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Verfahren zur Herstellung von Oxychlorid-Zement Die Erfindung bezieht
sich auf einen. Zement und insbesondere auf kupferhaltige Oxychlorid-Zemente und
hat zum Ziel,- solche Zemente, insbesondere in bezug auf die Form, in welcher das
Kupfer in dem Oxychlorid-Zement einverleibt ist, zu verbessern, wodurch dem Zement
eine erhöhte Wasserfestigkeit und (Stabilität ebenso wie andere überlegenere Eigenschaften
mitgeteilt werden, wie später beschrieben wird.
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Es ist bereits bekannt, daß die Wasserfestigkeit, Stabilität, mechanische
Festigkeit und allgemeine technische Brauchbarkeit von Oxychlorid-Zementen, insbesondere
von Magnesiumoxychloridzementen, durch Zusatz von feinverteiltem metallischem Kupfer
oder feinverteiltem Cuproaxyd in geringen Mengen von beispielsweise 3 bis ioo/o
merklich verbessert und erhöht werden können. Dieser Zuschlag von feinverteiltem
metallischem Kupfer oder Cuprooxyd stellte einen erheblichen Fortschritt dar, da
man bis dahin allgemein angenommen hatte, daß Magnesiazemente infolge der starken
Wasserlöslichkeit ihrer zementbildenden Bestandteile für viele Verwendungszwecke
in Gewerbe und Industrie weniger geeignet seien.
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Wenn der kleine Anteil an feinverteiltem metallischem Kupfer oder
Cuprooxyd zu dem Magnesiazement zugefügt und dieser erhärten gelassen wird, nimmt
der Zement allmählich eine charakteristische blaugrüne Farbe während des Erhärtens
an, und die erhöhte Stärke und Wasserfestigkeit des Zements entwickelt sich, wie
sich ,diese blaugrüne eigenartige Farbe entwickelt. Wenn auch der genaue Verlauf
der Reaktionen, welche tatsächlich zwischen dem feinverteilten Kupfer oder Cuprooxyd
und den Bestandteilen des Magnesiazements während des Härtens vor sich gehen, nicht
richtig bekannt ist, hat nichtsdestoweniger die Erfahrung bewiesen, daß die Zemente
verbessert werden, wenn metallisches
Kupfer und Cuprooxyd in der
Form eines außerordentlich feinverteilten Pulvers mit Teilchengrößen von wenigen
Mikron einverleibt werden.
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Die Reaktionsfähigkeit des metallischen Kupfers und Cuprooxyd in diesem
außerordentlich feinverteilten Zustand erleichtert ihre Reaktion mit den Bestandteilen
des Zements unter Bildung unlöslicher Kupferverbindungen. Das Reaktionsprodukt nimmt
mehr Raum ein als die ursprünglichen Kupfer- oder Cuprooxydteilchen und schwillt
.augenscheinlich bei der Bildung auf, so daß es in wirksamer Weise Kapillar- und
Zwischenräume im Zement mit unlöslichen Kupferverbindungen ausfüllt. Es ist daher
augenscheinlich, .däß das Ausmaß der Zersetzung oder das Ausmaß der Reaktion des
Kupfers oder Cuprooxyds mit dem Zement eine wichtige Rolle bei der Verbesserung
der Wasserfestigkeit und Stärke des Oxychlori,d-Ze@rnents spielt. Den handelsüblichen
Formen des feinverteilten metallischen Kupfers, welche bisher verfügbar waren, fehlte
aber Stabilität an der Luft, und sie strebten danach, sich zu dem schwarzen oder
Cuprizustand zu oxydieren. Dies ist besonders der Fall, wenn feuchte atmosphärische
Bedingungen vorliegen.
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Gemäß der Erfindung wurde festgestellt, daß sich die vorteilhaften
Eigenschaften von kupferhaltigen Oxychlorid-Zementen dadurch erzielen lassen, daß
man als kupferhaltigen Bestandteil des Zements ein feinverteiltes metallisches Kupfer
verwendet, dessen Teilchen mit einem Schutzfilm von Cuprooxyd überzogen sind. Zur
Herstellung eines derartigen kupferhaltigen Zuschlagmittels, welches gemäß der Erfindung
vorgeschlagen wird, wird Zementkupfer oder Kupferpräzipitat einer besonderen, nachfolgend
beschriebenen Behandlung unterworfen, durch welche die Teilchen des Rohmaterials
auf -die Größenordnung von wenigen Mikron zerkleinert werden, wobei auf ihnen ein
dünner Schutzfilm von Cuprooxyd gebildet wird. Dieses Cuproprodukt ist durch einen
hohen Grad von Stabilität an der Luft gekennzeichnet, und zu gleicher Zeit ist das
Kupfer in einer Form darin anwesend, welche nicht nur Tals beständig an der Luft;
sondern auch als sehr reaktionsfähig gefunden wurde, wenn sie Bedingungen, wie sie
in einem Magnesia- oder einem anderen Oxychlorid-Zement während seines Härtens vorliegen,
ausgesetzt wird.
