Die Erfindung betrifft eine wasserhaltige Sprengstoffmischung, die Sauerstoffträger, Brennstoff, Wasser und einen Sensibilisator enthält, der mindestens zum überwiegenden Teil ein Salz einer Stickstoffbase und einer anorganischen oxydierenden Säure ist.
Wasserhaltige Sprengstoffe, die auch als Slurries oder Sprengschlamm bezeichnet werden, enthalten in der Regel mindestens einen Sauerstoffträger, d. h. ein oxydierendes Salz, wie Ammoniumnitrat, und einen Brennstoff, der in einer wässrigen kontinuierlichen Phase gelöst oder feinverteilt ist, die ihrerseits meist mit einem Verdickungsmittel versehen ist. Zur Sensibilisierung solcher Mischungen werden z. B.
explosive Stoffe, wie TNT, rauchloses Pulver oder fein verteilte Metalle, z. B. Aluminium, verwendet, die mindestens einen Teil des Brennstoffes darstellen und Sprengkraft und Empfindlichkeit der Mischung erhöhen. Diese explosiven Stoffe und die metallischen Zusätze sind teuer und verursachen Schwierigkeiten bei der Verarbeitung, da sie bei der Herstellung in dem Sprengstoff verteilt werden und während Lagerung und Gebrauch in diesem Verteilungszustand bleiben sollen. Eine allfällige Entmischung beeinträchtigt die Sprengeigenschaften und kann gefährlich bei Verwendung von Explosivstoffen als Sensibilisatoren sein.
Es wurde gefunden, dass diese wasserhaltigen Mischungen mindestens teilweise durch flüssige, lösliche oder leicht dispergierbare feste Salze einer Stickstoffbase sensibilisiert werden können, so dass Sprengstoffmischungen mit überraschend hoher Detonationsgeschwindigkeit und Brisanz zu verhältnismässig niedrigen Kosten mit Dichten bis zu 1,4 g/cm3 erhalten werden können. Unter sonst gleichen Verhältnissen wächst die Sprengwirkung gewöhnlich mit der Detona tionsgeschwindigkeit.
Die erfindungsgemässe Sprengstoffmischung ist dadurch gekennzeichnet, dass der Sensibilisator ein Salz einer acyclischen Stickstoffbase, die null bis zwei Wasserstofatome an dem basischen Stickstoff gebunden aufweist und null bis drei Kohlenstoffatome pro basisches Stickstoffatom enthält, und/ oder eines Phenylamins ist.
Oxidierende - und Brennstoff -Anteile sind Sprengstoffkomponenten, die positive und negative Sauerstoffbilanzen haben. Die Sauerstoffbilanz ist definiert als der prozentuale Überschuss oder Mangel des Sauerstoffes der für vollständige Verbrennung nötig ist und wird berechnet als das Molekulargewicht des Sauerstoffes benötigt oder freigesetzt in vollständiger Verbrennung geteilt durch das Molekulargewicht des beteiligten Materials. Ein Sensibilisator ist ein Material, das in kleinen inkrementalen Mengen (z. B. einige Prozente) zu einem Sprengstoff gefügt, dessen Empfindlichkeit und Initiieungsfähigkeit bei einer gewissen Temperatur beträchtlich steigert.
Die Stickstoffbasen können anorganische Basen wie Hydrazin sein, sind aber vorzugsweise aliphatische Amine oder Phenylamine, d. h. Verbindungen, die einen karbozyklischen aromatischen Ring haben, an den mindestens eine, und vorzugsweise eine oder zwei, primäre Aminogruppe gebunden ist. Primäre, sekundäre oder tertiäre Amine können benutzt werden. Basen, die aus den Elementen Kohlenstoff, Wasserstoff und basischem Stickstoff bestehen, werden bevorzugt, aber andere Substituenten können gegenwärtig sein. Gesättigte aliphatische Amine mit bis zu drei Kohlenstoffatomen werden besonders bevorzugt. Die oxidierende Säure kann jegliche passende starke anorganische oxidierende Säure sein, vorzugsweise eine Mineralsäure wie Salpetersäure, Chlorsäure oder Überchlorsäure und soll vorzugsweise eine Sauerstoffbilanz von mindestens + 100 haben. Salpetersäure wird besonders bevorzugt.
Beispiele geeigneter Empfindlichkeit steigender Salze schliessen anorganische Salze ein wie Hydrazinnitrat, -dinitrat und -perchlorat; Salze aliphatischer Amine wie Monomethylaminnitrat, -chlorat und -perchlorat; Äthylendiamindiperchlorat; Dimethylaminnitrat; Äthylaminnitrat und Propylaminnitrat; Guanidinnitrat und Harnstoffnitrat und Salze der Phenylamine wie Anilinnitrat, -chlorat und -perchlorat, p Chloranilinnitrat, Phenylendiamindinitrat und zum Beispiel Mischungen von irgend zwei oder mehreren. Monomethylaminnitrat und Äthylendiamindinitrat sind aber besonders bevorzugt wegen der leichten Zufügbarkeit zu einer Sprengstoffmischung und wegen den Sprengeigenschaften des resultierenden Produktes. Einige dieser Aminsalze sind selbst detonierende Sprengstoffe.
