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Verfahren zur Herstellung eines luftbeständigen Kupferpulvers
f)er
Gegenstand der Erfindung besteht darin, ein Kupferpulver herzustellen, welches für
verschiedene industrielle und gewerbliche Verwendungen als verfiigl>are Quelle
voll chemisch wirksamem Kupfer geeigilet und durch einen hohen Grad von Reaktionsfähigkeit
bei Behandlung mit verschiedenen Reaktionsmitteln gekennzeichnet ist und zusätzlich
einen verhältnismäßig hohen Grad von Beständigkeit gegen Oxydation an der Luft besitzt.
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Iliii weiteres Ziel der Erfindung ist, Verfahren zur Herstellung
des Kupferpulvers zu schaffen, wodurch dieses unter wirtschaftlich erträglichen
Kosten in technischem Ausmaße hergestellt werden kann.
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Die Zichnungen gehen wieder: Fig. 1 eine mehr oder weniger schematische
Ansicht der bevorzugten Vorrichtung für die Herstellung des Kupferpulvers und Fig.
2 eine graphische Darstellung, auf welche in der folgenden Beschreibung Bezug genommen
wird.
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Vor der Erfindung wurde metallisches Kupfer in Pulverform hauptsächlich
für metallurgische Zwecke in wesentlich reinem Zustand und in beschränkterem Grade
für Zwecke verwendet, wo seine Funktion eher chemischer als metallurgischer Art
ist, (1. . wo es als Quelle für verfügbares Kupfer dienen soll. Beispiele für solch
letztere Zwecke schließen die VErwendung von fein verteiltem Kupfer zum Stabilisieren
von Magnesiaoxychloridzementen, die VErwendung als toxischen Bestandteil für Farben
gegen das Bewachsen von Schiffen und als stäubendes Pulver oder sprühmittel zur
Vernichtung
voll l>ilzeit ein. In der Praxis haben sich beträchtliche
Schwierigkeiten bei der Verwendung handelsüblicher Formen metallischen Kupferpulvers
wegen seiner Neigung, sich an der Luft zu schwärzen oder zur Cupriform zu oxydieren,
ergeben.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines luftbeständigen
Kupferpulvers, welches aus folgenden Schritten besteht: Nasses, zerreibbares Zementkupfer
oder Kupferpräzipitat wird in unraffiniertem Zustand einer Vortrocknung unterworfen,
um seinen Feuchtigkeitsgehalt rasch so ausreichend zu verringern, daß s einer Schwebetrocknung
unterzogen werden kann; unmittelbar darauf wird es einer Schlagbehandlung und gleichzeitig
mit dieser Schlagbehandlung einer Schwebetrocknung in einer oxydierenden Atmosphäre
unterworten, um den Feuchtigkeitsgehalt zu verringern und fein verteilte Teilchen
aus einem Kupferkern. welcher mit einem verhältnismäßig dünnen Schutzfilm aus Cuprooxyd
überzogen ist, zu bilden.
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Das nach dem vorliegenden Verfahren hergestellte luftbeständige Kupferpulver,
welches stark reaktionsfähig ist und eine verfügbare Kupferquelle darstellt, besteht
aus einem fein verteilten Kupferpulver mit einem größeren Anteil aus Teilchen von
einigen wenigen Mikron Größe, besitzt als Hauptbestandteil Teilchen mit einem metallischen
Kupferkern, von denen jedes von einem Schutzfilm aus Cuprooxyd umgeben ist, welcher
Oxydation an der Luft verhindert. Die dicke dieses films ist im Vergleich zur Größe
des eingeschlossenen Kupferkerns verhältnismäßig klein, aber die Dicke des Cuprooxyds
auf dem Kern ist mindestens ausreichend, um durch bekannte X-Strahlenbeugungsverfahren
nachgewiesen zu werden.
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Zementkupfer, auch Kupferpräzipitat genannt, wird in den Raffinerien
oder Minen dadurch hergestellt. daß man die Waschlaugen und andere Kupfersalze enthaltende
Flüssigkeiten in einen Behälter laufen läßt, in welchem sich Eisenteile befinden.
