DE2139681C3

DE2139681C3 - Verfahren zur Herstellung einer homogenen Kupfer-Blei-Legierung

Info

Publication number: DE2139681C3
Application number: DE2139681A
Authority: DE
Inventors: Charles E. Evergreen Col. Lundin
Original assignee: COLORADO SPRINGS NATIONAL BANK COLORADO SPRINGS COL US
Current assignee: COLORADO SPRINGS NATIONAL BANK COLORADO SPRINGS COL US
Priority date: 1970-08-10
Filing date: 1971-08-07
Publication date: 1981-04-23
Also published as: BE771149A; JPS5423884B1; DE2139681B2; DE2139681A1; DK136731C; DK136731B; FR2104139A5; GB1321159A; SE379786B; US3720507A; CA944591A; NL7111024A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kupfer-Blei-Legierungen. Die nachstehend verwendete Bezeichnung »homogen« bezieht sich auf eine verbesserte Legierung mit einer feinen und gleichmäßigen Dispersion der Bleiteilchen in der Kupfermatrix.

Es sind Versuche zum Erzeugen homogener Kupfer-Blei-Legierungen, die eine hohe thermische Leitfähigkeit sowie einen geringen elektrischen Widerstand und einen geringen Reibungskoeffizienten aufweisen, unternommen worden. Diese Eigenschaften sind höchst wünschenswert für Lager oder Lagermittel sowie für trockene Schmiermittel oder für einen Zusatz zu flüssigen oder viskosen Schmiermitteln, die auf Erdöl- oder pflanzlicher Basis hergestellt werden. Beim Versuch, homogene Kupfer-Blei-Legierungen herzustellen, ergeben sich jedoch viele Probleme. Das grundlegende Problem bei diesen Legierungen ist die Verhinderung einer weitgehenden Trennung von Kupfer und Blei. Diese Neigung zur Trennung nimmt zu, wenn der Bleigehalt in der Kupfer-Blei-Legierung ansteigt. Auch wenn anfänglich bei hoher Beanspruchung und hoher Temperatur Homogenität vorhanden ist, hat das Blei die Neigung, sich vom Kupfer zu trennen.

Dasselbe geschieht beim Umschmelzen solcher Legierungen.

Es wurden auch bereits Versuche gemacht, homogene Kupfer-Blei-Legierungen durch die Verwendung von verschiedenen Zusätzen herzustellen. Die US-PS 2 802 733 beschreibt die Verwendung von Seltenen Erdmetallen in Messing- und Bronze-Legierungen. Die US-FS 3556779 beschreibi die Verwendung von Graphitkombinationen in Kupfer-Blei-Legierungen. Die erfindungsgemäße Kombination von Seltenen Erdmetallen mit elementarem Kohlenstoff zur Erzielung einer feinen Teilchengröße und Homogenität läßt sich dem Stand der Technik nicht entnehmen. Es werden auch nicht die Vorteile gemäß der Erfindung erzielt.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine Kupfer-Blei-Legierung mit verbesserter Homogenität der Phasen zu erzeugen.

Diese Aufgabe wird durch die im kennzeichnenden Teil des Hauptanspruchs geforderten Maßnahmen gelöst, wonach dem geschmolzenen Metall wirksame Mengen eines Homogenitätsförderers zugesetzt werden. Der Förderer beiteht aus elementarem Kohlenstoff und einer Verbindung eines Metalls der Seltenen Erden, die bei Schmelztemperatur reagiert. Der durch den Förderer bewirkte Vorgang besteht anscheinend im Einimpfen einer feinen Dispersion der Bleiteilchen in die Kupfermatrix. Beispiele solcher Verbindungen sind die Fluorcarbonate, Carbonate und Oxide der Seltenen Erden.

Kupfer-Blei-Legierungen werden gemäß der Erfindung mit veränderlichen Verhältnissen von Kupfer und Blei erzeugt. Es wurde gefunden, daß Legierungen geeignet sind, welche 5 bis 55% Blei und 95 bis 45% Kupfer enthalten. Das Problem der Trennung von Blei und Kupfer ist bei einem hohen Bleigehalt am größten. Der Förderer ist daher am nützlichsten, wenn der Bleigehalt 20 bis 45% beträgt. Wenn die Schmiereigenschaften der Legierung erhöht werden sollen, soll der Anteil des Bleis im höheren Bereich liegen. Für eine höhere Festigkeit des Materials soll ein geringerer Anteil des Bleis verwendet werden. Zink und/oder Zinn können der Legierung in Mengen bis zu 10% zugesetzt werden. Hinsichtlich des Homogenitätsförderers wurde gefunden, daß der elementare Kohlenstoff vorzugsweise aus feinem pulverförmigen Graphit besteht. Obwohl gröberer Kohlenstoff verwendet werden kann, verringern die größeren Teilchen die Wirksamkeit des Verfahrens, vermutlich infolge des verringerten Verhältnisses der Oberflächen zum Volumen. Andere Formen von Kohlenstoff umfassen Knochenkohle, Ruß, Holzkohle und dergleichen.