Mischungen von einem oder mehreren dieser Salze mit anderen ähnlichen Salzen, deren Sauerstoffbilanz mehr negativ als - 150 0/0 ist, z. B. Zyklohexylaminnitrat und Diäthylaminnitrat, können benutzt werden.
Die resultierende Sauerstoffbilanz der Mischung ist dann mehr positiv als - 150 /o.
Die Salze der Stickstoffbasen können in dem Sprengstoff in reiner Form verarbeitet werden, werden aber vorzugsweise als grobe Reaktionsmischung der Base mit der neutralisierenden oxidierenden Säure geliefert. Diese Mischung wird entweder getrennt in wässriger Lösung geformt und dann mit den restlichen Bestandteilen des Sprengstoffes gemischt oder sie wird in situ in der Gegenwart von einem oder mehreren solcher Bestandteile gebildet. So können die oxidierenden und Brennstoffkomponenten mit Wasser gemischt werden und das Produkt wird dann erhalten durch die Neutralisierung einer oder mehrerer der Stickstoffbasen mit einer oder mehreren der oxidierenden Säuren.
Ein Vorteil der Sprengstoffe dieser Erfindung ist, dass sie nicht die üblichen metallischen Brennstoffsensibilisatoren benötigen wie fein verteiltes Aluminium oder Sprengstoffsensibilisatoren wie TNT, Nitropenta, Hexogen, Oktogen, rauchloses Pulver oder deren Mischungen wie Pentolite (Nitropenta + TNT) und Composition B (Bonit = TNT + Hexogen).
Diese herkömmlichen Sensibilisatoren können aushilfsweise den kleineren Teil des Sensbilisatoranteils betragen, sie sollen unbedingt unter 50 o/o des Gesamtgewichtes bleiben. In dieser Beziehung muss unterschieden werden zwischen einerseits den Sensibilisatoren der vorliegenden Erfindung, die in erster Linie aus stickstoffbasischem Salz bestehen, aber auch Hilfssensibilisatoren in kleinerer Menge enthalten können, und andererseits den schon bekannten Sensibilisatoren. Diese Letzteren können möglicherweise schon stickstoffbasische Salze in kleinen Mengen als Zusatz enthalten haben ohne Erkenntnis der Tatsache, dass stickstoffbasische Salze allein als billiger, wirksamer Sensibilisator hätten benutzt werden können.
Der Gesamtgehalt des benutzten stickstoffbasischen Salzes ändert sich je nach Mischung und kann z. B. von 5 bis 90 Gewichtsprozent der totalen Mischung betragen. Im allgemeinen nimmt die erforderliche Menge Salz ab so wie der Wassergehalt vermindert wird und wie die Menge anderer Hilfssensbilisatoren erhöht wird, oder wenn eine schwächere Sprengmischung gewünscht wird. Ungefähr 10 bis 50 O/o des Salzsensibilisators wird vorzugsweise benutzt. Je nach seiner Sauerstoffbilanz ist das stickstoffbasische Salz entweder ein Teil des Sauerstoffträgers oder, mehr allgemein, ein Teil des Brennstoffes.
Die Sprengwirkung und Empfindlichkeit der mit stickstoffbasischem Salz empfindlich gemachten Sprengstoffmischungen kann, falls gewünscht, noch weiterhin verbessert werden, besonders bei niedrigen Temperaturen und/oder kleinen Ladungsdurchmessern, durch Beifügen eines in der Mischung löslichen Fettalkoholsulfates, z. B. eines neutralen Salzes der Schwefelsäure und einem gesättigten aliphatischen primären Alkohol mit 8 bis 22, vorzugsweise 8 bis 18 Kohlen.
stoffatomen. Vorzugsweise sind solche Sulfate Salze der Alka limetalle, besonders des Natriums und des Kaliums, des Ammoniaks, der aliphatischen Amine mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen oder der Aminoalkohole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. Solch bevorzugte Sulfate können durch die Formel CH3(CH2)nOSO3M dargestellt werden, worin M eines der eben erwähnten Kationen ist, z. B. Na+, K +, usw. und n ist 7 bis 21. Alkalimetallsalze der Fettalkoholsulfate, besonders Natriumsalze mit Monoestern der Schwefelsäure und einem aliphatischen Alkohol mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen, sind ganz besonders bevorzugt.
Beispiele passender Sulfate der Fettalkohole schliessen ein: Natriumnonylsulfat, Kaliumlaurylsulfat, Ammoniumlaurylsulfat, das Methylaminsalz des Laurylsulfates, das Diäthanolaminsalz des Laurylsulfates, Na- triumcetylsulfat, Ammoniumcetylsulfat, Kaliumcetylsullat, Natriumoleylsulfat und Kaliumoleylsulfat. Wegen niedriger Kost und den explosiven Eigenschaften der resultierenden Produkte sind Natriumsalze des Oktylsulfates, Decylsulfates, Oleyluslfates und besonders des Laurylsulfates (Technische Qualität) besonders bevorzugt. Nur kleine Mengen der Salze der Fettalkoholsulfate werden benötigt, gewöhnlich nur 0.2 bis 2 /0, und im allgemeinen nur 0.25 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung.