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Zementkupfer oder Kupferpräzipitat, wie es in den Minen oder Raffinerien
gewonnen wird, besteht aus einem braunroten Schlamm, worin das Kupfer in der Form
einer besonderen, von Natur aus dentritischen Kristallform des Kupferteilchens zugegen
isst und leicht vermahlen werden kann, wenn es i durch eine der verschiedenartigen
Hammermühlen, Kugelmühlen oder Strahlzerkleinerer geschickt wird. Das handelsübliche
Zementkupfer und Kupferpräzipitat enthält in dem Zustand, in welchem es von den
Raffinerien erhältlich ist, Verunreinigungen einschließlich Verbindungen des Eisens,
Aluminiums und der Kieselsäure, welche für -die Zwecke der Erfindung bloß als inerte
Verldünnungsmittel betrachtet werdien können. Neben solchen Verunreinigungen enthält
handelsübliches Zementkupfer Cuprooxyd in wechselnden Mengen von einem geringen
Betrag< i an bis zu 400/a und mitunter mehr, in Abhängigkeii von dem zum Ausfällen
des Materials in den Minen angewendeten Verfahren. Zum Beispiel besaß ein aus den
westlichen Minen erhaltenes Zementkupfer einen Durchschnittsgehalt von etwa 18 %
an Cuprooxyd, während ein aus östlichen Quellen erhaltenes Zementkupfer durchschnittlich
q.o bis 42 % Cuproi oxyd enthielt. 'Wenn ein solcher Kupferschlamm nach der früheren
Praxis an der Luftgetrocknet wurde, schwärzte sich das Produkt und führte zu einem
Kupferprodukt mit einem hohen Gehalt an Cuprioxyd. Ein solches Produkt konnte für
die Gewinnung eines verbesserten Oxychlorid-Zements nicht benutzt werden. Frisch
gefälltes Kupfer wurde auch in einer reduzierenden Atmosphäre getrocknet, um ein
glänzendes oxydfreies Kupferpulver zu liefern. Ein solches Pulver ist aber verhältnismäßig
unbeständig an der Luft und bestrebt, sich rasch zu schwärzen. Auch hat es sich
als unbefriedigend in der Technik erwiesen, wenn -der Versuch gemacht wurde; es
zur Herstellung solcher Zemente zu verwenden.
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Um das erfindungsgemäße an der Luft beständige l Kupferpigment herzustellen,
wird das Zementkupfer oder das Kupferpräzipitat in Schlammform, vorzugsweise in
nichtraffiniertem Zustand und auf jeden Fall ohne eine chemische Vorbehandlung,
welche die Entfernung eines Gehalts an Cuprooxyd bewirken könnte, von,der Raffinerie
in feuchtem Zustand und in einer solchen Weise versandt, um weitere Oxydation des
Kupfers so gering wie möglich zu halten, so daß das Zementkupfer oder lCupferpräzipitat
bei seiner Ankunft im wesentlichen frei von. Cuprioxyd ist. Dies kann in der Praxis
dadurch erreicht werden, daß das feuchte Material in einem dichten Behälter oder
in einem solchen Haufen versandt wird, in welchem der Feuchtigkeitsgehalt so hoch
ist, daß alle Zwischenräume zwischen den Teilchen mit Wasser gefüllt sind und die
Luft demzufolge ausgeschlossen ist. Die Erfahrung hat gelehrt, daß ein Mindestgehalt
von Wasser von etwa 22 bis :27'10 zu diesem Ergebnis führt. Das feuchte und unvollständig
oxydierte Zementkupfer oder Kupferpräzipitat, wie es in dieser Weise erhalten wird,
kann in folgender Weise behandelt werden: Der nasse Schlamm wird einer Behandlung
unterworfen, um das Wasser so schnell wie möglich daraus zu entfernen. Bisher wurde
handelsübliches Zementkupfer oder Kupferpräzipitat als unbeständig betrachtet. Feuchtes
Kupfer oxydierte sich mit großer Geschwindigkeit, wenn es der Luft ausgesetzt wurde,
insbesondere bei Erwärmung und dann oft mit einer Geschwindigkeit, welche freiwilliger
Verbrennung nahe kam.