Bevorzugte Seltene Erden sind Cer und Yttrium sowie Mischungen derselben mit Lanthan, Praseodym, Neodym, Samarium und Europium. Die bevorzugten Verbindungen der Seltenen Erden sind die Halocarbonate, insbesondere die Fluorcarbonate. Carbonate und Oxide der Seltenen Erden sind ebenfalls geeignet.

Zusätzlich zum Kohlenstoff und zur Verbindung der Seltenen Erden kann eine Alkalimetall- oder eine Erdalkalimetallverbindung im Homogenitätsförderer vorhanden sein. Die Verbindung des Alkalimetalls kann aus Lithium, Kalium oder Natrium (oder anderen Metallen der Gruppe Ia des Periodischen Systems) bestehen, vorzugseise aus einem Carbonat. Die Verbindung des Erdalkalimetalls kann aus Calcium, Strontium oder Barium (oder einem anderen Metall

b5 der Gruppe 2a des Periodischen Systems) bestehen, vorzugsweise aus einem Carbonat.

Die verwendete Menge des Homogenitätsförderers muß mindestens jene Menge sein, welche die Bildung

eines gleichmäßig dispergierten Gemischs von Blei und Kupfer sicherstellt, das sich beim Erstarren nicht absondert. Es wurde gefunden, daß der wirksame Bereich pro 90 Teile Schmelze 0,2 bis 1 Teil Kohlenstoffoder Graphitpulver und 0,6 bis 3 Teil; der Verbindung einer Seltenen Erde eträgt. Das optimale Verhältnis des Förderers wird durch die charakteristischen Erfordernisse der Legierung und durch wirtschaftliche Erwägungen bestimmt. Die Menge der Verbindung des Alkalimetalls oder des Erdalkalimetalls beträft pro 90 Teile Schmelze bis 6 Teile vorzugsweise 0,4 bis 3 Teile.

Obwohl der genaue Vorgang nicht vollkommen erklärlich ist, wird angenommen, daß die Verbindung der Seltenen Erden teilweise zersetzt wird, um Gase freizugeben, welche eine Rührwirkung und einen Keimbildungseffekt bewirken, und daß der unzersetzte Teil des Förderers ebenfalls Keime erzeugt. Mit den bevorzugten Cerfluorcarbonaten und Graphit können beispielsweise die folgenden Reaktionen erfolgen:

CeFCO₃ ^CeFO + CO₂
CeFO + C ^Ce + V₂F₂ + CO

Die Keimbildung und das mögliche Umrühren verhindern eine grobe Trennung der Blei- und Kupferphasen. Die Keime bewirken, daß das schließlich erstarrte Gefüge feinkörnig ist, und ermöglicht ferner ein wirksameres und homogenes Einschließen der Bleiphase in die Kupfermatrix. Auch das Einimpfen erfolgt durch die nicht umgesetzte (oder teilweise umgesetzte) Verbindung der Seltenen Erden und Graphit während des Umrührens der Schmelze. Das Einimpfen durch diese Teilchen, welche nicht vollständig zersetzt sind, ergibt Keime und ein Wachstum von feinen Bleiteilchen. Die kombinierte Wirkung fördert eine willkürliche feinkörnige Dispersion von Blei in Kupfer, welche für die optimalen Eigenschaften und Erfordernisse einer Lagerlegierung obligatorisch ist. Gewünschtenfalls kann eine inerte Atmosphäre verwendet werden, um den Vorgang abzuschirmen.

Das Verfahren gemäß der Erfindung erzeugt eine neuartige Kupfer-Blei-Legierung, welche eine feinere und gleichmäßige Dispersion des Bleis im Kupfer aufweist. Die Zusammensetzung der Legierung besteht aus 5 bis 55% Blei, vorzugsweise 20 bis 45% Pb, 95 bis 45% Kupfer, vorzugsweise Zank und/oder Zinn, nur geringen Mengen anderer Metalle und Spuren des Homogenitätsförderers. Die bevorzugte durchschnittliche Teilchengröße des Bleis in der Kupfermatrix beträgt 2 bis 20 μπι. Es sind größere Bleiteilchen vorhanden, aber es erfolgt nur eine sehr geringe Absonderung, welche nicht schädlich ist. Eine durchschnittliche Teilchengröße von 2 bis 10 μπι für Kupfcr-Blei-Legierungen, welche 20 bis 45% Blei enthalten, ergibt eine ausgezeichnete Legierung gemäß der Erfindung. Die durchschnittliche Teilchengröße verbleibt annähernd innerhalb der oben angegebenen Bereiche, selbst wenn die Legierung umgeschmolzen oder umgegossen wird.