Hierdurch wird eine Ausfällung des Kupfers aus dem Eisen Bewirkt. Das entfernte
Kupfer Besteht aus einem braunroten, als Kupferpräzipitat bekannten schlamm, worin
das Kupfer in Form einer besonderen Kristallform des von Natur aus dendritischen
Kupferteilchen anwesend ist. Es läßt sich leicht zerkleinern, wenn es einer Schlag-
oder Quetschlbeanspruchung z. B. beim Durchgang durch eine hammermühle, Kugelmühle
oder einem Strahlzerkleinerer unterworfen wird. Das handelsübliche Zementkupfer
enthält in dem von den Raffinerien oder Minen gelieferten Zustand Verunreinigungen,
welche kleine Mengen an Verbindungen oder Salzen des Eisens. Aluminiums, der Kieselsäure
und anderer Stoffe. z. B. Eisensulfat, aluminiumsalze und verschiedene Silicate.
einschließen. Diese Verunreinigungen verringern den Wert des erfindungsgemäßen Kupferpulvers
nicht für die beabsichtigten Zwecke, aber andererseits scheinen diese säurebildenden
Stoffe wesentlich zur Beständigkeit des Kupferpulvers gegen Oxydation an der Luft,
wie noch beschrieben wird. beizutragen. Neben solchen Verunreinigungen enthält handelsübliches
Zementkupfer Cuprooxyd in wechselnden Mengen von einigen wenigen Prozent bis zu
40% und in einigen Fällen noch mehr. in Abhängigkeit von dem zur Fällung des Materials
in den Minen gebrauchten Verfahren. Beispielsweise besaß Zementkupfer aus westlichen
Minen einen Durchschnittsgehalt von etwa 18% Cuprooxyd, während Zementkupfer aus
östlichen Quellen durchschnittlich etwa 40 bis 60% Cuprooxyd enthielt.
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Wenn ein solcher Kupferschlamm nach der bisherigen Praxis luftgetrocknet
wurde, schwärzte sich das Produkt und lieferte ein Erzeugnis mit hohem Cuprioxydgehalt.
Ein solches Produkt wurde als unbefriedigend für die Herstellung von Schiffsbodenfarben
und für viele andere industrielle Zwecke angesehen. Frisch gefälltes Kupfer wurde
auch schon in einer reduzierenden Atmosphäre getrocknet, um ein glänzendes oxydfreies
Kupferpulver zu liefern, welches verhältnismäßig unbestandig gegen Oxydation an
der Luft ist und sich rasch zu schwärzen strebt. Demgemäß wurde es auch nicht für
die Herstellung von Schiffsbodenfarben und für viele andere Zwecke geeignet befunden.
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Um das erfindungsgemäße lutbeständige Kupferpigment herzustellen.
wird das Zementkupfer oder Kupferpräzipitat vorzugsweise in unraffiniertem Zustand
und auf jeden Fall ohne chemische vorbehandlung. welche die Entfernung von beträchtlichen
mengen seines Cuprooxydeghalts bewirken würde. von der Mine oder Raffinerie in feuchtem
Zustand und in einer solchen Weise, daß die Gefahr weiterer oxydation des Kupfers
so gering wie möglich ist, versandt, so daß das Zementkupfer oder Kupferpräzipitat
bei seinem Empfang im wesentlichen frei von Cuprioxyd ist. Dies kann in der Praxis
dadurch bewirkt werden. daß das feuchte Material in einem dichten Behälter oder
in einem Haufen versandt wird, in welchem der Feuchtigkeitsgehalt so hoch ist, daß
alle Zwischenräume zwischen den Teilchen mit Wasser gefüllt sind und die Luft daher
ausgeschlossen ist. Die Erfahrung hat gelehrt. daß ein Mindestgehalt von Wasser
von 22 bis 27% zur Erreichung dieses Ziels erforderlich ist. Der nasse Schlamm wird
einer Behandlung zur möglichst raschen Entfernung des Wassers unterworfen. Demgemäß
wird die Entfernung der Feuchtigkeit vorzugsweise so rasch wie möglich bewirkt,
um die Zeitspanne abzukürzen, während welcher die trocknenden Kupfereteilchen stark
oxydierenden Bedingungen ausgesetzt sind. Dies kann durch irgendeine der verschiedenen
Arten von Trocknungsvorrichtungen bewirkt werden. in welchen Feuchtigkeit rasch
verdampft und von verhältnismäßig dünnen Schichten des Pulvers bei Temperaturen
nicht beträchtlich über dem Siedepunkt des Wassers weggefegt wird. Zum Beispiel
wurden direkt oder indirekt beheizte Drehtrockner. beheizte Oberflächen, über welchen
verhältnismäßig dünne Schichten des Pulvers bewegt wurden. Förderer. welche das
Pulver in verhältnismäßig dünnen Schichten bewegen, während es durch Strahlung oder
heiße Gase erhitzt wird. für befiedigend befunden. Befriedigende Ergebnisse wurden
durch Schwebetrocknung
des Mateials erhalten. <las ist durch
rasches Entfernen der Feuchtigkeit aus dem Material während der Zerkleinerungsbehandlung,
vorausgesetzt, der Feuchtigkeitsgehalt ist nicht außergewöhnlich hoch.