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Erfindungsgemäß wird die Entfernung der Feuchtigkeit vorzugsweise
so rasch wie möglich bewirkt, um die Zeitspanne abzukürzen, während der die trocknenden
Kupferteilchen stark oxydierenden Bedingungen ausgesetzt sind. Dies kann in einer
beliebigen, von verschiedenen Arten von Tröcknungsvorrichtüngen durchgeführt werden,
in welchen Feuchtigkeit rasch verdampft und von verhältnismäßig
dünnen
Pulverschichten :bei Temperaturen nicht beträchtlich höher als dem Siedepunkt des
Wassers weggefegt wird. Es wurden z. B. direkt oder indirekt beheizte Drehtrockner,
erhitzte Oberflächen, über welche verhältnismäßig dünne Pulverschichten bewegt werden,
Fördervorrichtungen, welche das Pulver in verhältnismäßig dünnen Schichten bewegen,
während es durch Strahlung oder durch heiße Gase erhitzt wird, als befriedigend
befunden.
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Zufriedenstel:lende Ergebnisse wurden auch erhalten, wenn das Material
während der Zerkleinerungsbehandlung, vorausgesetzt der Feuchtigkeitsgehalt ist
nicht ungewöhnlich hoch, einer Schwebetrocknung unterworfen wird, wobei heiße Verbrennungsprodukte
im Kreislauf durch eine Mühle von der Art der Raymond-Imp-Mühle geschickt wurden
und zusätzliche Luft in die Mühle eingeführt und während! der Behandlung im Kreislauf
bewegt wurde.
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In der Praxis wurde als wünschenswert gefunden, des Trocknen in zwei
unmittelbar aufeinanderfolgernden Stufen auszuführen.. Das feuchte Pulver wird zuerst
durch ein verläufiges Trocknen auf einen Wassergehalt von etwa ioo/o.durch einen
der vorerwähnten Trockner gebracht und dann unverzüglich auf eine Schlagmühle oder
Walzenbrecher gegeben, worin 'der Restgehalt an Feuchtigkeit fast völlig, vorzugsweise
auf o,2 bis o,q.o/o, während des Vermahlens durch im Kreislauf geführte heiße Gase
entfernt wird. Stauben im ersten Trockner wird dadurch vermlieden, @daß das Produkt
mit einem Feuchtigkeitsgehalt entleert wird, welcher oberhalb des Punktes liegt,
.bei welchem Stauben auftritt. Dies teilweise getrocknete Pulver muß unverzüglich
auf eine Schlagmühle gebracht und auf den Endzustand getrocknet werden, um die Feuchtigkeit
so voillständlig wie möglich zu entfernen, da sogar i oder 21/o Wasser die Oxydation
des Kupfers zu dem Cuprizustand verursacht, wodurch ein geschwärztes und technisch
unbefriedigendes Produkt erhalten wird.
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Der nächste Schritt in Odem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung
des Pigments besteht darin, daß das Zementkupfer mit seinem aus zerbrechlichen Kupferdendriten
bestehenden Kupfersehalt und einem wechselnden., aber wesentlichen Cuprooxydgeh:alt
und gar keinem oder nur einem sehr geringen Cuprioxyd:gehalt der Pulverisieriung
unterworfen wird. Die. Pulverisierung kann dadurch bewirkt werden, daß das Material
durch eine Schlagmühle, z. B. einer Hammermühle, oder einen Strahlzerkleinerer geschickt
wird, durch welche Vorrichtungen Luft, vorzugsweise im Kreislauf, mit heißen Verbrennungsgasen
geführt wird. Die pulverisierende Wirkung auf das Zementkupfer zerkleinert es nicht
nur bis zur äußersten Feinheit, bei welcher die Teilchengröße auf einige wenige
Mikron verringert wird, sondern ruft auch Idas unerwartete Ergebnis hervor, daß
es dem Material die Fähigkeit verleiht, der weiteren Oxydation zu widerstehen, wenn
es atmosphärischen Bedingungen ausgesetzt wird. Um die der hohen Reaktionsfähigkeit
des erfindungsgemäßen feinverteilten kupfernen Materials und seiner bemerkenswerten
Luftbeständigkeit zugrunde liegenden Ursachen zu ermitteln, wurde eine ausgedehnte
Untersuchung einschließlich der chemischen Analyse des erfindungsgemäßen Kupferpulvers
durchgeführt. Die Ergebnisse derartiger Analysen zeigten, daß der Coprooxydgehalt
nicht wesentlich während des Durchgangs des Materials durch die Mühle erhöht wurde
und ferner, daß zusätzliches Durchschicken durch die Mühle keine weitere Oxydation
des Kupfers zu Cuprooxyd bewirkte. X-Strahlen-Untersuchungen und ebenso die Untersuchung
der polierten Oberflächen der Teilchen mit reflektiertem Licht bei einer Vergrößerung
um das iooofache des Durchmessers zeigten, daß das Kupferpulver aus Kupferteilchen
besteht, welche dünne Oberflächen aus Cuprooxydbesitzen, welche als Schutzfilme
zu dienen scheinen. Unter den mit Film überzogenen Kupferteilchen wurden gelegentlich
kleine Körner von oxydiertem Kupfer (Cu20) entdeckt, welche offenbar keinen Schutz
den Kupferteilchen gewährten. Untersuchungen von kupfernen Produkten, welche aus
Zementkupfer von verschiedenen Quellen hergestellt waren und stark schwankende Beträge
von Cuprooxyd, z. B. Schwankungen von 18 bis 4a0/0 Cuprooxyd, enthielten,
zeigten, d'aß der Oberflächenfilm von im wesentlichen der gleichen Dicke unabhängig
vom ursprünglichen Cuprooxydgehalt war. Die ursprünglich körnige Form des Cuprooxyds
@im unbehandelten Zementkupfer bewies ihre nicht schützende Eigenschaft und ist
der Grund, warum unbehandeltes Zementkupfer sich leicht zu Cuprioxyd oxydiert.