Ein anderer Vorteil dieses Verfahrens ist die Umschmelzfähigkeit der Kur^* Blei-Legierung ohne wesentliche Absonderung. Dieser Effekt ist besonders wünschenswert, wenn das Material als Barren erzeugt wird zwecks Wiedereinschmelzen zu Gußstücken gewünschter Form. Es wird angenommen, daß die Umschmelzfähigkeit ohne unerwünschte Absonderung Resten des Homogenitätsförderers zuzuschreiben ist,

die in der Legierung verbleiben, oder eine Funktion der Feinheit der ursprünglichen Dispersion sein kann. Obwohl der Homogenitätsförderer eine verzögernde Wirkung auf die Verbesserung der Homogenität der Legierung hat, kann es bei aufeinanderfolgenden Umschmelzungen, oder wenn die ursprüngliche Legierung während eines längeren Zeitraumes geschmolzen bleibt, wünschenswert sein, den Homogenitätsförderet in Teilmengen zuzusetzen. Wenn die Legierung während eines Zeitraumes von zehn Minuten bis zu einer Stunde geschmolzen bleibt, soll beispielsweise ein zweiter Zusatz des Förderers in einer Menge innerhalb des bevorzugten wirksamen Bereichs vor der Verwendung, zum Beispiel dem Gießen der Legierung, erfolgen.

Weitere Zusätze können in Kombination mit dem oben beschriebenen Homogenitätsförderer verwendet werden. Es können beispielsweise 1 bis 10 g eines Metallphosphats verwendet werden, wie zum Beispiel Orthobleiphosphat, Orthokupferphosphat oder Orthozinnphosphat.

Bei einem Verfahren zum Herstellen der Legierung gemäß der Erfindung wird eine gewünschte Menge Kupfer in einem Graphittiegel angeordnet und unter Verwendung einer Induktionsheizeinrichtung auf eine Temperatur von 1250 bis 1350° C gebracht. Wenn das Kupfer geschmolzen ist und die entsprechende Temperatur erreicht hat, wie zum Beispiel etwa 1275° C, werden das Blei und der Homogenitätsför-

;so derer der Schmelze vorzugsweise unter Umrühren zugesetzt. Die Temperatur der Mischung wird während mindestens einer Minute und vorzugsweise während drei Minuten aufrechterhalten, um beste Ergebnisse zu erzielen. Die Schmelze wird dann auf ihre Erstar-

.15 rungstemperatur abkühlen gelassen.

Die nach dem vorstehenden Verfahren hergestellten neuartigen Kupfer-Blei-Legierungen weisen die strukturellen Eigenschaften auf, die zum Erzeugen optimaler Gleitqualitäten erforderlich sind. Die Reinheit ist hoch, da die Legierung gründlich desoxidiert worden ist. Die Bleiphase ist fein und willkürlich in der ganzen Kupfermatrize dispergiert. Diese Faktoren tragen während der Lebensdauer der Lagerlegierung zu einem niedrigen Reibungskoeffizienten bei. Die Legierung weist auch eine hohe thermische Leitfähigkeit und einen geringen elektrischen Widerstand auf. Außerdem kann dieselbe gesintert, gezogen, ausgepreßt, gewalzt und bearbeitet werden, ohne ihre überlegenen Gleitqualitäten zu verlieren.

Die Legierung gemäß der Erfindung ist als eine Lagerfläche besonders nützlich. Sie ist zur Verwendung geeignet, wenn hohe oder niedrige Temperaturen und hohe Beanspruchungen vorhanden sind. Die meisten üblichen Verfahren zum Herstellen von Lagern und Lagerflächen können verwendet werden. Das Lager kann durch Gießverfahren hergestellt werden, wie nachstehend noch genauer beschrieben wird. Außerdem sind auch Pulverbearbeitungsverfahren verwendbar. Wenn beispielsweise die Legierung gemäß der Erfindung mit Stahl verbunden werden soll, kann die Legierung unter Verwendung eines Zerstäubungsverfahrens in ein Pulver mit einer Feinheit von 1 μΐη umgewandelt werden. Der Stahl wird erhitzt, bis derselbe blau anläuft (ungefähr bei 315° C), worauf das aus der Legierung hergestellte Pulver auf der Stahloberfläche zerstäubt wird. Die Hitze der Stahloberfläche bindet die Kupfer-Blei-Legierung bei Berührung mit dem Stahl. Die pulverförmige Legierung

