 cm Durchmesser bei den niedrigen Temperaturen typisch in gewissen Eisenerzgruben, nämlich 30 C und 40 C, detoniert mit einer herkömmlichen Zwischenladung.
Die in Tabelle 2 angegebenen Detonationsgeschwindigkeiten wurden in Papphülsen mit 12,5 cm Durchmesser gemessen, die mit gewöhnlichen 0,5 kg TNT-Blöcken initiiert wurden.
Tabelle 1
A B C
MMAN 10 10 3,33 ÄDAN - - 6,67
Wasser 19,6 19,6 19,6
AN 41,4 43,4 44,4
NN 15 15 15
Aluminium 4 2 2
Stearinsäure 0,25 0,25 0,25
Kohle 4 4 3
Formamid 4 4 4
Guargummi 0,7-0,9 0,70,9 0,7-0,9
Geschwindigkeit (m/sec) A 4650 4500 4400
Geschwindigkeit (m/sec) B 3700 3150 4150
Die Aminnitrate können durch die gleiche Menge von Monomethylaminperchlorat ersetzt werden.
Tabelle2
D E F G H I J K MMAN 20 - 45 15 20 30 20,6 30 ÄDAN 10 30 - 30 15 - - Wasser 15 15 15 15 15 15 8,8 15 AN 33 35,2 22,2 22,2 31 35 28,8 27,2 NN 15 15 15 15 15 15 19,3 15 Ö1 1 2 - - - - - Zuckerrolrrfaser 2 - - - - - - - Schwefel 2 2 2 2 2 2 2,6 2 Ferrophosphor - - - - - - 19,3 10 Kohle 2 - - - - 2 Mikroballons von
Phenol-HCHO-Harz - - - - - 1
- Guargummi 1 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,6 0,8 Dichte, g/cc 1,35 1,35 1,35 1,35 1,35 1,35 1,7 1,45 Geschwindigkeit (m/sec) 4900 4400 4000 6000 4950 6300 5100 4350
Zur kontrastierenden Gegenüberstellung wurden Mischun gen nicht nach dieser Erfindung hergestellt, sondem im we sentlichen wie Mischungen A und B mit 10 Teilen MMAN ersetzt durch 10 Teile an (Totalgehalt von AN daher 51,4 und 53,4 Teile). Sie detonierten unter Bedingung (A) mit nur 4250 und 3225 m/sec und unter (B) mit 3550 und 2550 m/sec und zeigten so die höhere Empfindlichkeit der Aminnitrat enthaltenden Sprengstoffmischungen dieser Erfindung, besonders bei den verhältnismässig niedrigen Temperaturen der Eisenerzgruben. Die Vergleichsmessungen zeigten auch die höhere Empfindlichkeit der Aminnitrat-Mischungen mit verhältnismässig geringen Mengen Brennstoff (z.
B. nur 2 o/o Aluminium und 3 o/o Kohle) gegenüber früher bekannten Mischungen mit mehr Brennstoff (z. B. je 4 o/o Aluminium und Kohle).
Beispiel 2
Die in Tabelle 3 angegebenen Aminnitrate und die Hälf te des AN werden in das Wasser gegeben und auf 60-650
C erwärmt, worauf der Rest des AN, irgendwelches NN und irgendwelcher Schwefel, vorgemischt mit Guargummi, hinzugefügt und für 4 Minuten gemischt werden. Querverbindende Reagenzien (0,01 o/o Kaliumdichromat, als 1 /o wässrige Lösung, und 0,07 ele Kaliumantimontartrat, als 5 /0 wässrige Lösung) werden für 30 Sekunden eingemischt und die Mischung wird in ein 230 cc Glas mit 5,6 cm Durchmesser gegossen, das auf einem zylindrischen Bleiblock (6,25 cm Durchmesser, 10 cm Höhe), steht. Die Mischung wird mit einer 50 g Hexogen Ladung detoniert. Alle Mischungen detonieren bei den angegebenen Temperaturen.
Tabelle 3
L M N O P Q R S Aminnitrat MMAN ADAN Monoäthyl- Trimethyl- Anilin- p-Phenylen- Hydrazin Typ aminnitrat aminnnitrat nitrat diaminnitrat nitrat Sauerst. Bil. -34 -26 -74 -74 -105 -133 -75 + 8 Menge 30 29,8 24,6 20,6 13 11 17,5 30 Wasser 15 15 15 10 15 15 15 10 AN 54,1 54,2 42,7 69,1 71 73 66,7 48 NN - - 15 - - - - - Schwefel - - 2 - - - - 5 Raffin.
Mineralöl - - - - - - - 1 Guargummi 0,7 1 0,7 0,7 1 0,7 0,75 1 Dichte g/cc 1,4 1,3 1,3 1,5 1,3 1,1 1,3 1,42 Sauerst. Bil. - 0,4 0,0 - 7 - 1 - 0,6 - 0,8 - 0,6 + 0,3 Detonations-Temp. (O C) 1,5 21 25 25 21 25 25 - 1,5
Beispiel 3
Wässrige AN Lösung mit ungefähr 80 /o AN, festes AN und eine wässrige Lösung von MMAN, allein oder mit ÄDAN, von 70-90 o/o Konzentration werden zusammen. gegeben und auf 50-600 C erwärmt.
Natriumlaurylsulfat (im Handel erhältlich als DUPONOL ME) wird innig eingemischt, vorgemischtes NN und Guargummi werden für 3 bis 5 Minuten gemischt bis Verdickung eintritt, dann wird der Schwefel gut eingemischt und querverbindende Reagenzien werden hinzugefügt und für einige Minuten gemischt. Dann wird die Mischung in Polyäthylensäcke von 15 cm Durchmesser gefüllt und kühlen lassen, um einen Teil des AN zu kristallisieren.
Tabelle 4
T U V W MMAN 30 30 30 15 ÄDAN - - - 20 Wasser 15 15 15 15 AN 36,75 37 36,5 31,5 NN 15 15 15 15 Schwefel 2 2 2 2 Natrium lauryl sulfat 0,25 - 0,5 0,5 Guargummi 1 1 1 1 Geschwindigkeit (m/sec) 3000 2800 5700 4950
Die Mischungen haben alle eine Dichte von 1,4 g/cc und ihre Detonationsgeschwindigkeiten werden bei 0,50 C gemessen, ausser Mischung W, die bei 100 C gemessen wird.
Dieser Vergleich zeigt eine Empfindlichkeitsverbesserung der Aminnitrat-Fettalkoholsulfat-Mischungen bei niedrigen Temperaturen im Gegensatz zu Aminnitrat-Mischungen ohne Fettalkoholsulfate.