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Die Untersuchung hat gelehrt, daß das neue luftbeständige und stark
reaktionsfähige Kupferpulver aus Zementkupfer oder Kupferpräzipita.t mit einem stark
schwankenden Cuprooxydgehalt hergestellt werden kann. Als untere Grenze (des erforderlichen
Cuprooxydgehalts wird ein solcher als ausreichend befunden, welcher durch metallographische
Verfahren unterschieden werden und durch X-Strahlen-Beugung erkannt werden kann.
Wenn mindestens ein solcher Betrag an Cuprooxyd anwesend ist, wurde gefunden, daß
das neue Verfahren zur Herstellung eines Kupferpulvers führt, worin die feinen Kupferteilchen
mit einem dünnen Schutzfilm aus Cuprooxyd überzogen sind.
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Zur Erklärung der Gewinnung des erfindungsgemäßen luftbeständigen
und stark reaktionsfähigen Kupferpulvers ist zu beachten, daß, wie oben dargelegt,das
unraffinierte, d!as Ausgangsmaterial darstellende und zur Mühle gegebene Zementkupfer
metallische Kupferteilchen von verschiedenen Größen in Form von zerbrechlichen Kupferdendriten
enthält und daß das Cuprooxyd, welches in seiner Menge, wie oben dargelegt, erheblich
schwanken kann, in der Form fester Massen oder Körner von verschiedener Größe im
ganzen Zementkupfer verteilt vorhanden ist. Vermutlich existiert etwas Cuprooxyd
auf den Oberflächen der Kupferteilchen, aber wahrscheinlich in der Form lose anhaftender
Schuppen oder Auswüchse und nicht in der Form eines zusammenhängenden, die -Kupferteilchen
überziehenden Films. Wenn dieses Zementkupfer der Schlageinwirkung
der
:Mühle unterworfen wird, werden diese zerbrechlichen Teilchen auseinanrdergeebrochen,
und die Behandlung wird fortgesetzt, bis der durchschnittliche Teilchendurchmesser
des vermahlenen oder zerbrochenen Produkts nur einige wenige Mikron beträgt. In
der Technik wird eine Feinheit von 2 M ikron leicht erhalten. Die neuen metallischen
Oberflächen, wie sie durch das Vermahlen und Unterteilen der Teilchen in der Mühle
erhalten werden, werden in einem Zeitpunkt erzeugt, wenn das Teilchen als Ergebnis
der Schlagwirkung heiß ist. Diese Oberflächen werden von einer Atmosphäre umspült,
welche mindestens etwas oxydierender Natur ist. Als Ergebnis wird =, genommen, daß
ein Cuprooxydfidm auf :der Oberfläche des einzelnen Teilchens gebildet wird, und
diese Tatsache wird ,durch metallographische Untersuchungen bestätigt. Ferner rechtfertigt
die Erfahrung die Annahme, daß der unter diesen Bedingungen erzeugte Cüprooxydfilm
zusammenhängend ist, und dazu dient, die metallischen Kupferteilchen gegen weitere
Oxydation zu schützen. Es ist beispielsweise bekannt, daß Hochtemperaturoxydfilme
auf Eisen stärker gegen weitere Oxydation als Niedertemperaturfilme schützen und
ferner, daß durch Behandlung -in einer Kugelmühle aufgebrachte Filme gegen weitere
Oxydation völlig beständig sind. Vermutlich werden durch dieses Aufbringen verschiedene
Dinge erreicht: Es erhitzt,die Oberfläche infolge des Schlags augenblicklich, und
es wirkt auch in verschiedener Hinsicht auf den erzeugten Film ein, wahrscheinlich
breitet es ihn rund aus, verdichtet ihn und schließt die Unterbrechungen. Die Einwirkung,
welche die Kupferteilchen erhalten, kann als diesem Aufbringen sehr ähnlich angesehen
werden, denn die Hammermühle oder der Strahlzerkleinerer (Mikromizer) erzielen sehr