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1)aliei ncrtlen liei ße VErbrennungsgase als Kreislaufmittel in einem
handelsüblichen, rasch laufenden Schlagzerkleinerer verwendet, welcher mit einem
Luftreinigungs- uiid mit einem Lufttrocknungssystem ausgerüstet sein kann, um Feuchtigkeit
aus dem Material während des Zerkleinerungsvorganges zu entfernen. Zusätzlich kann
Luft in die Mühle eingeführt und im Kreislauf während der Behandlung umgeleitet
werden.
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In der Praxis wur<le es für wünschenswert gefundell, <las Trocknen
in zwei unmittelbar auf einanderfolgenden Stufen auszuführen. Um das Material in
den richtigen Zustand für die Schwebetrocknung zu versetzen. wird das feuchte Pulver
zuerst iii einem der erwähnten Trockner bis auf einen Restgehalt an Feuchtigkeit
von etwa IO°/o vorgetrocknet. l)as Pulver wird dann sofort auf die Schlag- oder
Reibmühle gegeben, worin der Feuchtigkeitsrest fast vollständig (der restliche Wassergehalt
beträgt vorzugsweise 0,2 bis 0,40/0) während des Vermahlens durch die im Kreislauf
geführten heißen Gase entfernt wird. Das Stauben in dem Vortrockner wird dadurch
verhindert, daß das Produkt daraus mit einem Feuchtigkeitsgehalt entfernt wird,
welcher über dem Punkt liegt, bei welchem Staub erzeugt wird. Nach der Vortrocknung
muß das teilweise getrocknete Pulver unverzüglich in die Schlagmühle zum Vermahlen
gebracht und zu dem Endzustand getrocknet werden, um die Feuchtigkeit so vollkommen
wie möglich zu entfernen, da sogar 1 bis 2 ovo Nasser die Oxydation des Kupfers
zu Cuprioxyd verursacht, was zu einem geschwärzten und technisch unbefriedigenden
Produkt führt. l)er Schritt nach der Vortrocknung bei dem Verfahren zur Herstellung
des Kupferpulvers besteht ill dem Zerkleinerii des Schlamms. Dieses Zerkleinern
kann durch Durchschicken des Ntaterials durch eine Mühle. wie eine Hammermühle oder
einen Strahlzerkleinerer, bewirkt werden, durch welche vorzugsweise Luft mit heißen
Verbrennungsgasen im Kreislauf geführt wird. Die Schlagwirkung auf tlas Zementkupfer
zerkleinert es nicht nur zur äußerstens Feinheit, wobei die Teilchengröße auf einige
wenige hlikron verringert wird, sondern ruft auch das unerwartete Ergebnis hervor,
daß dem Material große Luftbeständigkeit verliehen wird, cl. h. also die Fähigkeit,
weiterer Oxydation zu widerstehen, wenn es atmosphärischen Bedingungen ausgesetzt
wird.