kann auch auf eine Stahlunterlage gesintert werden, um eine dickere Lagerfläche zu erhalten. Die Bindung ist fest genug, um hohen Beanspruchungen zu widerstehen, die sich aus den Lagerkräften ergeben, während ausgezeichnete Lagereigenschaften erhalten werden.

Eine andere Art der Verwendung der Legierung gemäß der Erfindung ist ein Zusatz zu Schmiermitteln. Die Legierung wird in Pulverform mit anderen Schmiermitteln, wie zum Beispiel Fetten und ölen, in Mengen kombiniert, die vorzugsweise von einer Spur bis zu 1 Teil auf 4 Gewichtsteile des Fettes oder Öls betragen. Die resultierende Kombination ist ein Schmiermittel, welches die sich bewegenden Teile vollständig bedeckt, wodurch die Lebensdauer dieser Teile verlängert wird. Die Instandhaltungserfordernisse werden ebenfalls verringert. Die Legierung ist von Wert, wenn die Schmiermittelkombination in verschlossenen Einheiten verwendet wird, in welchen ein häufiger Schmiermittelwechsel unwirtschaftlich ist. Bei dieser Anwendung werden die verbesserten Ergebnisse über einen längeren Zeitraum erzielt, wenn eine Legierung mit einem höheren Bleigehalt verwendet wird. Die Legierungen gemäß der Erfindung können auch bei der Waffenentwicklung von Wert sein, wie zum Beispiel für Gewehrmunition, für die Führungsbänder von Geschossen größeren Kalibers oder für die Innenseite von Gewehrläufen.

Die Legierungen gemäß der Erfindung sind auch zur Bildung von Pulvern geeignet. Das Pulver kann direkt aus der geschmolzenen Legierung hergestellt werden, indem dieselbe in eine eine hohe Geschwindigkeit aufweisende Strömung eines inerten Gases gegossen wird, wie zum Beispiel Stickstoff. Die fertigen Legierungen gemäß der Erfindung können aber auch umgeschmolzen und dann in eine eine hohe Geschwindigkeit aufweisende Strömung eines inerten Gases gegossen werden. Dieser letztere Vorgang ist möglich infolge der ausgezeichneten Umschmelzfähigkeit der Legierungen ohne einen nennenswerten Verlust der feinen Dispersion der Bestandteile.

Die Erfindung wird durch Bezugnahme auf die folgenden Beispiele genauer veranschaulicht.

Beispiel 1

68,4 g Kupfer wurden in einem Graphittiegel bei 1300° C induktiv geschmolzen. Dann wurden in dem Tiegel 45,6 g Blei zugesetzt. 2,28 g einer im Handel erhältlichen Mischung der Seltenen Erden, die hauptsächlich aus CeFCO₃ und 0,57 gpulverförmigen Graphits besieht, wurde ebenfalls in dem Tiegel zugesetzt. Die Schmelze im Tiegel wurde unter Umrühren während 2 Minuten auf ungefähr 1300° C gehalten. Dieselbe wurde dann in einen kalten Graphittiegel gegossen und abkühlen gelassen. Der erhaltene Barren wurde visuell und fotomikrografisch untersucht. Der Barren zeigte keine Bleiabsonderung, sondern eine feine Dispersion der Bestandteile.

Die Mischung der Seltenen Erden ist bekannt als gebleichte Fluorcarbonate der Seltenen Erden, welche hauptsächlich die Cerverbindung enthält, mit geringen Mengen der Fluorcarbonate von Lanthan, Praseodym und Neodym sowie Spuren anderer Fluorcarbonate der Seltenen Erden, wie zum Beispiel Samarium und Europium.

Beispiel 2

Der Vorgang des Beispiels 1 wurde in größerem Maßstab wiederholt mit 4 kg Kupfer, 2,7 kg Blei, 123 g der gleichen Fluorcarbonatmischung der Seltenen Erden und 34 g pulverformigem Graphit. Es wurde eine ausgezeichnete Dispersion des Bleis im Kupfer erzielt.

Eine fotografische Untersuchung des Gefüges zeigte die feine Dispersion der Teilchen, wie in den Fig. 1 und 2 veranschaulicht ist. Die Fig. 1 und 2 zeigen eine 50fache bzw. eine 250fache Vergrößerung.