viel von ihrer Wirkung dadurch, daß sie die Teilchen nach Art eines Hammers gegeneinäneder
oder gegen die Kugeln öder andere Oberflächen einer Mühle schlagen lassen, was zur
Ausbildung eines Films führt; der beständig ist und als Schutz gegen weitere Oxydation
dient. Dieser Schutzfilm ist sehr dünn, wie die metallographischen Befunde erweisen,
aber es gibt bereits viele Beispiele von ungewöhnlich dünnen Schutzfilmen auf metallischen
Oberflächen, z. B. Aluminium. Hier ist daher eine Erklärung für die Tatsache, ddaß,
während das Kupferpulver -bemerkenswert luftbeständig beleibt, es in gewissen Lösungen
stark reaktionsfähig ist. In diesen Lösungen wird der dünne Schutzfilm entfernt
und eine enorme metallische Oberfläche freigelegt. Die Lösungsgeschwindigkeit dieser
freigelegten Teilchen kann durch die Tatsache beschleunigt werden, daß metallisches
Kupfer und Cuprooxyd in unmittelbarer Nähe liegen und so zu galvanischer Zersetzung
durch Schaffung einer großen Anzahl von kleinen Elementen dienen.
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Gemäß der Erfindung kann das wie vorstehend hergestellte verbesserte
Kupferpulver mit Vorteil an Stelle von metallischem Kupfer oder Cuprooxyd bei der
Herstellung eines verbesserten Zements verwendet werden. Zufriedenstellende Resultate
wurden sicher erhalten bei Verwendung wechselnder Mengen des Kupferpulvers, vorzugsweise
von 3 bis 1o Gewichtsprozent. Es kann in den Zement in Form eines feinverteilten
Pulvers einverleibt werden. Wenn ein solcher Zement verwendet wird, läßt sich beobachten,
-daß während des Härtens sich die blaugrüne eigenartige Farbe viel rascher entwickelt
als Folge der viel rascheren Lösung des Kupfers, der Bildung löslicher Kupfersalze
und ihrer Reaktion mit dem Zement. Die vergrößerte Reaktionsgeschwindigkeit ist
proportional der Lösungsgeschwindigkeit des Kupfers in :den Salzlösungen des Zements.
Die Erfahrung hat gezeigt, daß das wie oben beschrieben hergestellte verbesserte
Kupferpulver eine viel höhere Lösungsgeschwindigkeit als reines metallisches Kupfer
oder Cuprooxydbesitzt. Als Folge hiervon schreitet seine Reaktion mit den anderen
Bestandteilen des Zements viel rascher fort, und das erhaltene Produkt besitzt größere
Beständigkeit, Stärke und. Wasserfestigkeit als die bisher bekannten Zementprodukte.
Zweifelsohne ruft die Anwesenheit des Cuprooxydfilms und des Cuprooxydgehalts in
unmittelbarer Nachbarschaft zu den Kupferteilchen eine ausgedehnte galvanische Zersetzung
hervor wegen der ungeheuren Zahl von kleinen Cuprooxydkupferelementen, welche sich
bilden.
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Magnes,iaoxychlori,d-Zemente werden gewöhnlich dem Verbraucher in
Form einer Mischung oder Zusammenstellung-,der trockenen Bestandteile geliefert,
und diese trockene Mischung wird im Zeitpunkt der Verwendung mit einer Lösung von
Magnesiaoxyd versetzt. Gelegentlich wird auch Magnesi-achlörid in trockener Form
in 'die trockene Mischung eingeschlossen, so daß es nur notwendig ist, Wasser zuzusetzen,
wenn die Mischung benutzt wird. Mit ,dem in den Ansprüchen gebrauchten Ausdruck
»trockenes Gemisch von Magnesia und Zusatz« sollen die trockenen Bestandteile des
MagnesiaoxychloridrZements in einem Zustand, der zum Versetzen entweder mit einer
Magnesiachloridlösung oder mit Wasser fertig ist, bezeichnet werden.