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In Fig. 1 der Zeichnung ist mehr oder weniger schematisch die bevorzugte
Vorrichtung zur Herstellung des Kupferpulvers wiedergegeben. Hier stellt lo die
Zerkleinerungsmühle, vorzugsweise ein handelsüblicher Schlagzerkleinerer mit hoher
Geschwindigkeit, dar. Das gefällte oder Zementkupfer wird nach der oben beschriebenen
Vortrocknung zur Verringerung seines Feuchtigkeitsgehalts auf etwa 10% zll einer
heißen Mühle gefördert, von welcher es durch <len Speiseeinlaß 1 2 der Schlag-
oder Reil)-mühle 10 zugeführt wird. Diese Zuführung wird vorzugsweise in einer solchen
Menge bewirkt, daß die Schlagmühle auf ihrer vollen Leistung gehalten wird. Die
Wärme für die Schwebetrocknung des Materials während seiner Zerkleinerung wird durch
einen Vormischlufterhitzer hewirkt, welcher aus einem der handelsüblichen, direkt
befeuerten, nicht mit Kreislauf arbeitenden und in 20 dargestellten Lufterhitzungseinheiten
hestehen kann. Beim Betrieb des Lufterhitzers 20 werden Gas und Luft vorgemischt,
in dem Erhitzer verbrannt, und die Verbrennungsprodukte des Ofens 20 werden mit
zusätzlicher Frischluft zu dem Gehäuse der Schlag-oder Reibmühle 10 durch Leitung
22 geführt, welche den Gasen sehr wenig Gelegenheit zum Abkühlen hietet. Große Mengen
von Luft werden in das Luftkreislaufsystem der Schlagmühle 10 neben diesen heißen
Verbrennungsgasen eingeführt, um eine oxydierende Atmosphäre zu sichern. In der
Praxis schwanken die Temperaturen dieser Verbrennungsgase beim Einführen in die
Mühle beträchtlich in Al>hängigkeit von dem Redarf des Ofens 20. Sie liegen gewöhnlich
zwischen etwa 350 bis 5200, wenn die heißen Gase das feuchte Zementkupfer in der
Schlagmühle to treffen. Die Gastemperatur erniedrigt sich rasch, und die Schwebetrocknung
des Zementkupfers geht vor sich. Während des Durchganges des Zementkupfers durch
die Mühle 10 wird das Material zerkleinert, und wenn das Material die Mühle verläßt,
wird es durch ein Rohr 24 zu dem ersten von einer Reihe von mit 30, 32 und 34 hezeichneten
Klassierern geleitet. Der erste Klassierer 30 kann von dem wohlbekannten Cyclontyp
sein, und seine Aufgabe hesteht darin, den leichteren Staut von dem Mühlenprodukt
zu trennen. Dieser leichtere Staub wird von der Luft oben aus dem Cyclon herausgeführt
und durch eine weite Leitung 38 Staubsammlern 40 zugeführt, welche mit Staubsammelrohren
oder -beuteln ausgerüstet sind. Die Staubsammler können jede übliche oder bevorzugte
handelsübliche Form besitzen, sind vorzugsweise mit Rohrkratzern ausgerüstet und
arbeiten periodisch, um den feinen Kupferstaub vom Boden der Staubsammlersäule durch
Luftschleusen 42 zu entleeren, von wo der Stauh durch einen eingekapselten Schneckenförderer
44 zu Behälter 46 für das fertige Material gefördert wird.
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Das gröbere aus dem Luftstrom im ersten Cyclon 30 herausgefallene
Material wird von dessen Boden durch eine Luftschleuse 48 ahgezogen und durch einen
Luftstrom zu dem zweiten Cyclon 32 durch Rohr 50 gehracht. Das feine, oben aus dem
zweiten Cyclon herauskommende Material wird in die Hauptleitung 38 geleitet, welche
zu den Staubsammlern 40 führt, und findet seinen Weg gegebenenfalls in der beschriebenen
Weise zu den Behältern 46 für das fertige Material. Das aus dem Luftstrom im zweiten
Cyclon 32 herausfallende Material geht zum Boden des Cyclons, wird durch Luftschleuse
54 in einen zusätzlichen Abscheider 34 entleert, welcher vorzugsweise vom mechanischen
Typ ist und weiterhin feineren Staub aus dem Material abtrennt, um es in den Schneckenförderer
44 zu entleeren, welcher es
zu dem Behälter für das fertige Material
führt.
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Vorzugsweise wird das gröbere, aus dem mechanischer Abscheider entleerte
Material wieder in die Mühle Io durch Rohr 56 zum nochmaligen Vermahlen zurückgeführt.
