DE2451701B2

DE2451701B2 - Rauch- oder nebelsatz und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE2451701B2
Application number: DE19742451701
Authority: DE
Inventors: Ulf 6719 Kirchheim Deisenroth
Original assignee: Pyrotechnische Fabrik F Feistel Kg 6719gollheim
Current assignee: Deisenroth Ulf 5204 Lohmar De
Priority date: 1974-10-31
Filing date: 1974-10-31
Publication date: 1977-07-21
Also published as: DE2451701C3; DE2451701A1

Description

35

40

45

Die Erfindung betrifft einen Rauch- oder Nebelsatz, enthaltend einen organischen Chlordonator, Metallpulver und/oder Metalloxid und ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Es sind Rauch- oder Nebelsätze bekannt, die aus einer Mischung von Hexachloräthan mit Metalipulver wie Zink, Aluminium, Titan, Magnesium und Eisen bestehen.

Das Prinzip dieser Nebeimischung besteht darin, daß "das Metallpulver mit dem Hexäthioräinän timer Bildung des Metallchlorids und C reagiert und das Metallchlond vom Wasserdampf der Luft zu Metalloxiden und HCI gespalten wird.

Bis auf die Mischung Hexachloräthan + Ti sind alle Mischungen aus folgendem Grund ungünstig:

Das Hexachloräthan ist sehr hydrolyseempfindlich und reagiert leicht mit dem z.B. beim Mischen gegenwärtigen Wasserdampf oder mit der Feuchtigkeit in Mischungsbestandteilen unter Bildung von HCI und verschiedenen Spaltprodukten. HCI und die Spaltprodukte reagieren exotherm mit den Metallpulvern, wodurch es zur Selbstentzündung der Mischung kommen kann. Das gleiche trifft zu, v»enn die Mischung in Büchsen gefüllt wird und in diese Büchsen bei der Lagerung Wasser eindringt,

Hexaehloräthan-Ti-Mischungen weisen diesen Nachteil nicht auf, da zwar das Hexachloräthan hydrolysiert wird, die Spaltprodukte aber das chemisch stabile Ti nicht angreifen. Jedoch ist allen Mischungen gemeinsam der Nachteil, daß sie wenig lagerstabil sind und zu Brennzeitänderungen neigen.

Weiterhin bilden die losen, unverdichteten Gemenge bei der Herstellung ein erhebliches Gefahrenmoment, da sie bei einer unbeabsichtigten Zündung schnell und unkontrolliert abbrennen.

Es sind ferner Rauch- oder Ncbelsätze bekannt, die aus einer Mischung von Hexachloräthan nr*. Zinkoxid und Magnesiumoxid und mit Metallpulver bestehen.

Neben dem schon bei den Hexachloräthan-Metall-Nebelsätzen erwähnten Nachteil der mangelhaften, aber gegenüber diesen verbesserten, Widerstandsfähigkeit gegen Wasser, sind solche Sätze vor allem bei Metallanteilen von übei 10% in losem Zustand explosionsgefährlich.

Die Metallpulver dienen hier zur Einleitung der Reaktion und zur Steuerung der Abbrandgeschwindigkeit, wobei schon geringe Änderungen im Aluminium-Anteil große Änderungen in der Brennzeit verursachen.

Allen solchen Nebelsätzen gemeinsam ist der Nachteil, daß die Mischungen pulverförmig sind und unter Pressen verdichtet werden müssen, um ausreichend hohe Fülldichien zu erreichen. Gepreßte Ladungen sind schockempfindlic'n, d. h. daß beim Aufschlag von Nebelkanistern auf harten Boden Risse im Preßkörper entstehen, die beim Abbrand zur Zerlegung oder Explosion führen können.

Um den Nachteil der Feuchtigkeitsempfindlichkeit von Hexachloräthan-Nebelsätzen zu beseitigen und gleichzeitig bessere mechanische Eigenschaften zu erreichen, sind den Mischungen Kunststoffbinder zugesetzt worden.

Dabei wurden wechselnde Mengen Polyester-, Epoxy- oder Polyvinylacetatharze verwendet, die die Metallpulver und Oxide mit einem wasserabweisenden Film umhüllen.

Die Binderanteile betragen 4 bis 20%; die aus Produktionsgründen erwünschte Gießbarkeit der Sätze läßt sich mit etwa 15—20% Binderanteil erreiche!..

