DE1916772B2 - Verfahren zur Verhinderung oder Verminderung einer Oxydation von geschmolzenem Zink, Blei, Zinn oder Aluminium oder Legierungen davon - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Schmelzen und Reinigen von Metallen und insbesondere auf dabei verwendete Flußmittel.

Bei verschiedenen metallurgischen Verfahren unter Einsatz von Metallen, wie Zink, Aluminium, Blei und Kupfer, ist es erwünscht, die flüssige Metalloberfläche mit einer Schicht eines flüssigen Flußmittels abzudecken, um Oxydation und Schlackenbildung entweder zu vermeiden oder zu vermindern. Von den vielen Stoffen, die verwendet werden können, werden derzeitig als Flußmittel für Zink solche auf der Basis von Zinkchlorid, Ammoniumchlorid oder Mischungen dieser beiden Salze, technisch als ZAC bekannt, in der Technik verwendet. Letzteres ist bei weitem am gebräuchlichsten; jedoch weist es eine Anzahl von Nachteilen auf.

Solche Nachteile bestehen zunächst darin, daß ein Oxyd, das in das Flußmittel eindringt, zur Bildung von Zinkoxychlorid neigt; dieses ist in jedem der Bestandteile sowie in ZAC unlöslich und bewirkt daher, daß das Flußmittel verdickt und dessen flüssiger Zustand verlorengeht. Schließlich bildet es eine feste Schlacke. Um dies zu vermeiden, muß mehr ZAC verwendet werden, das jedoch kein billiges Material ist. Daher ist eher eine pastöse als eine flüssige Flußmittelschicht im allgemeinen die Regel. Deren Verwendung bringt zweierlei mit sich: Die saubere Abtrennung des Flußmittels vom Metall ist schwierig, und die Abtrennung eingeschlossenen Metalls von der Flußmittelschicht ist

ίο sehr unzulänglich. Wenn das Flußmittel bei einem Rückgewinnungsverfahren von Abfallmetall verwendet wird, ist dieser Verlust bedeutend, insbesondere dann, wenn das Einsatzmaterial kleinstückig ist oder in Form von Teilchen vorliegt, z. B. Ubergrößenmaterial aus der Herstellung von Zinkstaub oder Aluminiumflocken.

In »Die Verhüttung von Aluminiumschrott« (von Kurt Schneider), 1957, S. 150, sind Na₃AlF₆ -f Bindemittel bzw. NaCl · AlCl₃ als Flußmittel zum Raffinieren von Aluminium und Aluminiumlegierungen erwähnt. Bezüglich NaCl · AlCl₃ gibt hierzu die als weitere Referenz genannte Literaturstelle K. S t e i η häuser »Metafiwirtschaft« 16 (1933), S. 284, an, daß es sich beim Einsatz dieses Flußmittels um die Entfernung von Gasen und anderen Verunreinigungen aus Aluminium und seinen Legierungen mit Hilfe von Aluminiumchlorid in Verbindung mit anderen Salzen handelt. Für diese Gasentfernung aus Aluminium wird das Salzgemisch aus Aluminiumchlorid und Natriumchlorid in ungefähr molarem Verhältnis der beiden Salze zueinander eingesetzt. Man will dabei auch von technischem Aluminiumchlorid und von technischem Natriumchlorid ausgehen, ohne den Verunreingigungen weitere Beachtung zu schenken.

Dieses Flußmittel zeichnet sich durch längere Zeit andauernde starke Dampfentwicklung aus; eine solche Dampfentwicklung ist dabei auch erwünscht, damit Schlackenanteile an die Oberfläche mitgenommen werden. Die Dampfentwicklung zeigt aber auch an, daß das ungefähre molare Verhältnis mit einem Aluminiumchloridüberschuß vorhanden ist, der Voraussetzug dieser Arbeitsweise ist. Solche Dampfbildung ist ein technisch-wirtschaftlicher Verlustfaktor und hinsichtlich Umweltverschmutzung und gesundheitlicher !Schädigungen nachteilig.

Bei dem oben zuerst genannten Flußmittel ist ein zusätzlicher Bindemittelgehalt vorgeschrieben, der einen weiteren, bei einer Raffination störenden Fremdstoff einschleppt.