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Die Temperatur an der Spitze des ersten Cyclons wird vorzugsweise
um 100° herum gehalten, und von diesem Punkt an fällt die Temperatur allmählich,
wird aber oberhalb des Taupunktes gehalten, um die Kondensation von Wasser an den
staubsammelnden Beuteln zu verhüten. Die Leistung der Zerkleinerungsmühle 10 ist
verhältnismäßig groß und die Zeit, in welcher das Material bei seinem Durchgang
durch die Mühle getrocknet und zerkleinert wird, ist verhältnismäßig kurz, nämlich
nur eine Sache von Sekunden. Während die oben beschriebenen Klassierungsvorrichtungen
bevorzugt werden, können auch andere Arten benutzt werden, wenn sie für vorteilhaft
befunden werden. Eine ausgedehnte Untersuchniog einschließlich chemischer Analysen
wurde durchgeführt, um die Gründe für die erhaltenen unerwarteten Ergebnisse zu
entdecken. Die Ergebnisse solcher Analysen offenbarten, daß der Cuprooxydgehalt
während'des Durchganges des Nfaterials durch die Äfüble nicht nennenswert erhöht
wird und ferner, daß wiederholte oder zusätzliche Durchgänge durch die Mühle keine
weitere Oxydation des Kulofers zu Cuprooxyd bewirken. X-Strahlen-Untersuchungen
und auch Untersuchung der polierten, durch die Teilchen geschnittenen Oberflächen
mit reflektiertem licht bei 1000 Diameter zeigten, daß das durch die beschriebene
Behandlung erhaltene Kupferpulver aus Kupferteilchen mit dünnen oberflächlichen
Filmen von Cuprooxyd besteht. welche als Schutzfilme zu dienen scheinen. Unter den
mit Film überzogenen Kupferteilchen wurden gelegentlich kleine Körner von qxydiertem
Kupfer (Cu2O) entdeckt, welche offensichtlich keinen Schutz für die Kupferteilchen
gewährten. Prüfung der Kupferpulver. gemäß der Erfindung aus Zementkupfer von verschiedenen
Quellen hergestellt, welches stark schwankende Beträge voio Curooxyd, z. 1). Schwankniogen
von o8 bis 42% Cuprooxyd. enthielten, zeigten, daß der oberflächliche Cuprooxydfilm
von im wesentlichen der gleichen Dicke war. unabhängig vom ursprünglichen Cuprooxydgehalt.
Die ursprüngliche körnige Form des Cuprooxyds im unbehandelten Zementkupfer zeigt
seine nichtschützende Art an und stellt den Grund dar, warum das unloehandelte Zementkupfer
sich leicht zu Cuprioxyd oxydiert.
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1)ie Untersuchung hat ergeben, daß das luftbeständige und stark reaktionsfähige
Kupferpulver aus Zementkupfer oder Kupferpräzipitat mit einem stark schwankenden
Cuprooxydgehalt hergestellt werden kann, und daß als untere Grenze des erforderlichen
Cuprooxydgehalts ein solcher ausreichend ist, welcher durch metallographische Verfahren
unterschieden und durch X-STrahlen-Beugung erkannt werden kann. Ein Betrag im Überschuß
von etwa 1 bis 20/0 an Cuprooxyd scheint der Alindestgehalt zu sein, während der
bevorzugte Betrag zwischen 5 bis 15 0A liegt. Wenn ein solcher Mindestgehalt an
Cuprooxyd anweseiod ist, wurde gefunden, daß das erfindungsgemäße V Verfahren zur
Herstellung eines Kupferpulver führt, worin die feinen Kupferteilchen mit lt einem
dunnen Schutzfilm aus Cuprooxyd üloerzogeio siiod.
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Zur Erklärung der Gewinnung des erfindungsgemäßen luftbeständigen
und stark reaktionsfähigen Kupferpulvers ist zu beachten. daß. wie oben dargelegt,
das unraffinierte. das Ausgangsmaterial darstellende und zur Mühle gegebene Zementkupfer
metallische Kupferteilchen von verschiedenen Größen in Form von zerbrechlichen Kupferdendriten
enthält und daß das Cuprooxyd, welches in seiner Menge, wie oben dargelegt. erheblich
schwanken kann. in der Form fester Massen oder Körner von verschiedener Größe im
ganzen Zementkupfer verteilt vorhanden ist. Vermutlich existiert etwas Cuprooxyd
auf den Oberflächen der Kupferteilchen, aber wahrscheinlich in der Form lose anhaftender
Schuppen oder Auswüchse und nicht iii der Form eines zusammenhängenden. die Kupferteilchen
überziehenden oder völlig umgebenden ocler einschließenden Films. Wenn dieses Zementkupfer
der Schlageinwirkung der : üble unterworfen wird, werden diese zerlorechlichen Tel
Ichen auseinandergebrocen, und die Behandlung wird fortgesetzt, bis der durchschnittliche
Teilchendurchmesser des vermahlenen oder zerbrochenen Produkts nur einige wenige
Mikron beträgt. In der Technik wird eine Feinheit von 2 Mikron leicht erhalten.