Grössere Men gen erzeugen übermässiges Schäumen und komplizieren die Formulierung und Mischung des Sprengstoffes ohne die explosiven Eigenschaften zu begünstigen. Das Gewichtsverhältnis zwischen dem Fettalkoholsulfat und dem Salz der Stickstoffbase ist typischerweise 1/10 bis 1/1000, vorzugsweise 1/30 bis 1/150.
Das Fettalkoholsulfat wird gewöhnlich in der Form einer wässrigen Lösung oder breiartigen Dispersion hinzugefügt und zwar vorzugsweise zu einer heissen (50 bis 800 C) neutralen im wesentlichen gesättigten Lösung der oxidierenden Komponente, vor dem Hinzufügen eines verdickenden oder gellierenden Reagenz. Im Anfang ist ein verhältnismässig grosser Anteil des oxidierenden Salzes in Lösung. Ein Teil des Salzes kristallisiert mit dem Kühlen. des Produktes, so dass bei Raumtemperatur 10 bis 20 o/o des Salzes ungelöst, d. h.
auskristallisiert ist, während bei 5 C bis zu 50 0/0 des Salzes kristallisiert ist. Hilfsbrennstoffe, falls gewünscht, und irgendwelche anderen Zusätze, wie Verflüssigungszusätze, Puffer reagenziens z. B. Fumarsäure, und sensibilisierende Mengen von gasgefüllten Hohlräumen können entweder zu der heissen Lösung oder zu dem abgekühlten Produkt hinzugefügt werden, um die Charakteristik der Mischung zu beeinflussen. Zusetzen des Fettalkoholsulfates zu dieser heissen Lösung vor dem Abkühlen ist besonders günstig, da Salze der Alkoholsulfate, besonders das bevorzugte Natriumlaurylsulfat, dazu neigen, die Kristallisation zu beeinflussen. Besonders bei sich abkühlendem Ammoniumnitrat bilden sich kleinere Kristalle muschelartiger oder poröser Form.
Erhöhte Empfindlichkeit für Sprengkapseln und Zwischenladungen bei niedriger Temperatur ist wahrscheinlich dem gleichförmigen Einschluss extrem kleiner gasgefüllter Hohlräume in der ganzen Mischung, z. B. Luftblasen, z. B. zwischen 5 X 10-6 cm und 5 X 10-2 cm Durchmesse, zuzuschreiben.
Die anderen Bestandteile können diejenigen sein, die normalerweise in Wasser enthaltenden Sprengstoffen in herkömmlicher Menge benutzt werden. Geeignete Mischungen enthalten deshalb zumindest 20 Gewichtsprozent anorganisch oxidierendes Salz, wie Ammonium-, Alkali-, Erdalkali-Nitrate und/oder Perchlorate. Zumindest 45 o/o dieses Anteils ist leicht löslich in Wasser bei Raumtemperatur, wie Ammoniumnitrat, so dass erwünschterweise die wässrige Phase einen erheblichen Anteil des oxidierenden Salzes enthält, z. B. 40 bis 70 Gewichtsprozent bei Raumtemperatur. Anorganische oxidierende Salzmischungen, die mindestens 50 Gewichtsprozent Ammoniumnitrat und mindestens 5 Gew.- /o Natriumnitrat enthalten, sind besonders bevorzugt und der pH-Wert wird vorzugsweise zwischen 4 und 7 eingestellt.
Die stickstoffbasischen Salzsensibilisatoren können im wesentlichen den ganzen Brennstoffbeitrag liefern, aber es ist oft wünschenswert, gewöhnlichen Hilfsbrennstoff zuzufügen, vorausgesetzt dass der betreffende Brennstoff in der Mischung während der Bereitung und Lagerung chemisch beständig ist. Beispiele von Hilfsbrennstoffen sind Schwefel, kohlenstoffhaltige Brennstoffe wie Kohlenstaub und andere Formen fein verteilter Kohle und feste kohlenstoffhaltige Naturprodukte wie Maisstärke, Holzschliff, Zucker, Nussschalen und/oder Zuckerrohrabfall. Beispiele metallischer Hilfsbrennstoffe sind Aluminium und/oder Eisen und/oder Legierungen, wie Aluminium-Magnesium Legierung, Ferrosilizium und!oder Ferrophosphor. Die gesamte Brennstoffmenge ist so abgeglichen, dass die Sprengstoffmischung eine Sauerstoffbilanz von - 25 bis + 10 lo hat.
Abgesehen von Mischungen, die schwere metallische Brennstoffe enthalten, wie Ferrophosphor und Ferrosilizium, ist die Sauerstoffbilanz vorzugsweise zwischen - 10 und + 10 lo.
Der Wassergehalt ist im allgemeinen mindestens 5 O/o und bis zu 50 Gew.- /0; vorzugsweise ist er in der Grössenordnung von ungefähr 10 bis 30 Gew.-o/o des totalen Mischungsge wichtes.