So Weiterhin ist in der schweizerischen Patentschrift 200 414 ein Verfahren zum Einschmelzen von Leichtmetallabfällen (Aluminium bzw. Magnesium) beschrieben, wobei Metallverluste durch Abbrand auf ein Minimum herabgesetzt werden sollen; es sind beim Einschmelzen dieser Metalle Salzgemische zu Hilfe zu nehmen. Diese Salzgemische sind unspezifisch zusammengesetzt. Soweit überhaupt Natriumchlorid und beiläufig Aluminiumchlorid gleichzeitig ein* gesetzt werden, ist sehr wenig Aluminiumchlorid vorhanden, s.o daß die Eigenschaften der Flußmittelschmelze von den hohen Überschüssen an Natriumchlorid, Natriumfluorid und Kaliumchlorid bestimmt werden. Ein solches Flußmittel ist in seiner Einsatzfähigkeit sehr eng begrenzt.

Demgegenüber liegt die Aufgabe der Erfindung im Schmelzen und Reinigen von bestimmten Metallen, wobei es hinsichtlich der Auswahl des Flußmittels auf dessen spezifische Daten ankommt.

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So hat sich erfindungsgemäß bei dem Verfahren chlorid einen Schmelzpunkt von etwa 65O⁰C auf; sie

zur Verhinderung oder Verminderung einer Oxydation ist zur Verwendung bei Aluminium bei etwa 730°C

von geschmolzenem Zink, Blei, Zinn oder Aluminium geeignet, Eine Zugabe von etwa 5% Kryolith hat die

oder Legierungen davon unter Verwendung von Fluß- gleiche Wirkung,

mitteln herausgestellt, daß besonders vorteilhafte 5 Gemischte Flußmittel auf der Basis anderer Alkali-Ergebnisse resultieren, wenn man das geschmolzene metallchloride und anderer Erdalkalichloride sind Metall in einem geeigneten Gefäß mit einer flüssigen besonders geeignet. So kann ein sehr gutes Flußmittel geschmolzenen Flußmittelschicht, bestehend aus oder durch Vermischung von Aluminiumchlorid, NiUriumenthaltend als überwiegende und wesentliche Bestand- chlorid und Kaliumchlorid erhalten werden, wobei die teile a) Natriumaluminiumchlorid oder b) ein Gemisch ία letzteren beiden Salze in etwa gleichen Gewichtsaus Natriumaluminiumchlorid und Natriumchlorid, mengen eingesetzt werden. Auf diese Weise können bedeckt. Flußmittel fast lückenlos mit Schmelzpunkten zwi-

In einer besonderen Ausführungsform verwendet sehen 650 und etwa 200⁰C hergestellt werden,

man ein Flußmittel, das ein anderes Alkalimetall- Hs hat sich herausgestellt, daß die Fließfähigkeit

halogenid als Natriumchlorid oder ein Erdalkali- 15 dieses Flußmittels vom Aluminiumchloridgehalt des

metallhalogenid oder ein mit Aluminiumhalogenid natriumchloridhaltigenFlußmittelsabzuhängen scheint,

gebildetes anderes Doppelhalogenid als Natrium- Bei der Verwendung der Flußmittel können w. >>hl die

aluminiumchlorid zusätzlich enthält. Besonders vor- Fließfähigkeit als auch der Schmelzpunkt leicht

teilhaft verwendet r.-.an im Flußmittel Kaliumchlorid. reguliert werden; für mehr Dünnflüssigkeit muß man

Gemäß einer anderen besonderen Ausführungsform -20 mehr Aluminiumchlorid (entweder als solches oder

verwendet man im Flußmittel Natriumaluminium- in Form des Doppelsalzes) zugegeben; für mehr Dick-

fluorid der Formel Na₃AlF₆. flüssigkeit muß man entweder ein Chlorid oder Fluorid

Das erfindungsgemäße Verfahren kann so aus- eines Alkali- oder Erdalkalimetalls oder ein komplexes

geführt werden, daß man metallhaltige Schlacken oder Fluorid (wie Kryolith) hinzugeben,

entsprechende verunreinigte metallhaltige Materialien as Der tatsächliche Schmelzpunkt des Flußmittels wird

in Berührung mit dem Flußmittel schmilzt. Insbeson- vom Schmelzpunkt des Metalls cder durch die Be-

dere kann man so grobkörnigen Zinkstaub oder treibstemperatur bestimmt. Die Schmelzpunkte der

aluminiumhaltige Schmelzofenschlacken schmelzen. Metalle sindz. B.:Zink421°C,Blei327°C, Zinn232°C,

