DE2304757A1

DE2304757A1 - Verstueckte mangan enthaltende stoffgemische fuer die behandlung von metallischem aluminium

Info

Publication number: DE2304757A1
Application number: DE2304757A
Authority: DE
Inventors: John Edward Cartwright; Arthur William Murcott
Original assignee: Foseco International Ltd
Current assignee: Foseco International Ltd
Priority date: 1972-02-02
Filing date: 1973-02-01
Publication date: 1973-08-09
Also published as: AU5164073A; JPS4884011A; FR2170186A1; FR2170186B1; IT977720B; ZA73754B

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT₁ DIPLOM.CHEMIKER

8 KÖLN 51, OBERLÄNDER UFER 90

Köln, den 22.1.1973

Eg/Ax

Foseco International !limited , Long Acre» 230475/ Nechells, Birmingham/ England

Verstückte Mangan enthaltende Stoffgentische für die Behandlung von metallischem Aluminium

Die Erfindung betrifft zu Preßlingen verstückte Stoffgemische für die Behandlung von metallischem Aluminium, Verfahren zur Einarbeitung von Mangan in metallisches Aluminium unter Verwendung dieser verstückten Stoffgemiscfce und die in dieser Weise hergestellten Aluminium-Kangan- -legierungen.

Unter "metallischem Aluminium" ist in dieser Beschreibung elementares Aluminium oder eine Aluminiumlegierung zu verstehen.

Die. Auflösung von elementarem Mangan in geschmolzenem Aluminium oder geschmolzenen Aluminiumlegierungen, die für die Herstellung von Gußstücken und/oder Formteilen für die weitere Bearbeitung bei Temperaturen von 75O⁰C oder weniger verwendet v/erden sollen, erfolgt sehr langsam und erfordert unerwünscht lange Zeit, während der das Metall oder die Legierung im geschmolzenen Zustand gehalten werden muß. Durch Rühren wird die Auflösung des elementaren Mangans beschleunigt, jedoch nur in einem· begrenzten i-!aBe. Durch Erhöhung der Semperatur des Aluminiums oder der Aluminiumlegierung wird die Auflösungsgeschwindiskeit von elementarem Mangan erhöht, jedoch hat diese Temperaturerhöhung andere unerwünschte Wirkungen auf das geschmolzene Aluminium oder die geschmolzene Aluminiumlegierung, z.B.

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eine Steigerung der Wasaeratofflbslichkeit und eine Steigerung der Bildung von Oxyden, Im allgemeinen wird daher das Mangan zuerst getrennt mit Aluminium "bei Temperaturen legiert, die höher sind als die Temperaturen, die gewöhnlich bei Aluminium und Aluminiumlegierungen angewandt werden können, die für die Herstellung von Gußstücken und/oder lOrmteilen für die weitere Bearbeitung verwendet werden sollen, und die hergestellte Kangan-Aluminium-Legierung wird als Vorlegierung oder Härterlegierung gegossen, die gewöhnlich etwa 1O^ Mangan enthält, während der Rest im wesentlichen aus Aluminium besteht. Diese Vorlegierung wird dem geschmolzenen Aluminium oder den geschmolzenen Aluminiumlegierungen zugesetzt, die für die Herstellung von Gußstücken und/oder Pormteilen für die weitere Bearbeitung verwendet werden sollen. Die Vorlegierung löst sich leichter bei Temperaturen von 75O⁰C oder weniger, aber die Verwendung der Mangan-Vorlegierung hat auch Nachteile. Beispielsweise ist der zusätzliche Arbeitsgang der Herstellung der Vorlegierung teuer und belastet die Kosten des Endprodukts. Zusätzliche Energie ist erforderlich, um die 90?& Aluminium, die/ den 10$£ Mangan in der Vorlegierung vereinigt werden, zu erhitzen. Auf Grund der höheren Temperatur, bei der die Härterlegierung hergestellt worden ist, besteht die Gefahr der Einführung von Oxydeinschlüssen oder anderen unerwünschten Verunreinigungen in die Vorlegierung, Massive Teilchen von intermetallischen Verbindungen in Vorlegierungen können eine Ursache einer Verzögerung in der einwandfreien Herstellung von Aluminiumlegierungen sein, die für die Herstellung von Gußstücken und/oder Normteilen zur weiteren Bearbeitung verwendet werden sollen, oder sie können die Ursache unbefriedigender metallurgischer Strukturen in diesen Legierungen sein.