Die neuen metallischen Oberflächen, wie sie durch das Vermahlen und Unterteilen
der Teilchen in der Mühle erhalten werden, werden iii einem Zeitpunkt erzeugt, wenn
das Teilchen als Ergebnis der Schlagwirkung heiß ist und seine Oherti. iclle vton
einer oxydierende Atmosphäre umspült t wird. D lese Oberflächen werden von einer
Atmosphäre umspült. welche mindestens etwas oxydierender Natur ist. als Ergebnis
wird angenommen. daß ein Cuprooxydfilm auf der Ol,erfl,iche des eliozelnen Teilcheus
gebildet wird, und diese Tatsache wird durch metallographische Untersuchungen bestatigt.
Ferner rechtfertigt Erfahrung und Forschung die Annahme, daß der unter diesen Bedingungen
erzeugte Cuprooxydfilm zusammenhängend ist. die metallischen Kupferteilchen völlig
umgibt uiitl dazu dient, gegen weitere Oxydation zu schützen. 1.5 ist beispielsweise
bekannt, daß Hochtemperaturoxydfilme auf Eisen stärker gegen weitere Oxydation als
Niedertemperaturfilme schützen und ferner, daß durch Behandlung des Gutes in einer
Kugelmühle aufgebrachte Filme gegen weitere Oxydation völlig beständig sind. Vermutlich
werden durch dieses Aufbringen verschiedene Dinge erreicht : es erhitzt die Oberfläche
infolge des Schlags augenblicklieh, und es wirkt auch in verschiedener Hinsicht
auf den erzeugten Film ein; wahrscheinlich hreitet es ihn rund aus, verdichtet ihn
und schließt die Unterbrechungen.
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Die Behandlung, welche die Kupferteilchen erhalten, kann als diesem
Anfbringen selor äloiil ich angesehen werden, denn die Hammermühle oder der Strahlzerkleinerer
erzielen selor viel von ihrer Wirking dadurch. daß sie ille Teilchen nach Art eines
Hammers
gegeneinander oder gegen die Kugeln oder andere Flächen einer Mühle schlagen lassen,
was zur Ausbildung eines Films führt, der beständig ist und als Schutz gegen weitere
Oxydation dient.
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Dieser Schutzfilm ist sehr dünn, nach qualitativer Schätzung ein Bruchteil
eines Mikrons, wie die metallographischen Befunde erweisen, aber es gibt bereits
viele Beispiele von ungewöhnlich dünnen Schutzfilmen auf metallischen Oberflächen.
z. B.
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Aluminium. Hier ist daher eine Erklärung für die Tatsache, daß, während
das Kupferpulver bemerkenswert lutbeständig bleibt, es in gewissen Lösungen stark
reaktionsfähig ist. In diesen Lösungen wird der dünne Schutzfilm entfernt und eine
enorme metallische Oberfläche freigelegt. Die Lösungsgeschwindigkeit dieser freigelegten
Teilchen kann durch die Tatsache beschleunigt werden, daß metallisches Kupfer und
Cuprooxy<l in unmittelbarer Nähe liegen und so zu galvanischer Zersetzung durch
Schaffung einer großen Anzahl von kleinen Elementen dienen.
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Hinsichtlich der Teilchengröße des nach den beschriebenen Verfahren
hergestellten Kupferpulvers zeigen die folgenden Ergebnisse von Vergleichsversuchen
eine Verringerung der Teilchengröße mit einer gleichzeitigen Vergrößerung der Oberfläche
der Teilchen. Die Prozentzahlen beziehen sich auf Prozente einer besonderen Zusammensetzung.
Bei der Vermahlung Nr. 1 haben z. B. 95,7% des Mahlprodukts eine Größe von weniger
als 15 Mikron, während nur 8,5% von einer Größe von weinger als 2.5 Mikron sind.
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XTor dem Vermahlen Kupferpräzipitat Vermahlung Nr. I Vermahlung Nr.