Die Härte der Legierung wurde mit 38,8 H_B gemessen.

Beispiel 3

Beispiel i wurde wiederholt mit 4 kg Kupier, 2,7 kg Blei, 123 g der gleichen Fluorcarbonatmischung der Seltenen Erden, 34 g pulverförmigen Graphits und 68 g Natriumcarbonat. Das Gußstück zeigte eine feine Dispersion von Blei in Kupfer.

Die Härte der Legierung wurde mit 37,0 H_B gemessen.

Beispiel 4

Zu Vergleichszwecken wurde das Beispiel 1 mit 4 kg Kupfer und 2,7 kg Blei wiederholt. Das Gußstück zeigte eine starke Absonderung des Bleis im Kupfer. Die Härte wurde mit 28,4 H_B gemessen.

Beispiel 5

Beispiel 1 wurde wiederholt mit 68 g Kupfer, 45 g

Blei, 1 g eines Ceroxidkonzentrats und 0,8 g pulverförmigem Graphit. Das Ceroxid war ein Konzentrat aus einer Mischung der Seltenen Erden und enthielt

etwa 98% Ceroxid.

Die Legierung zeigte eine gute Dispersion von Blei in Kupfer mit geringen Anzeichen der Absonderung. Die Legierung war von entsprechender Qualität für ein Lagermaterial, obwohl die Dispersion der Bestandteile nicht so fein war wie beim Produkt des Beispiels 1.

Beispiel 6

Beispiel 1 wurde wiederholt mit 68 g Kupfer, 45 g Blei, 1 g eines Ceroxid-Cercarbonatkonzentrats und 0,8 g pulverförmigem Graphit. Das Gußstück zeigte eine gute Dispersion von Blei in Kupfer. Die Qualität war mit jener der Legierung vergleichbar, die nach Beispiel 5 hergestellt wurde.

Beispiel 7
Beispiel 1 wurde wiederholt mit 68 g Kupfer, 45 g

Blei, 4 g ciiicS KöüZcfiträi» äU5 eine! ivilSCming VGn Oxiden der Seltenen Erden, das 98 bis 99% Yttriumoxid (Y₂O₃) enthält, und 0,8 g pulverförmigem Graphit. Die Legierung wies eine gute Dispersion von Blei in Kupfer auf und hatte eine der Legierung des Beispiels 5 ähnliche Qualität.

Die in der Beschreibung verwendete Bezeichnung »Absonderung« soll sich auf Bleiteilchen mit einem Durchmesser größer als etwa 5 mm beziehen. Die Legierungen weisen höchstens eine geringe Absonderung auf. Diese geringe Absonderung zeigt Bleiteilchen mit einer Größe von etwa 1 bis 2 mm, was aber kein ernstes Problem darstellt, wenn diese Teilchen gut dispergiert sind und weniger als 5% des Bleigehalts ausmachen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer homogenen Kupfer-Blei-Legierung, bei welchem eine wirksame Menge eines Homogenitätsförderers einer Schmelze aus Blei und Kupfer zugesetzt wird, dadurch gekennzeichnet,daß der Zusatz aus 0,2 bis 1 Teil elementarem Kohlenstoff und 0,6 bis 3 Teilen einer Verbindung eines Seltenen Erdmetalls auf 90 Teile Schmelze mit 5 bis 55% Bleianteil zugegeben und die Schmelze während mindestens einer Minute auf einer Temperatur von etwa 1250 bis 1350° C gehalten wird, bevor abkühlen gelassen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz aus pulverförmigem Graphit und einem Oxid, Carbonat oder Halocarbonat eines Seltenen Erdraetalls zugegeben wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Zuatz außerdem das Carbonat eines Alkali- oder Erdalkalimetalls zugernischt wird.

4. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 3 auf eine Schmelze, die bis zu 10% Zinn und/oder Zink enthält.

5. Homogene Legierung, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bestehend aus Kupfer und Blei sowie Spuren eines Homogenitätsförderers im geschmolzenen Kupfer und Blei, dadurch gekennzeichnet, daß der Homogenitätsförderer aus 0,2 bis 1 Teil elementarem Kohlenstoff und 0,6 bis 3 Teilen eines Seltenen Erdmetalls auf 90 Teile Legierung besteht, wobei die Legierung 5 bis 55 % Blei als feine Dispersion in der Kupfermatrix mit einem durchschnittlichen Durchmesser der Bleiteilchen von 2 bis 20 μΐη enthält.