Die USA-Patentschrift 3 5.31 369 beschreibt ein Verfahren, bei dem die vorstehend genannten Schwierigkeiten in einem gewissen Grade überwunden werden, indem die Mangankörper,

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die dem geschmolzenen metallischen Aluminium zugesetzt werden, mit einem Kaliumfluorid enthaltenden Überzug versehen werden, der hei der Temperatur von geschmolzenen Aluminium eine geschmolzene Phase bildet. Da Kaliumfluorid bei 880⁰C, d.h. weit über dem Schmelzpunkt von Aluminium (66O⁰C) schmilzt, muß- natürlich in der Praxis gleichzeitig eine Komponente vorhanden sein, die dazu dient, den Schmelzpunkt des Kaliumfluorid enthaltenden Überzuges zu erniedrigen.

Dieses Verfahren hat jedoch gewisse Nachteile, insbesondere im Hinblick auf die Tatsache, daß die Mangankörper nur an ihrer Außenseite umhüllt sind.

Kleinteilige Körper beispielsweise, denen der Überzug die meisten Vorteile bringen dürfte, weisen Handhabungsschvierigkeiten auf, die zu physikalischen Verlusten führen, so daß sie unwirtschaftlich sind. Das Durchdringen der Oberfläche eines Aluminiumbades durch feinteiliges Mangan ist außerdem schwierig, und verzögertes Eintauchen kann zur Folge haben, daß der Flußmittelüberzug von der I-Ianganoberflache hinweg schwimmt, so daß diese freigelegt und der Oxydation durch die Umgebungseinflüsse ausgesetzt wird, wodurch die Auflösung im Aluminium verlangsamt wird.

Bei grobstückigem Mangan ist es unwahrscheinlich, da3 große Vorteile durch einen Flußmittelüberzug nur auf der Oberfläche erzielt werden, da das Flußmittel nur in den Anfangsphasen der Berührung zwischen dem Mangankörper und dem geschmolzenen Aluminium an der Grenzfläche vorhanden ist.

Die USA-Patentschrift j5 592 637 beschreibt ein weiteres Verfahren zur Lösung des Problems durch Verwendung von gepreßten Briketts aus feinteiligem Aluminium und Mangen. Diese Lösung ist nicht besonders wirksam und sehr schwierig in die Praxis zu überführen, da homogene Gemische von

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feinteiligem Aluminium und Mangan schwierig herstellbar sind: Während des Mischens findet Absonderung oder Entmischung unter dem Einfluß der Schwere aufgrund des großen Dichteunterschiedes zwischen Al und Mn statt.

Die britische Patentschrift 820 Ij57 beschreibt die Verwendung von Briketts von feinteiligem Mangan zusammen mit gewissen Mengen von Chloriden. Hier wird angedeutet, daß ein Pluorid in geringer Menge vorhanden sein kann. Briketts, die auf die in dieser britischen Patentschrift beschriebene Weise hergestellt werden, sind jedoch als Folge einer Entmischung nicht homogen.

Es wurde nun gefunden, daß bei Verarbeitung des Mangans mit einem oder mehreren Fluoriden zu einer homogenen, abgebundenen und verstückten Masse, z.B. durch Brikettierung der Bestandteile mit Hilfe einer Flüssigkeit, viel bessere Ergebnisse erhalten werden und die Reproduzierbarkeit der Ergebnisse auch bei Anwendung großtechnischer Herstellungsverfahren hoch 1st.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein verstücktes Stoff gemisch, das eine Dichte von 3,0 bis 6,0 g/cm^ hat und mit Hilfe einer Flüssigkeit hergestellt worden ist und in homogener Mischung feinte!liges metallisches 1-iangan einer Teilchengröße von weniger als 2 mm und wenigstens ein organisches oder anorganisches Fluor!d in solchen Mengen enthält, daß das Gewichtsverhältnis von Mangan zu Fluorid (gerechnet als Fluoratom) 3,2*1 bis 200:1 beträgt.

Die Erfindung umfasst ferner die Herstellung eines Metallbehandlungszusatzes nach einem Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein eine Flüssigkeit enthaltendes Gemisch von feinteiligem metallischem Mangan einer Teilchengröße von weniger als 2 mm und wenigstens einem organischen oder anorganischen Fluorid bildet, wobei das Gewichtsverhöltnis von Mangen zu Fluorid (gerechnet als Fluoratom) 3,2ti bis 200:1 beträgt, und das Gemisch zu

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zusammenhängenden Briketts, Tabletten oder Granulaten formt. Das flüssige Gemisch kann ein Bindemittel enthalten.

Das Mangan kann in dem verstückten Stoffgemisch in elementarer Form, z.B. als Elektrolytmangan, oder als Legierung, die mehr als 50 Gew.-% Mangen enthält, z.B. als Aluminium-Mangan- oder Eisen-Mangan-Legierung, vorhanden sein.