Die Nachteile solcher Rauch- oder Nebelsätze bestehen vor allem in der Beeinträchtigung der Nebelwirkung durch den Kunststoffbinder, da dieser vor allem bei hohen Anteilen als inaktives Element oder Streckmittel zu betrachten ist. Bei geringen Binderanteilen wirkt sich diese Tatsache zwar nicht so stark aus, dafür erhält man aber auch keine gteßlaren Mischungen.

Man hat auch versucht, die erwähnten Nachteile der Hexachioräthan-Nebeisätze durch die Verwendung eines anderen Chlordonators zu beseitigen, der weniger hydrolyseempfindlich ist, z. B. Dechloran (Perchlordicyclopentadien C10CI12) oder Hexachlorbenzol.

Trotz der erzielbaren Verbesserungen hinsich'ich der Lagerstabilität hat sich die Verwendung dieser Chlordonatoren vor allem ihres hohen Preises und ihrer Giftigkeit wegen nicht durchgesetzt.

Außerdem sind die Mischungen pulverförmig und müssen verpreßt werden. Schließlich ist ein Nebeisatz bekanntgeworden, der Ammoniumchlorid, roten Phosphor und einen anorganischen Sauerstoffträger als nebelbildende Mischung enthält und einen Zusatz von

5% Chlorparaffin mit einem Chlorgehalt von 44% aufweist.

Das Chlorparaffin wirkt hier ate Bindemittel, ist jedoch nicht an der Nebelbildung beteiligt.

Derartige Sätze sind z, B. bekannt aus der FR-PS 21 53 431, US-PS 36 25 855 und US-PS 33 29 G24. Diese weisen die obengenannten Nachteile auf, Sie haben Schmelzpunkte, die über der Zündungstemperatur liegen (US-PS 33 29 624) oder können nur mit derart hohen Ballaststoffanteilen vergossen werden, daß sie nur in unbefriedigendem MaQe Rauch entwickeln.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eine« Rauchoder Nebelsatzes, der weitgehend hydrolysebeständig, chemisch stabil und physiologisch unbedenklich ist.

Es wurde gefunden, daß die in der Kunststoffindustrie vielfach als Weichmacher und Extender für PVC verwendeten chlorierten, langkettige.i Paraffine, sogenannte Chlorparaffine, sowie chlorierte Polyphenylene, chlorierte Polyphenoxyharze und Polyester der Te-■trachlorphtansäure mit chlorierten Polyalkoholen die vorgenannten Eigenschaften in Nebelsätzen haben. Diese Verbindungen, die mit Chlorgehalten von 30—70% angeboten v/erden, sind bei kleinen Chloranteilen flüssig, bei hohen Anteilen harzartig bzw. fest

Es ist hierbei erforderlich, einen schmelzbaren hochmolekularen Chlordonator einzusetzen.

Nach der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält der Rauch- oder Nebelsatz als hochmolekularen Chlordonator ein schmelzbares Chlorparaffin. Es kann auch eine Mischung aus bei Raumtemperatur festem und einem flüssigen Chlorparaffin eingesetzt sein.

Der Rauch- oder Nebelsatz kann ferner lagerstabilisierende Zusatzstoffe enthalten. Insbesondere wird ein Zusatz von Pb-, Ba oder Cd-Salzen vo.-gi schlagen.

Das Verfahren zur Herstellung eines solchen Rauchoder Nebelsatzes besteht erfindungsgemäß darin, daß man den hochmolekularen Chlordonator mit Metallpulver und/oder Metalloxidpulver mischt

Gemäß der Ausführungsform des Verfahrens schmilzt man den schmelzbaren hochmolekularen Chlordonator, mischt ihn mit Metallpulver und/oder Metalloxidpulver, vergießt anschließend die Mischung und läßt sie erstarren.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens vermischt man eine Mischung aus einem festem und flüssigen hochmolekularen Chlordonator mit den übrigen Mischungskomponenten.

Nach der bevorzugten Ausfühiungsform der Erfindung setzt man als Chlordonator mindestens ein Chlorparaffin ein. Hierbei werden zweckmäßig 20-90% Chlorpci affin mit 80-10% Metalloxidpulver und/oder Metallpulver vermischt.

Die flüssigen und festen Chlorparaffine können in jedem Verhältnis gemischt werden.

Als besonders geeignet haben sich die chlorierten Produkte mit einem Chlorgehalt von 50—70% erwiesen, darunter besonders die festen hochmolekularen Derivate der obengenannten Gruppen mit einem Chlorgehalt von mindestens 70%;

Diese Harze sind chemisch außerordentlich beständige: und gegen Wasser unempfindliche Stoffe, die bei ca. 105—130⁰C relativ scharf schmelzen und dünnflüssige Schmelzen ergeben.