Übliche Materialien können zum Verdicken oder Gellieren der wässrigen Phase benutzt werden, vorzugsweise Galaktane, besonders Guargummi, gewöhnlich in Mengen von 0,1 bis 5 o/o des Gesamtgewichtes der Mischung. Die Verdickungsmittel werden normalerweise vor den Hilfsbrennstoffen oder Sensibilisatoren eingearbeitet. Galaktane werden vorzugsweise querverbunden mit einem oxidierenden Mittel wie Alkalidichromat entweder allein oder kombiniert mit einer löslichen Antimonverbindung. Die querverbindenden Mittel werden im allgemeinen kurz vor dem Verpacken hinzugefügt im Falle von abgepackten Produkten, und kurz vor dem Füllen in das Bohrloch im Falle von Produkten, die vom Tankwagen gepumpt werden. Guargummi in Verbindung mit Polyakrylamid wird aber oft vorgezogen für kohärente und doch giessbare Sprengstoffe.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiterhin illustrieren; alle Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, es sei denn anders angegeben.
Beispiel 1
Wässrige Ammoniumnitratlösung (AN) mit 80 o/o AN, festes AN und eine wässrige Lösung von Monomethylaminnitrat (MMAN), allein oder mit Äthylendiaminnitrat (AN), mit 7074 o/o Konzentration werden zusammen gefügt, zu 54-600 C erhitzt und in ein geeignetes Mischgefäss überführt, wo vorgemischtes Natriumnitrat (NN) und Guargummi zugefügt werden. Es wird für 31/2 Minuten gemischt bis Verdickung beobachtet wird und dann werden die Brennstoffe gleichförmig eingemischt in Mengen, wie in Tabellen 1 und 2 angegeben. Querverbindende Reagenzien werden dann hinzugefügt, die Bestandteile werden für mehrere Minuten gemischt und dann in Polyäthylensäcke abgefüllt.
Die Mischungen der Tabelle 1 haben die Dichte 1,1 bis 1,2 g/cc und können bei verhältnismässig niedriger Temperatur (2 bis 40 C) mit einer No. 3 Sprengkapsel detoniert werden. Die Detonationsgeschwindigkeiten in Tabelle 1 wurden in Papphülsen gemessen: (A) 7,5 cm Durchmesser bei Raumtempeatur, z. B. 240 C, ausser Mischung C, die bei 270 C war. (B) 5 cm Durchmesser bei den niedrigen Temperaturen typisch in gewissen Eisenerzgruben, nämlich 30 C und 40 C, detoniert mit einer herkömmlichen Zwischenladung.
Die in Tabelle 2 angegebenen Detonationsgeschwindigkeiten wurden in Papphülsen mit 12,5 cm Durchmesser gemessen, die mit gewöhnlichen 0,5 kg TNT-Blöcken initiiert wurden.
Tabelle 1
A B C
MMAN 10 10 3,33 ÄDAN - - 6,67
Wasser 19,6 19,6 19,6
AN 41,4 43,4 44,4
NN 15 15 15
Aluminium 4 2 2
Stearinsäure 0,25 0,25 0,25
Kohle 4 4 3
Formamid 4 4 4
Guargummi 0,7-0,9 0,70,9 0,7-0,9
Geschwindigkeit (m/sec) A 4650 4500 4400
Geschwindigkeit (m/sec) B 3700 3150 4150
Die Aminnitrate können durch die gleiche Menge von Monomethylaminperchlorat ersetzt werden.
Tabelle2
D E F G H I J K MMAN 20 - 45 15 20 30 20,6 30 ÄDAN 10 30 - 30 15 - - Wasser 15 15 15 15 15 15 8,8 15 AN 33 35,2 22,2 22,2 31 35 28,8 27,2 NN 15 15 15 15 15 15 19,3 15 Ö1 1 2 - - - - - Zuckerrolrrfaser 2 - - - - - - - Schwefel 2 2 2 2 2 2 2,6 2 Ferrophosphor - - - - - - 19,3 10 Kohle 2 - - - - 2 Mikroballons von
Phenol-HCHO-Harz - - - - - 1
- Guargummi 1 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,6 0,8 Dichte, g/cc 1,35 1,35 1,35 1,35 1,35 1,35 1,7 1,45 Geschwindigkeit (m/sec) 4900 4400 4000 6000 4950 6300 5100 4350
Zur kontrastierenden Gegenüberstellung wurden Mischun gen nicht nach dieser Erfindung hergestellt, sondem im we sentlichen wie Mischungen A und B mit 10 Teilen MMAN ersetzt durch 10 Teile an (Totalgehalt von AN daher 51,4 und 53,4 Teile). Sie detonierten unter Bedingung (A) mit nur 4250 und 3225 m/sec und unter (B) mit 3550 und 2550 m/sec und zeigten so die höhere Empfindlichkeit der Aminnitrat enthaltenden Sprengstoffmischungen dieser Erfindung, besonders bei den verhältnismässig niedrigen Temperaturen der Eisenerzgruben. Die Vergleichsmessungen zeigten auch die höhere Empfindlichkeit der Aminnitrat-Mischungen mit verhältnismässig geringen Mengen Brennstoff (z.
B. nur 2 o/o Aluminium und 3 o/o Kohle) gegenüber früher bekannten Mischungen mit mehr Brennstoff (z. B. je 4 o/o Aluminium und Kohle).