Weiterhin ermög'icht die Erfindung in besonders Aluminium 66O⁰C. Daher besteht in den Fällen der

vorteilhafter Weise, daß man die Schlacken oder die 3° niedrigschmelzenden Metalle das Flußmittel im wesent-

verunreinigten Materialien in For" von Körnern liehen aus dem Doppelsalz,

oder Teilchen schmilzt. Die Herstellung des Flußmittels geschieht folgender-

Beim Einschmelzen von grobkörn, jem Zinkstaub maßen:

kann so eine hohe Metallrückgewinnung erzielt werden, Es ist von großer Bedeutung, daß beide Bestandteile

wobei das Flußmittel sich nicht in merklichem Grad 35 trocken sind; im Fall von Natriumchlorid wird dies

verdickt, wenn sich sein Oxydgehalt erhöht. einfach erreicht, indem es pulverisiert und in einem

Das erfindungsgemäß eingesetzte Flußmittel wird Ofen erhitzt wird; ira Fall von Aluminiumchlorid kann

durch Mischen von Natriumchlorid und Aluminium- dabei eine Destillation in einer geeigneten Vorrichtung

chlorid und anschließendes Schmelzen der Mischung ausgeführt werden, wenn sich das Material während gebildet. Dieses Material hat den Vorteil, daß ein 40 der Lagerung zersetzt haben sollte. Die beiden trocke-

leichtflüssiges Flußmittel gebildet wird, so daß die nen Salze wurden in einem Verhältnis von drei

Flußmittelschicht leicht abgezogen werden kann. Auf Gewichtsteilen Natriumchlorid zu sieben Gewichts-

diese Weise muß weniger Flußmittel verwendet werden, teilen Aluminiumchlorid gemischt und in ein Stahl-

und es wird sehr wenig Metall vom Flußmittel ein- gefäß mit Bodenerhitzung gegeben, wobei eine Innengeschlossen, wenn es vom Metall entfernt wird. 45 temperatur von 300⁰C eingehalten wurde. Sehr

Die Rückgewinnung von Metallen erfolgt u. a. schnell wurde ein flüssiger Sumpf gebildet. Zu diesem

in einer Schmelzstufe, bei der das Metall mit einer Sumpf wurde weitere Salzmischu^g mit einer derartigen

Flußmittelschicht bedeckt wird, die ein geschmolzenes Geschwindigkeit gegeben, daß ein flüssiger Zustaü 1

Doppelsalz von Natriumchlorid und Aluminiumchlorid durchweg gehalten wurde. Die Mischung wird vorzugsenthält. 50 weise sofort verwendet; ebenso ist die Herstellung in

Dieses Flußmittel kann vorteilhaft für Zink und situ bevorzugt; jedoch kann das Flußmittel in geeignete

Aluminium verwendet werden. Dessen Verwendung Formen gegossen und eine kurze Zeit lang vor der

ist jedoch nicht auf diese beiden Metalle beschränkt. Verwendung aufbewahrt werden.

Es kann vorteilhaft auch z. B. bei Blei, Zinn verwendet Nachstehend wird die Erfindung an Hand von Werden. Bevorzugt ist, daß man hauptsächlich der 55 Beispielen näher erläutert.
Einfachheit wegen dieses Flußmittel allein verwendet;

es kann jedoch in gleicher Weise gut mit anderen Beispiel 1

Flußmitteln vermischt verwendet werden, insbesondere _Rückgewjnnung von Zink aus grobkörnigem Zinkstaub mit solchen des Metallhalogenidtyps; z. B. kann es

bei der Aluminiumbehandlung mit Flußmitteln vom 60 Es wurden etwa 45,4 kg des Flußmittels in einem Kryolith-Typ (Na₂AlF₈) gemischt sein. großen Stahlgefäß hergestellt; der grobkörnige Staub Jedoch müssen gemischte Flußmittel dieses Typs wurde danach zum Sumpf mit einer derartigen Gevorsichtig eingesetzt werden; Zusatz anderer Salze schwindigkeit gegeben, daß er schmolz und das Flußerhöht im allgemeinen den Schmelzpunkt des Fluß- mittel flüssig blieb. Ein gelegentliches Rühren mit mittels. Es können dabei nur weite Richtlinien ge- 65 einem Stahlstab gewährleistete eine angemessene Vergeben werden, da die Fließfähigkeit temperatur- mischung. Bei Zugabe von mehr Zink wurde auch abhängig ist. So weist eine Mischung aus Natrium- mehr Flußmittel zugesetzt, um eine angmessene aluminiumchlorid und 2 Gewichtsprozent Natrium- flüssige Schicht auf der Oberfläche der Schmelze

zu halten. Der Zinksumpf wurde bei etwa 450° C gehalten. Als alles Zink zugegeben worden war, wurde das Ganze gut gerührt und 15 Minuten lang stehengelassen; das Flußmittel wurde abgezogen; das Zink wurde zu Barren gegossen.