In diese Schmelze werden die an sich bekannten Additive, die in Nebelsätzen verwendet werden, eingearbeitet und die erhaltenen Suspensionen vergossen.

Beim Abkühlen erstarrt die Schmelze zu einem festen Körper mit ausgezeichneter Homogenität, sehr hoher Dichte und völliger Wasserunempfindlichkeit, da jedes einzelne Korn der festen Bestandteile von einem schützenden Fiim des chlorierten Harzes umhüllt ist.

Vorteilhaft ist, daß die chlorierten Harze sowohi als Binder als auch als Chlordonator wirken, denn die zur einwandfreien Nebelbildung benötigte Menge Chlor bzw. Harz ist gleichzeitig ausreichend, um gut gießbare

ίο Mischungen herzustellen.

Beim Abbrand solcher Massen reagieren die Metalle und Metalloxide mit den chlorierten Produkten primär unter Bildung von Metallchloriden, Kohlenstoff oder dessen Oxiden und H2Ü, da die chlorierten Harze im Gegensatz zu Hexachlorätnan teilweise Wasserstoff in der Kette haben.

Diese Tatsache hat sich als Vorteil herausgestellt, da bei der nachfolgenden Hydrolyse des Metallchlorids zu Metalloxiden und HCI, dem eigentlichen nebelbildenden Vorgang, ein Teil des Wassers schon vom Satz erzeugt wird. Die Hexachloräthan-Nebel, die das Wasser zur Hydrolyse komplett aus der Luft bekommen, sind daher sehr witterungsabhängig, d. h. bei tiefen Temperaturen, bei denen sehr wenig Wasser in der Luft ist, findet die Hydrolyse unü damit die Nebelbildung nur unvollkommen statt. Bei der Teilhydrolyse entstehen bei den Hexachlorälhan-Nebeln toxische Produkte, z. B.Zn-oxichlorid. Bei Verwendung chlorierter Harze wird dieser Nachteil verrnndert, da ein Teil des zur Hydrolyse benötigten Wassers bei der Reaktion erzeugt wird und so die Nebelbildung unabhängig von der Witterung wird. Die mechanischen Eigenschaften der Körper sind, bedingt durch den polymeren bzw. hochmolekularen Charakter der chlorierten Harze, durch Abmischen mit flüssigen Chlorderivaten der Gruppe von brüchig hart bis elastoplastisch einstellbar.

Ein weiterer wesentlicher Vorteil wird durch die außergewöhnliche Reaktionsträgheit der erfindungsgemäßen hochmolekularen chlorierten Produkte erreicht.

φ Es zeigt sich, daß auch mit sehr feinen Leichtmetallpulvern eine Reaktion erst über 400⁰C eimetzt, so daß die Nebelmasse sehr sicher gegen ungewollte Zündung ist.
So läßt sich z. B. ein Nebelsatz, der aus

35% Chlorparaffin
20% Aluminium
45% ZnO

besteht, nicht oder nur sehr schwer mit einem Streichholz oder mit offen brennender Schwarzpulverzündschnur zünden, während ein vergleichbarer Satz mit Hexachloräthan anstelle von Chloraffin unter gleichen Bedingungen verpufft.
Schließlich lassen sich, bedingt durch die Reaktionsträgheit und den guten Phlegmatisierungseffekt des Chlorcaraffins, Nebelmassen herstellen, die als Hexachloräthan-Satz undenkbar sind.

So sind z. B. Hexachloräthan-Sätze mit ZnO und Aluminium mit Metallgehalten von 15% sehr explosionsgefährlich. Dagegen lassen sich in Nebelmassen mit Chlorparaffin Metallgehalte von 40% und mehr verwirklichen. Dabei brennen die Nebelmassen nach der Zündung definiert und ruhig ab.

Die Abbrandgeschwindigkeit dieser Nebelmassen

Iä3t sich daher durch die Änderung des Metallgehaltes in sehr weiten Grenzen variieren, ohne daß, wie bei Hexachloräthan-Sätzen, Grenzen durch die Explosionsgefahr gesetzt sind.

AbbranclgBschwincJigkeii von Chlorpnraffin· und Hcxac'nloriltban-Nebeln

HexB-CI-Äthan/ZnO/AI	AK	Cl-	Peraffln/ZnO/AI
Al-Gchalt	em/min	Ai-	Gehalt AK
%	3	c/o	cm/min
5	7,2	5	0,6
7	10,8	7	0,9
9	16,8	9	1,2
11		11	1,4
		15	2,2
		20	3,6
	30	5,4

Diese Tatsache hat große Bedeutung bei der

Auslegung von schne'ibrennenden Nebelsätzen, die in kurzer Zeit Hohe Nebeldjchten erzeugen sollen.

ig Schließlich ergibt sich ein weiterer Vorteil der

~ erfindungsgemäßen Nebelmassen: deren höhere Dichte.