Das anorganische Fluorid oder wenigstens eines der anorganischen Fluoride, die in der verstückten Masse vorhanden sind, kann ein einfaches MetalIfluorid, z.B. ein Alkaliöder Erdalkalifluorid, z.B. Kalium- oder Magnesiumfluorid, oder ein komplexes Fluorid, z.B. Natrium oder Kaliumkryolith, Natrium- oder Kaliumborfluorid, Natrium- oder Kaliumsillcofluorid oder Natrium- oder Kaliumtitanfluorid, sein. Das organische Fluorid oder wenigstens eines der . organischen Fluoride kann aus Polytetrafluoräthylen bestehen.

Wenn das Gewichtsverhältnis von Mangan zu Fluorid (gerechnet als Fluoratom) geringer ist als 3,2:1, pflegt das verstückte Stoffgemisch auf dem geschmolzenem metallischen Aluminium zu schwimmen, so daß die Auflösung des Mangans verzögert wird. Vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis von Mangan zu Fluorid (gerechnet als Fluoratom) 9:1 bis 200:1.

Es ist im Rahmen der Erfindung keinesfalls wesentlich, da<3 die oder jede fluoridhaltige Phase des verstückten Stoffgemisches bei der Temperatur von geschmolzenem Aluminium eine geschmolzene Phase bildet, jedoch kann es sich zur Erleichterung des Verpressens gelegentlich als zweckmäßig erweisen, einen Teil des Fluoride durch wenigstens ein Alkali- oder Erdalkalichlorid zu ersetzen. Wenn dies geschieht, werden vorzugsweise 10 bis 90 Gew.-^ des Fluoride durch das Chlorid ersetzt.

Das metallische Mangen kann in Form von Flocken, Spänen

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oder Peinteilen vorliegen, die vorzugsweise eine Teilchengröße von weniger als 2 mm haben, und die oder jede fluoridhaltige Phase kann in Pulverform oder Granulatform vorliegen. Als gegebenenfalls verwendete Bindemittel eignen sich beispielsweise organische Bindemittel, z.B. Kunstharze, Pflanzenharze (Gummen), Celluloseäther und Kohlenhydrate, oder anorganische Bindemittel, z.B. Phosphate. Bei Verwendung von Wasser wird vorzugsweise darauf geachtet, daß die Bildung von Manganoxyden oder -hydraten, die sich in geschmolzenem Aluminium nicht lösen und ferner die Auflösung des Mangans, das sie bedecken, verhindern, weitgehend ausgeschaltet wird.

Ihre Bildung kann durch Einbeziehung eines Antioxydans, z.B. eines Chromate, in das Stoffgemisch weitgehend verhindert werden. In gewissen Fällen kann das Bindemittel selbst als Antioxydans wirksam sein, wie dies beispielsweise bei mit Phosphat abgebundenen Tabletten der Fall ist. Es muß darauf geachtet werden, daß die Briketts oder Tabletten nicht so stark abgebunden werden, daß sie bei der Temperatur des Metallbades zusammenhängend bleiben und hierdurch die Auflösungsgeschwindigkeit des Mangans herabsetzen.

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Beispiel 1

Elektrolytmangan-Flußmittel-Tabletten wurden unter Verwendung eines Flußmittels der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

lTatriumfluorid 25 Gew.-^

natriumchlorid 40 "

Kaliumchlorid 55 "

Vor dem Trocknen hatten die Tabletten die folgende Zusammensetzung:

Elektrolytmangatt (< 0,775 mm) 75,5 Gew.-^

Flußmittel 15,1 "

Wasser 7»5 "

llatriumcarboxymethylcellulose 1,5 "

Mononatriumorthophosphat 0,4 "

Die Tabletten wurden vor dem Gebrauch bei 150⁰G getrocknet. Sie wurden dann zur Behandlung von technisch reines Aluminium bei 75O⁰C verwendet, wobei eine solche Manganmenge zugesetzt wurde, daß ein theoretischer Mangangehalt im Aluminium von 1$ erhalten wurde. Der Mangangehalt des Aluminiums wurde in verschiedenen Zeitabständen bestinmt.

Zum Vergleich wurden Schmelzen von technisch reinem Aluminium in der gleichen Weise mit Elektrolytmanganpulver einer Korngröße bis 0,775 mm und Elektrolytmanganflocken einer Größe von etwa 6,4 mm behandelt. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
Zeit,Min. Mangan- Mangangehalt im Aluminium,

	tabletten	Mn <O,775 mm	Mn 0,64 cn
0	0,04	0,04	0,04
10	0,86	0,69	0,24
20	0,91	0,76	0,69
30	0,95	0,87	0,79

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Beispiel 2

ilatriumkryolith 20 Gew.-JS

natriumchlorid 40 "

Kaliumchlorid 40 · "

Die Tabletten hatten vor dem Trocknen die folgende Zusammensetzung:

Elektrolytmangan (< 0,775 mm) 70 Gew.-fS

Flußmittel 20 " Wasser 8,0 ^M

IJatriumcarboxymethylcellulose 1,5 "

Mononatriumorthophosphat 0,5 "

Die Tabletten wurden vor dem Gebrauch bei 150⁰C getrocknet. Dann wurden Versuche in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

Zeit,	Min.	Mangan	Mangangehalt im	Beispiel 3	Aluminium, _:i
		tabletten	Mn <0,775 mm	Kn 0,ό4 er
0		0,04	0,04	0,05
10		0,90	0,76	0,40
20		0,94	0,81	0,73
30		0,96	0,84	0,86

Magnesiumchlorid 34 Gew.-^i

Kaliumfluorid 15 "

Kaliumchlorid 51 "

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Die Tabletten hatten vor dem Trocknen die folgende Zusammensetzung:

Elektrolytmangan ( <0,775 mm) 80 Gew.-^

Flußmittel 10 »

Wasser 8,5 " Polysaccharid als Verdickungsmittel 1 "

ITatriumdichromat 0,5 "

Die Tabletten wurden vor dem Gebrauch bei 150⁰C getrocknet. Dann wurden Versuche auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:

Zeit, Min.	Mangan	Mangangehalt	im Aluminium,-".'
	tabletten	Mn < 0,775 mm	Kn 0,ό4· ζ.-
0	0,05	0,05	0,04
10	0,88	0,73	0,37
20	0,94	0,79	0,72
30	0,96	0,86	0,83

Die Komponenten der verstückten Stoffgemische gemäß der Erfindung erhöhen nicht nur die Auflösungsgeschwindigkeit von Mangan in Aluminium und Aluminiumlegierungen, sondern sind auch gleichzeitig als Flußmittel für das geschmolzene Aluminium oder die Aluminiumlegierung wirksam, so daß sie die Reinigung der Oberfläche des Metallbades erleichtern.

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Claims

-ίο -

Patentansprüche

Ϊ. Mit Hilfe einer Flüssigkeit hergestellte verstückte abgebundene Stoffgemische einer Dichte von 3,0 bis 6,0 g/cr?, dadurch gekennzeichnet, daß sie in homogener Mischung feinteiliges Mangan einer Teilchengröße von weniger als 2 rr.m und wenigstens ein organisches oder anorganisches Fluorid in solchen Mengenanteilen enthalten, daß das Gewichtsverhältnis von Mangan zu Fluorid (gerechnet als Fluorato-n) 3,2:1 bis 200:1 beträgt.
2. Stoffgemische nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dai das Mangan als Elektrolytmangan vorliegt.
3. Stoffgemische nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, 'dai das Mangan als Legierung, die mehr als 50 Gew.■-% Mangan enthält., vorliegt.
4. Stoffgemische nach Anspruch 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß das Mangan als Aluminium-Mangan-Legierung oder Eisen-Mangan-Legierung vorliegt.
5. Stoffgemische nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Fluorid oder wenigstens eines der anorganischen Fluoride ein einfaches oder komplexes Alkali- oder Erdalkalifluorid ist.
6. Stoffgemische nach Anspruch 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß sie als Fluorid Natrium- oder Kaliumfluorid, Magneslumfluorid, Natrium- oder Kaliumkryolith, Natriumoder Kaliumborfluorid, Natrium-- oder Kaliumsilicofluorid oder Natrium- oder Kaliumtitanfluorid enthalten.
7. Stoffgemische nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Fluorid oder wenigstens eines der organischen Fluoride Polytetrafluoräthylen ist.

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8. Stoffgemische nach Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Mangan zu Pluorid (gerechnet als Pluoratom) 9:1 bis 200:1 beträgt.
9. Stoffgemische nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Pluorids durch wenigstens ein Alkali- oder Erdalkalichlorid ersetzt ist.
10. Stoffgemische nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß 10 bis 90 Gew.-# des Pluorids durch das Chlorid

; ' ■ ersetzt sind.
11. Stoffgemische nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem ein Antioxydans enthalten.
12.Verfahren zur Herstellung von Metallbehandlungszusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein eine Flüssigkeit enthaltendes Gemisch von feinteiligem metallischem Mangan einer Teilchengröße von weniger als 2 mm und wenigstens einem organischen oder anorganischen Pluorid in einem Gewichtsverhältnis von Mangan zu Fluorid (gerechnet als Fluoratom) von 5,2:1 bis 200:1 bildet und das Gemisch zu zusammenhängenden Briketts, Tabletten oder Granulaten verformt.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Bindemittel im Gemisch verwendet.
14. Verwendung der Stoffgemische nach Anspruch 1 bis 11 als Zusatzstoffe für die Einführung von Mangan in metallisches Aluminium durch Zugabe zu geschmolzenem metallischem Aluminium.

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