2 weniger als weniger als
| 15 Slikron 95,7 % 1 I5 Mikron 94,0 % |
| 10 - 91,8 % 10 - 9I,6 % |
| 7,5 - 84,8 O/o 7,5 - 81,3 % |
| 5 - 58,5 °/o 5 5 60,0 01o |
| 2,5 - 8,5% 2,5 - 12,9% |
Geschätzt von Oberflächenberechnungen der Teilchen
| cm2/g. 2160 cm2/g.. .2161 |
Nach dem Vermahlen Vermahlung Nr. I Vermahlung Nr. 2 weniger als weniger als 20
Mikron 99,5 % 20 Mikron 99,5 % 15 - 97,7 % I5 - # 10 - 95,8 % 10 - 95,3 % 7,5 -
92,7 O/o 7,5 5-g2, % 5 - 78,2% 5 - 80,8% 2,5 - 24,3% 3,5 - 50,0% 2,5 - 25,0 % 1,25
- 2,0 % Oberfläche in Oberfläche in cm2/b. . . .3140 cm2/g. .3140 Wenn das Kupferpräzipitat
durch eine Mühle von der Art eines Strahlzerkleinerers gegeben wurde, wurden folgende
Ergebnisse erzielt: Weniger als 20 Mikron 98 % 15 - 97 0/0 10 - 93,5 % 7,5 ~ 89,3
% 5 ~ 8I,o % 3,5 ~ 66, % 2,5 - 44,5 % 1,5 - 10,0 0/0 I,25 - 5,4 0/0 Oberfläche in
cm2/g 3545 Das wahre spezifische Gewicht des vorliegenden Kupferprodukts gemessen
und berechnet ist folgendes: Aus westlichem Präzipitat berechnetes spezifisches
Gewicht .......... 7,30, gemessenes spezifisches Gewicht ............ 7,37; aus
Pyrit-Präzipitat berechnetes spezifsches Gewicht ............ 6,45, gemessenes spezifisches
Gewicht ............ 6,37.
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Das scheinbare spezifische Gewicht des Zementkupfers oder Kupferpräzipitats
wird als Resultat der Zerkleinerungsbehandlung geändert. Zwei wesentliche Umstände
tragen zu dieser Anderung bei. Ein Umstand ist die außerordentliche Feinheit und
Dichte des zerkleinerten Produkts zum Unterschied von der dendritischen Form des
ursprünglichen Zementkupfers oder Kupferpräzipitats, und andererseits ist es die
Neigung der eingeschlossenen Luft, das Produkt voluminöser zu machen. Diese zwei
Wirkungen heben sich mehr oder weniger gegeneinander mit dem Ergebnis auf, daß das
scheinbare spezifische Gewicht des vorliegenden Kupferprodukts mehr oder weniger
als das des ursprünglichen Zementkupfers oder Kupferpräzipitats sein kann.
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Das vorliegende Kupferpulver kann mit Vorteil in den bekannten Zusammenstellungen
für Anstriche von Schiffen zum Schutz gegen Bewachsung verwendet werden, wobei das
Haupterfordernis darin besteht, daß der Farbträger den Zugang des Seewassers zwecks
Berührung mit den Kupferteilchen ermöglichen soll. Mit anderen Worten, es ist erwünscht,
daß der Träger ein solcher ist, welcher einen nicht zu wasserfesten Film hervorruft.
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Eine typische Zusammensetzung einer solchen Farbe ist folgende: Kupferpulver
................................... 42,2% Harz ...........................................
21,2% hydriertes Methylabietat........................ 10,6% Chlorkautschuk..................................
1,4% Diatomeenerde................................... 7,1% Mineralöl.......................................
17,6% Cuprooxyd hat sich als erwünschter für allgemeine Verwendung in Schiffsanstrichen
erwiesen als metallisches Kupfer wegen dessen Neigung, die Korrosion der Stahllolatten
zu beschleunigen, wenn
der Anstrich auf Stahl aufgetragen wird,
wobei eine galvanokorrosive Wirkung beim Aussetzen in Seewasser hervorgerufen wird.
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Der das neue Kupferprodukt enthaltende Schiffsanstrich übt ein Minimum
an korrodierender Wirkung aus, wenn er auf die Stahlrümpfe von Schiffen aufgetragen
ist; und wurde im allgemeinen in der Technik als für diesen Zweck erwünschter als
Cuprooxyd befunden.
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Es wurde in bestimmter Weise gefunden, daß das neue Kupferprodukt
eine viel höhere Auslaugegeschwindigkeit in Seewasser als Cuprooxyd besitzt, und
infolgedessen ist der es enthaltende Schiffen anstrich wirksamer in der Verhinderung
von Algenwachstum als damit vergleichbare Cuprooxyd enthaltende Farben.