^, Die mit herkömmlichen Hexachloräthan-Sätzen er-

W haltenen Dichten liegen zwischen 1,7 und 2 g/mi, wobei

t'^f als Nachteil das meist in mehreren Stufen durchgeführte

[ Pressen der Sätze zu nennen ist.

' Es zeigt sich nun, daß durch Einarbeiten in eine

ⁿ- Chlorparaffin-Schmelze, die selbst schon eine Dichte

f von 1,6 g/ml hat, eine dichte Packung der pulverförmi-

gen Bestandteile erreicht wird, die durch das Entlüften

der Schmelze in Vakuum noch gesteigert werden kann. it So können mit Chlorparaffin/ZnO/Al-Sätzen FDlI-

^ dichten von 3,2—3,4 g/ml erhalten werden, während

& Chlorparaffin/Zn/ZnO-Gießlinge eine Gußdichte von

'¹ über 4 g/ml aufweisen.

* Diese hohen Gußdichten haben bei der Verwendung

L der erfindungsgemäßen Nebelmassen in militärischen

" Geräten erhsbliche Vorteile, da man in vorgegebene

£ Volumina die doppelte Menge Wirkstoff einbringen

kann. Dazu kommt, daß die Sätze gegossen werden und

f dadurch keine Beschränkungen in Durchmesser und

'? Höhe vorhanden sind.

^f Als weitere Rohstoffe zur Herstellung der erfindungsgemäßen Nebelsätze dienen die an sich bekannten \ Metallpulver, wie Zink, Aluminium, Magnesium, Titan,

Eisen, AL-Mg-Legierungen sowie 'legierungsähnliche Stoffe, wie Calciumsilicid, Ferrosilicium u. ä. Vor allem das Calciumsilicid, daß in manchen Hexachloräthan-Sätzen enthalten ist, aber durch Wasser hydrolysiert wird, ist durch die stabilisierende Wirkung der Chlorparaffine für wirtschaftliche Nebelmassen gut geeignet

An Metalloxiden werden in den erfindungsgemäßen Massen ZnO, MgO, Fe2O3 verwendet.

Schließlich können die beschriebenen Nebelmassen noch Additive in geringem Umfang enthalten, z.B. Ba-Cd- Wärmestabtlisatoren, wie sie auch zur Stabilisierung von PVC eingesetzt werden; nichtionogene Benetzer, die das Einarbeiten von ZnO erleichtern, die Mischzeit verkürzen und die Viskosität herabsetzen.

Beispiel 1

In einem beheizten Mischer wurden 1400 g festes (CP 70) und 375 g eines flüssigen Chlorparaffins mit 56% Chlor zusammen mit 25 g eines nichtionogenen Benetzters aufgeschmolzen. In die Schmelze wurden 2600 g ZnO eingearbeitet Nach kompletter Benetzung des ZnO wurden 600 g Aluminiumstaub eingemischt Es

entstand eine homogene, fließfähige Masse, die in Weißblechdosen vergossen wurde und dort durch Abkühlen zu einem festen, homogenen Körper mit einer Gußdichte von 3,2 g/ml erstarrte,

Der Korper entwickelte beim Abbrennen einer dichten, grau-weißen Nebel, der eine hervorragende Bodenhaftung und Deckung aufwies. Die Abbrandgeschwindigkeit der Masse betrug 1,5 cm/min.

Beispiel 2

Nebelkerzenbüchsen gemäß Beispisl I wurden einen Tag offen in Wasser ven 20⁰C gelagert, und zwar derart, daß das Wasser in direktem Kontakt mit dem Nebelsatz stand. Danach wurde das Wasser entfernt, Reste abgetupft und die Dose verschlossen, bezUndejrt und abgebrannt.

Es war keine Veränderung der Brennzeit festzustel-

Ein ähnlicher Versuch mit einer Hexachloräthan-Mischung ergab eine Zündung des Nebelsatzes nach 5 Minuten.

Beispiel 3

Nebelkerzen nach Beispiel 1 wurden 24 h bei +5O⁰C und bei -40° C temperiert und abgebrannt Neben der einwandfreien Funktion wurde der Temperaturkoeffizient mit 0,4%/° C bestimmt. Demgegenüber stehen Koeffizienten für Hexachloräthan-Mischungen von 0,6-0,9%/^.