Beispiel 2
Die in Tabelle 3 angegebenen Aminnitrate und die Hälf te des AN werden in das Wasser gegeben und auf 60-650
C erwärmt, worauf der Rest des AN, irgendwelches NN und irgendwelcher Schwefel, vorgemischt mit Guargummi, hinzugefügt und für 4 Minuten gemischt werden. Querverbindende Reagenzien (0,01 o/o Kaliumdichromat, als 1 /o wässrige Lösung, und 0,07 ele Kaliumantimontartrat, als 5 /0 wässrige Lösung) werden für 30 Sekunden eingemischt und die Mischung wird in ein 230 cc Glas mit 5,6 cm Durchmesser gegossen, das auf einem zylindrischen Bleiblock (6,25 cm Durchmesser, 10 cm Höhe), steht. Die Mischung wird mit einer 50 g Hexogen Ladung detoniert. Alle Mischungen detonieren bei den angegebenen Temperaturen.
Tabelle 3
L M N O P Q R S Aminnitrat MMAN ADAN Monoäthyl- Trimethyl- Anilin- p-Phenylen- Hydrazin Typ aminnitrat aminnnitrat nitrat diaminnitrat nitrat Sauerst. Bil. -34 -26 -74 -74 -105 -133 -75 + 8 Menge 30 29,8 24,6 20,6 13 11 17,5 30 Wasser 15 15 15 10 15 15 15 10 AN 54,1 54,2 42,7 69,1 71 73 66,7 48 NN - - 15 - - - - - Schwefel - - 2 - - - - 5 Raffin.
Mineralöl - - - - - - - 1 Guargummi 0,7 1 0,7 0,7 1 0,7 0,75 1 Dichte g/cc 1,4 1,3 1,3 1,5 1,3 1,1 1,3 1,42 Sauerst. Bil. - 0,4 0,0 - 7 - 1 - 0,6 - 0,8 - 0,6 + 0,3 Detonations-Temp. (O C) 1,5 21 25 25 21 25 25 - 1,5
Beispiel 3
Wässrige AN Lösung mit ungefähr 80 /o AN, festes AN und eine wässrige Lösung von MMAN, allein oder mit ÄDAN, von 70-90 o/o Konzentration werden zusammen. gegeben und auf 50-600 C erwärmt.
Natriumlaurylsulfat (im Handel erhältlich als DUPONOL ME) wird innig eingemischt, vorgemischtes NN und Guargummi werden für 3 bis 5 Minuten gemischt bis Verdickung eintritt, dann wird der Schwefel gut eingemischt und querverbindende Reagenzien werden hinzugefügt und für einige Minuten gemischt. Dann wird die Mischung in Polyäthylensäcke von 15 cm Durchmesser gefüllt und kühlen lassen, um einen Teil des AN zu kristallisieren.
Tabelle 4
T U V W MMAN 30 30 30 15 ÄDAN - - - 20 Wasser 15 15 15 15 AN 36,75 37 36,5 31,5 NN 15 15 15 15 Schwefel 2 2 2 2 Natrium lauryl sulfat 0,25 - 0,5 0,5 Guargummi 1 1 1 1 Geschwindigkeit (m/sec) 3000 2800 5700 4950
Die Mischungen haben alle eine Dichte von 1,4 g/cc und ihre Detonationsgeschwindigkeiten werden bei 0,50 C gemessen, ausser Mischung W, die bei 100 C gemessen wird.
Dieser Vergleich zeigt eine Empfindlichkeitsverbesserung der Aminnitrat-Fettalkoholsulfat-Mischungen bei niedrigen Temperaturen im Gegensatz zu Aminnitrat-Mischungen ohne Fettalkoholsulfate.
The invention relates to a water-containing explosives mixture which contains oxygen carriers, fuel, water and a sensitizer which is at least predominantly a salt of a nitrogen base and an inorganic oxidizing acid.
Water-containing explosives, which are also known as slurries or blasting sludge, usually contain at least one oxygen carrier, i.e. H. an oxidizing salt, such as ammonium nitrate, and a fuel that is dissolved or finely divided in an aqueous continuous phase, which in turn is usually provided with a thickener. To sensitize such mixtures z. B.
explosive substances such as TNT, smokeless powder or finely divided metals, e.g. B. aluminum is used, which represent at least part of the fuel and increase the explosive power and sensitivity of the mixture. These explosives and the metallic additives are expensive and cause processing difficulties since they are dispersed in the explosive during manufacture and are intended to remain in this dispersed state during storage and use. Any segregation impairs the blasting properties and can be dangerous if explosives are used as sensitizers.
It has been found that these water-containing mixtures can be at least partially sensitized by liquid, soluble or easily dispersible solid salts of a nitrogen base, so that explosive mixtures with a surprisingly high detonation speed and explosiveness are obtained at relatively low costs with densities up to 1.4 g / cm3 can. All other things being equal, the explosive effect usually increases with the detonation speed.
The explosive mixture according to the invention is characterized in that the sensitizer is a salt of an acyclic nitrogen base which has zero to two hydrogen atoms bonded to the basic nitrogen and contains zero to three carbon atoms per basic nitrogen atom, and / or a phenylamine.