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Vergleichende Auslaugeversuche gaben folgende Resultate: Bestimmung
nach vierstündigem Auslaugen in Teile pro Million
| Erfindungsgemäßes |
| Cuprooxyd Kupferpulver |
| Teile Kupfer Teile Kupfer |
| Versuch Nr. I 0,4 4,0 |
| Versuch Nr. 2 0,5 2,0 |
| Versuch Nr. 3 0,5 2,0 |
| Versuch Nr. 4 0,4 2,0 |
Diese und andere Versuche beweisen die Tatsache, daß das erfindungsgemäße Kupferprodukt
eine wesentlich größere Auslaugegeschwindigkeit als Cuprooxyd besitzt. Die Erfahrung
hat gelehrt, daß seine Wirksamkeit in der Verhütung von Algenwachstum im gleichen
Verhältnis größer als bei Cuprooxyd ist. Wenn das erfindungsgemäße Kupferprodukt
in einem Schiffsanstrich verwendet wird, hat die Forschung gelehrt, daß das Verhältnis
zwischen der Menge an Cuprooxyd in dem erfindungsgemäßen Kupferpulver eine wichtige
Wirkung auf die Viskosität des es enthaltenden Anstrichs hat. Wenn alle bekannten
Kupfer- oder Kupferoxydpulver einem Schiffsanstrich einverleibt werden, scheinen
sie ein unerwünschtes Gallertigwerden oder eine beträchtliche Viskositätserhöhung
beim Stehenlassen hervorzurufen. Die graphische Darstellung der Fig. 2 erläutert
die Forschungsergebnisse zur Bestimmung der Beziehung zwischen der Viskositätszunahme
eines das erfindungsgemäße Kupferpulver enthaltenden Anstrichs und dem Cuprooxydgehalt
des Kupferpulvers. Die Betrachtung der graphischen Darstellung zeigt, daß, wenn
die Menge an Cuprooxyd bis auf etwa I0°/o abnimmt, das Verdicken oder die unerwünschte
Viskositätszunahme des Anstrichs sehr rasch ansteigt.
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Demgemäß wird bevorzugt, (laß der Cuprooxydgehalt des erfindungsgemäßen
Kupferpulvers für die erwünschtesten Ergebnisse bei Verwendung in einem Schiffsanstrich
mindestens 100% und vorzugsweise etwas mehr, z. B. bis 150/0, betragen sollte.
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Wie oben dargelegt, enthält Zementkupfer oder Kupferpräzipitat in
dem Zustand, in welchem es in den Minen oder Raffinerien anfällt, beträchtliche
Verunreinigungen, Insbesondere Eisensulfat und Aluminiumsalze. Gemäß der Erfindung
werden diese Verunreinigungen bei dem erfindungsgemäßen Kupferpulver nicht entfernt.
Diese Verunreinigungen erhöhen die Beständigkeit des Cuprooxydfilms, welcher zum
Schutz der Kupferteilchen gegen unerwünschte Oxydation in den Cuprizustand dient.
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Dies beruht auf der Tatsache, daß diese Verunreinigungen, wenn sie
der Feuc.htigkeif ausgesetzt werden, unter Bildung einer sauren Umgebung hydrolysieren,
welche zur Stabilisierung des Cuprooxydschutzfilms dient. Es wurde erkannt, daß
Cuprooxyd in seiner Wirkung beträchtlich verstärkt wird, wenn es in saurer Umgebung
gehalten wird. und die Gegenwart von säurebildenden Salzen, wie Eisensulfat und
Aluminiumsalze, dient dazu, bei dem erfindungsgemäßen Kupferprodukt in An esenheit
eines kleinen Betrages von Feuchtigkeit die gewünschte saure Umgebung zu sichern.
Daß diese Salze die Wirkung besitzen, die ge\vünschte saure Umgebung zu schaffen,
kann dadurch nachgewiesen werden, daß Zementkupfer oder Kupferpräzipitat einem Waschen
mit destilliertem Wasser unterworfen wird, bis das in Berührung mit ihm beflndlicbe
Wasser neutral ist.
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Wenn dann dieses Wasser in Berührung mit dem Zementkupfer oder Kupferpräzipitat
gelassen wird. wird nach einer gewissen Zeit beol) achtet werden, daß das Wasser
sauer geworden ist. Dies scheint auf der Hydrolyse dieser Salze zu beruhen, wodurch
langsam eine saure Umgebung geschaffen wird, in welcher der auf den einzelnen Teilchen
des neuen Kupferprodukts erzeugte Cuprooxn dfilm se'hr beständig ist.