Beispiel 4

Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde eine Nebelmasse mit 20% Aluminium hergestellt. Die Gußdichte betrug 2_r9 g/ml, die Abbrandgeschwindigkeit 3,6 cm/min.

Beispiel 5

Nach dem Verfahren gemäß Beispiel ϊ wurde eine Nebelmasse mit 30% Aluminium hergestellt. Die Gußdichte betrug 2,7 g/ml, die Abbrandgeschwindigkeit 5,4 cm/min.

Beispiel 6

Es wurde eine Mischung gemäß Beispiel 1 mit 5% Al, und 10% Ca₂Si hergestellt

Die Gußdichte war 2,8 g/ml, die Abbrandgeschwindigkeit 2,2 cm/min.

Beispiel 7

Für eine nach Beispiel 1 hergestellte Mischung mit 30% ZnO und 35% Zn betrug die Gußdichte 4,2 g/ml die Abbrandgeschwindigkeit 3,6 cm/min.

Auffällig war bei dieser Mischung die außerordentlich gute Deckkraft des Nebels.

Beispiel 8

Die Gußdichte einer Mischung gemäß Beispiel 1 mit 20% Mg und 45% ZnO betrug 2,5 g/ml, die Abbrandgeschwindigkeit 9,5 cm/min.

Beispiel 9

2000 g eines chlorierten Polyphenylenharzes wurden aufgeschmolzen und unter Vakuum mit 2500 g ZnO und 500 g feinem Aluminiumpulver vermischt. Die hochviskose Suspension wurde in Formen vergossen und abgekühlt. Die erhaltenen Gußkörper wiesen eine Dichte von 3ß kg/l auf, die Abbrandgeschwindigkeit betrug 1 cm/min.

■kf

α ^^ ^V₄ * ji ^'Beispiel^lO^ _? ^ , ^. ^eingemischt Die dünnflüssige Suspension'wurde vcr-

^ /«- ^₁ \ 500 g'eines schmelzbaren Polyesters der Tetrachlor-'" /gössen und in Formen 'abgekühltf Die entstandenen

- "^-V'phthalsäure mit einem chlorierten Propandiol wurdem _ /Gußkörper wiesen'sehr gute mechanische Eigenschaft

1 ft/'bei 120°C^aufgeichmolzen und mit 2000 g/Zinkoxid 5^Jten auf, die .sie widerstandsfähig'gegen'mechanische

A"¹ "f; vermischt In die homogene Schmelze wurden dann */' Schockbelastung machte "

~~'· -ΐί *■:■;:&■ ί.

Claims

Patentansprüche:

). Rauch' oder Nebelsatz, enthaltend einen (organischen Chlordonator Metallpulver und/oder Metalioxid, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einer erschmolzenen Mischung mit mindestens einem der hochmolekularen Chlordonatoren Chlorparaffin, chloriertes Polyphenylen, chloriertes Polyphenoxyharz, Polyester aus Tetrachlorphthalsäure mit chloriertem Polyalkoho! besteht, die ihrerseits als Bindemittel wirken können, wobei jedoch kein weiteres Bindemittel in der Mischung enthalten ist.
2. Rauch- oder Nebelsatz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus bei Raumtemperatur festem und bei Raumtemperatur flüssigem Chlorparaffin eingesetzt ist.
3. Rauch- oder Nebelsatz nach Anspruch 1—2, dadurch gekennzeichnet, daß er lagerstabilisierenJc Zusatzstoffe enthält.
4. Rauch- oder Nebelsatz nach Anspruch 1 — 3, dadurch gekennzeichnet, daß er im Chlorparaffin lösliche Pb-, Ba- oder Cd Salze enthält.
5. Verfahren zur Herstellung von Rauch oder Nebelsätzen nach Anspruch 1 —4, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen der Chlordonatoren Chlorparaffin, chloriertes Poiyphenylen, chloriertes Polyphenoxyharz, Polyester aus Teirachlorphthalsäure mit chlorierter« Polyalkoho! erschmilzt, mit den anderen Mischungskomponenten vermischt und vergießt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus festem und flüssigem hochmolekularem Chlordonator mit den anderen Mischungskomponenten mischt.
⁷. Verfahren nach Anspruch 5—6, dadurch gekennzeichnet, daß man 20—90% Chlorparaffin mit 80-10% Metalloxidpulver und/oder Metallpulver mischt.
8. Verfahren nach Anspruch 5—7, dadurch gekennzeichnet, daß man flüssige und feste Chlorparaffine in beliebigem Verhältnis mischt.

IO