Oxidizing and fuel components are explosive components that have positive and negative oxygen balances. The oxygen balance is defined as the percentage excess or deficiency of oxygen required for complete combustion and is calculated as the molecular weight of the oxygen required or released in complete combustion divided by the molecular weight of the material involved. A sensitizer is a material which is added in small incremental amounts (e.g. a few percent) to an explosive, the sensitivity and initiation ability of which increases considerably at a certain temperature.
The nitrogen bases can be inorganic bases such as hydrazine, but are preferably aliphatic amines or phenylamines; H. Compounds which have a carbocyclic aromatic ring to which at least one, and preferably one or two, primary amino group is attached. Primary, secondary or tertiary amines can be used. Bases consisting of the elements carbon, hydrogen and basic nitrogen are preferred, but other substituents can be present. Saturated aliphatic amines with up to three carbon atoms are particularly preferred. The oxidizing acid can be any suitable strong inorganic oxidizing acid, preferably a mineral acid such as nitric acid, chloric acid or superchloric acid and should preferably have an oxygen balance of at least +100. Nitric acid is particularly preferred.
Examples of suitable increasing salt sensitivity include inorganic salts such as hydrazine nitrate, dinitrate and perchlorate; Salts of aliphatic amines such as monomethylamine nitrate, chlorate and perchlorate; Ethylene diamine diperchlorate; Dimethylamine nitrate; Ethylamine nitrate and propylamine nitrate; Guanidine nitrate and urea nitrate and salts of phenylamines such as aniline nitrate, chlorate and perchlorate, p chloroaniline nitrate, phenylenediamine dinitrate and, for example, mixtures of any two or more. Monomethylamine nitrate and ethylene diamine dinitrate are particularly preferred because of their ease of addition to an explosive mixture and because of the explosive properties of the resulting product. Some of these amine salts are self-detonating explosives.
Mixtures of one or more of these salts with other similar salts, the oxygen balance of which is more negative than -150 0/0, e.g. B. cyclohexylamine nitrate and diethylamine nitrate can be used.
The resulting oxygen balance of the mixture is then more than - 150 / o.
The salts of the nitrogen bases can be processed in the explosive in pure form, but are preferably supplied as a coarse reaction mixture of the base with the neutralizing oxidizing acid. This mixture is either formed separately in aqueous solution and then mixed with the remaining ingredients of the explosive, or it is formed in situ in the presence of one or more such ingredients. Thus, the oxidizing and fuel components can be mixed with water and the product is then obtained by neutralizing one or more of the nitrogen bases with one or more of the oxidizing acids.
One advantage of the explosives of this invention is that they do not require the usual metallic fuel sensitizers such as finely divided aluminum or explosives sensitizers such as TNT, Nitropenta, Hexogen, Octogen, smokeless powder or their mixtures such as Pentolite (Nitropenta + TNT) and Composition B (Bonit = TNT + Hexogen).
These conventional sensitizers can temporarily make up the smaller part of the sensitizer component; they should definitely remain below 50 o / o of the total weight. In this regard, a distinction must be made between the sensitizers of the present invention, on the one hand, which consist primarily of nitrogen-based salt, but can also contain auxiliary sensitizers in smaller quantities, and, on the other hand, the already known sensitizers. These latter may possibly have already contained nitrogen-based salts in small amounts as additives without realizing the fact that nitrogen-based salts alone could have been used as a cheap, effective sensitizer.
The total content of the nitrogen-based salt used changes depending on the mixture and can, for. B. from 5 to 90 percent by weight of the total mixture. In general, the amount of salt required will decrease as the water content is decreased and as the amount of other auxiliary sensitizers is increased, or when a weaker blasting mix is desired. About 10 to 50% of the salt sensitizer is preferably used. Depending on its oxygen balance, the nitrogen-based salt is either part of the oxygen carrier or, more generally, part of the fuel.
The explosive effect and sensitivity of the explosive mixtures made sensitive with the basic nitrogen salt can, if desired, be further improved, especially at low temperatures and / or small charge diameters, by adding a fatty alcohol sulfate which is soluble in the mixture, e.g. B. a neutral salt of sulfuric acid and a saturated aliphatic primary alcohol with 8 to 22, preferably 8 to 18 coals.
material atoms. Such sulfates are preferably salts of alkali metals, especially of sodium and potassium, of ammonia, of aliphatic amines with up to 5 carbon atoms or of amino alcohols with 2 to 6 carbon atoms. Such preferred sulfates can be represented by the formula CH3 (CH2) nOSO3M, where M is one of the cations just mentioned, e.g. B. Na +, K +, etc. and n is 7 to 21. Alkali metal salts of fatty alcohol sulfates, especially sodium salts with monoesters of sulfuric acid and an aliphatic alcohol having 8 to 14 carbon atoms, are very particularly preferred.
Examples of suitable sulfates of the fatty alcohols include: sodium nonyl sulfate, potassium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, the methylamine salt of lauryl sulfate, the diethanolamine salt of lauryl sulfate, sodium cetyl sulfate, ammonium oleyl sulfate, potassium cetyl sulfate, and sodium cole. Because of the low diet and the explosive properties of the resulting products, sodium salts of octyl sulfate, decyl sulfate, oleyl sulfate and especially lauryl sulfate (technical grade) are particularly preferred. Only small amounts of the salts of the fatty alcohol sulfates are required, usually only 0.2 to 2/0, and generally only 0.25 to 1 percent by weight, based on the total weight of the mixture.
Larger amounts produce excessive foaming and complicate the formulation and mixing of the explosive without promoting the explosive properties. The weight ratio between the fatty alcohol sulfate and the salt of the nitrogen base is typically 1/10 to 1/1000, preferably 1/30 to 1/150.
The fatty alcohol sulfate is usually added in the form of an aqueous solution or slurry, preferably to a hot (50 to 800 C) neutral, substantially saturated solution of the oxidizing component, prior to the addition of a thickening or gelling reagent. At the beginning there is a relatively large proportion of the oxidizing salt in solution. Some of the salt crystallizes with cooling. of the product, so that 10 to 20 o / o of the salt is undissolved at room temperature, d. H.
is crystallized, while at 5 C up to 50% of the salt is crystallized. Auxiliary fuels, if desired, and any other additives such as liquefaction additives, buffer reagents e.g. B. fumaric acid, and sensitizing amounts of gas-filled voids can be added either to the hot solution or to the cooled product to affect the characteristics of the mixture. Adding the fatty alcohol sulfate to this hot solution before cooling is particularly beneficial since salts of the alcohol sulfates, particularly the preferred sodium lauryl sulfate, tend to affect the crystallization. Particularly when ammonium nitrate cools down, smaller crystals of shell-like or porous shape form.
Increased sensitivity to detonators and intermediate charges at low temperature is likely due to the uniform inclusion of extremely small gas-filled voids throughout the mixture, e.g. B. air bubbles, e.g. B. between 5 X 10-6 cm and 5 X 10-2 cm in diameter.
The other ingredients may be those normally used in water-containing explosives in conventional amounts. Suitable mixtures therefore contain at least 20 percent by weight of inorganically oxidizing salt, such as ammonium, alkali, alkaline earth nitrates and / or perchlorates. At least 45 o / o of this proportion is readily soluble in water at room temperature, such as ammonium nitrate, so that, desirably, the aqueous phase contains a considerable proportion of the oxidizing salt, e.g. B. 40 to 70 percent by weight at room temperature. Inorganic oxidizing salt mixtures that contain at least 50 percent by weight ammonium nitrate and at least 5 percent by weight sodium nitrate are particularly preferred and the pH is preferably set between 4 and 7.
The nitrogenous salt sensitizers can provide essentially all of the fuel contribution, but it is often desirable to add ordinary auxiliary fuel provided that the fuel in question is chemically stable in the mixture during preparation and storage. Examples of auxiliary fuels are sulfur, carbonaceous fuels such as coal dust and other forms of finely divided coal and solid carbonaceous natural products such as corn starch, ground wood, sugar, nutshells and / or sugar cane waste. Examples of metallic auxiliary fuels are aluminum and / or iron and / or alloys, such as aluminum-magnesium alloy, ferrosilicon and / or ferrophosphorus. The total amount of fuel is balanced so that the explosive mixture has an oxygen balance of - 25 to + 10 lo.
Apart from mixtures containing heavy metallic fuels, such as ferrophosphorus and ferrosilicon, the oxygen balance is preferably between -10 and +10 lo.
The water content is generally at least 5% and up to 50% by weight; it is preferably in the order of magnitude of about 10 to 30 wt. o / o of the total mixture weight.
Conventional materials can be used to thicken or gell the aqueous phase, preferably galactans, especially guar gum, usually in amounts of 0.1 to 5 o / o of the total weight of the mixture. The thickeners are usually incorporated before the auxiliary fuels or sensitizers. Galactans are preferably cross-linked with an oxidizing agent such as alkali dichromate either alone or combined with a soluble antimony compound. The cross-linking means are generally added just before packing in the case of packaged products, and just before being filled into the well in the case of products which are pumped by the tanker. Guar gum in combination with polyacrylamide is often preferred for coherent yet castable explosives.
The following examples are intended to further illustrate the invention; all parts and percentages are by weight unless otherwise stated.
example 1
Aqueous ammonium nitrate solution (AN) with 80 o / o AN, solid AN and an aqueous solution of monomethylamine nitrate (MMAN), alone or with ethylenediamine nitrate (AN), with 7074 o / o concentration are added together, heated to 54-600 C and in Transferred to a suitable mixing vessel, where premixed sodium nitrate (NN) and guar gum are added. Mix for 3 1/2 minutes until thickening is observed and then the fuels are uniformly mixed in in amounts as indicated in Tables 1 and 2. Cross-linking reagents are then added, the ingredients are mixed for several minutes and then filled into polyethylene bags.
The mixtures in Table 1 have a density of 1.1 to 1.2 g / cc and can be used at a relatively low temperature (2 to 40 C) with a No. 3 detonator capsules are detonated. The detonation velocities in Table 1 were measured in cardboard tubes: (A) 7.5 cm diameter at room temperature, e.g. B. 240 C, except for mixture C, which was at 270 C. (B) 5 cm diameter at the low temperatures typical in certain iron ore mines, namely 30 C and 40 C, detonated with a conventional intermediate charge.
The detonation velocities given in Table 2 were measured in cardboard tubes with a diameter of 12.5 cm, which were initiated with conventional 0.5 kg TNT blocks.
Table 1
A B C
MMAN 10 10 3.33 ADAN - - 6.67
Water 19.6 19.6 19.6
AN 41.4 43.4 44.4
NN 15 15 15
Aluminum 4 2 2
Stearic acid 0.25 0.25 0.25
Coal 4 4 3
Formamide 4 4 4
Guar gum 0.7-0.9 0.70.9 0.7-0.9
Speed (m / sec) A 4650 4500 4400
Speed (m / sec) B 3700 3150 4150
The amine nitrates can be replaced by the same amount of monomethylamine perchlorate.
Table 2
DEFGHIJK MMAN 20 - 45 15 20 30 20.6 30 ÄDAN 10 30 - 30 15 - - water 15 15 15 15 15 15 8.8 15 AN 33 35.2 22.2 22.2 31 35 28.8 27.2 NN 15 15 15 15 15 15 19.3 15 Ö1 1 2 - - - - - Sugar rye fiber 2 - - - - - - - Sulfur 2 2 2 2 2 2 2.6 2 Ferrophosphorus - - - - - - 19.3 10 Coal 2 - - - - 2 microballoons of
Phenol-HCHO resin - - - - - 1
- Guar gum 1 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.6 0.8 density, g / cc 1.35 1.35 1.35 1.35 1.35 1.35 1.7 1.45 speed (m / sec) 4900 4400 4000 6000 4950 6300 5100 4350
For a contrasting comparison, mixtures were not produced according to this invention, but rather like mixtures A and B with 10 parts of MMAN replaced by 10 parts (total AN therefore 51.4 and 53.4 parts). They detonated under condition (A) with only 4250 and 3225 m / sec and under (B) with 3550 and 2550 m / sec and thus showed the higher sensitivity of the amine nitrate-containing explosive mixtures of this invention, especially at the relatively low temperatures of the iron ore mines. The comparative measurements also showed the higher sensitivity of the amine nitrate mixtures with relatively small amounts of fuel (e.g.
B. only 2 o / o aluminum and 3 o / o coal) compared to previously known mixtures with more fuel (e.g. 4 o / o each aluminum and coal).
Example 2
The amine nitrates given in Table 3 and half of the AN are added to the water and adjusted to 60-650
C, whereupon the remainder of the AN, any NN and any sulfur premixed with guar gum are added and mixed for 4 minutes. Cross-linking reagents (0.01 o / o potassium dichromate, as a 1 / o aqueous solution, and 0.07 ele potassium antimony tartrate, as a 5/0 aqueous solution) are mixed in for 30 seconds and the mixture is poured into a 230 cc glass with 5.6 cm diameter, which stands on a cylindrical lead block (6.25 cm diameter, 10 cm high). The mixture is detonated with a 50 g hexogen charge. All mixtures detonate at the specified temperatures.
Table 3
L M N O P Q R S amine nitrate MMAN ADAN monoethyl- trimethyl- aniline- p-phenylene- hydrazine type amine nitrate amine nitrate nitrate diamine nitrate nitrate oxygen. Bil. -34 -26 -74 -74 -105 -133 -75 + 8 Quantity 30 29.8 24.6 20.6 13 11 17.5 30 Water 15 15 15 10 15 15 15 10 AN 54.1 54, 2 42.7 69.1 71 73 66.7 48 NN - - 15 - - - - - Sulfur - - 2 - - - - 5 Raffin.
Mineral oil - - - - - - - 1 guar gum 0.7 1 0.7 0.7 1 0.7 0.75 1 density g / cc 1.4 1.3 1.3 1.5 1.3 1.1 1.3 1.42 Oxygen Bil. - 0.4 0.0 - 7 - 1 - 0.6 - 0.8 - 0.6 + 0.3 Detonation temp. (O C) 1.5 21 25 25 21 25 25 - 1.5
Example 3
Aqueous AN solution with about 80 / o AN, solid AN and an aqueous solution of MMAN, alone or with ADAN, of 70-90 o / o concentration are combined. given and heated to 50-600 C.
Sodium Lauryl Sulphate (commercially available as DUPONOL ME) is mixed in intimately, premixed NN and guar gum are mixed for 3 to 5 minutes until thickening occurs, then the sulfur is mixed in well and crosslinking reagents are added and mixed for a few minutes. The mixture is then filled into polyethylene bags 15 cm in diameter and allowed to cool in order to crystallize part of the AN.
Table 4
TUVW MMAN 30 30 30 15 ÄDAN - - - 20 water 15 15 15 15 AN 36.75 37 36.5 31.5 NN 15 15 15 15 sulfur 2 2 2 2 sodium lauryl sulfate 0.25 - 0.5 0.5 Guar gum 1 1 1 1 speed (m / sec) 3000 2800 5700 4950
The mixtures all have a density of 1.4 g / cc and their detonation velocities are measured at 0.50 C, except for Mix W, which is measured at 100 C.
This comparison shows an improvement in sensitivity of the amine nitrate / fatty alcohol sulfate mixtures at low temperatures in contrast to amine nitrate mixtures without fatty alcohol sulfates.