Angewendete Mengen:

Grobkörniger Staub: ?,025 kg
Flußmittel: 113 kg (5,6 Gewichtsprozent vom behandelten Zn)

Zurückgewonnene Zinkmenge: 1915 kg
Metallrückgewinnung: 94,8%

Dieser Vorgang dauerte insgesamt 3¹^ Stunden; die Zeit steht in direktem Zusammenhang mit der Zinkschmelzrate.

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 ist chargenweise durchgeführt worden; es kann auch durch geeignete Anpassung kontinuierlich ausgeführt werden. In diesem Fall sind periodischer Abzug des Flußmittels und dessen Ergänzung ebenfalls erforderlich.

Beispiel 2

Rückgewinnung von Aluminium aus
Schmelzofenschlacken

Es wurde eine Mischung aus gleichen Gewichtsteilen der Ofenschlacken (nach Pulverisierung) und festem Natriumaluminiumchlorid hergestellt und die gesamte Menge danach langsam in einem Stahlgefäß auf etwa 750° C (Außentemperatur) erhitzt. Nach kurbel Zeit wurde das flüssige Metall abgestochen; die Metalifückgewinnung betrug 75 Gewichtsprozent der eingesetzten Schlacken.

Die hier verwendeten Schlacken sind eine Mischung aus freiem Metall, das in einer Aluminiumoxydhaut eingehüllt ist, die fast nicht auf freies Metall analysiert werden kann; daher kann kein theoretischer Metallrück^iwinnungswert gegeben werden. Wiederholungen dieses Verfahrens in kleinem Maßstab liefern Metallrückgewinnungen im Bereich von 70 bis 85%, bezogen auf eingesetztes Schlackengewicht. Die einzige andere Methode, die zur Rückgewinnung des Metalls zur Verfügung steht, ist das Naßmahlverfahren; die Metallrückgewinnung beträgt dabei etwa 45 Gewichtsprozent der Schlacke.

Beispiel 3
Entfernung von Tellur aus Blei

Das hierbei eingesetzte Blei enthielt etwa 0,02% Tellur. In beiden Fällen wurden die Arbeiten mittels der nachstehend angegebenen Technik durchgeführt. In einem Fall wurde kein Flußmittel verwendet, während im anderen Fall ein Natriumaluminiumchlorid-Flußmittel verwendet wurde.

Es wurde Aluminiumpulver in einen Sumpf geschmolzenen Bleis gerührt, der bei 500 bis 550⁰C 15 Minuten lang gehalten wurde. Die Schlacke und das Aluminiumpulver wurden danach entfernt; man ließ das Blei abkühlen; eine Kruste, die sich bildete, wurde ebenfalls entfernt. Bei der Verwendung eines Flußmittels wurde dieses bis unmittelbar vor dem Abstich auf der Schmelze belassen und die Kruste damit entfernt.

Bleigewicht

Ai-PuJ /er-Gewicht ....

Flußmittelgewicht

Gewicht des zurückgewonnenen Bleis ....

Bleiverlust

Tellur: zuvor

danach

8,65 kg
0,17 kg
0

6,41 kg
15,8%
0,02%
0,001%

8,65 kg
0,17 kg
0,42 kg

7,74 kg
10,5%
0,02%

mit
Flußmittel

8,65 kg 0,04 kg 0,22 kg

8,10 kg

6,3%

0,02%

nicht nachweisbar

Es zeigte sich, daß das Verfahren unter Verwendung von Flußmittel wirkungsvoller ist.

Beispiel 4
Schmelzen von Zinn

Es wurden zwei Zinnproben in einem Tiegel 12 Stunden lang geschmolzen gehalten, wobei in einem Fall mit einer Schicht von Natriumaluminiumchlorid abgedeckt wurde. Beide Tiegel wurden bei 280 bis 290° C gehalten. Bei dem Tisgel mit der Flußmittelabdeckung betrug der Gewichtsverlust 0,38%; bei dem »offenen« Tiegel 1,1%.

Claims (8)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verhinderung oder Verminderung einer Oxydation von geschmolzenem Zink, Blei, Zinn oder Aluminium oder Legierungen davon unter Verwendung von Flußmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man das geschmolzene Metall in einem geeigneten Gefäß mit einer flüssigen geschmolzenen Flußmittelschicht, bestehend aus oder enthaltend als überwiegende und wesentliche Bestandteile a) Natriumaluminiumchlorid oder b) ein Gemisch aus Natriumaluminiumchlorid und Natriumchlorid, bedeckt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Rußmittel verwendet, das ein anderes Alkalimetallhalogenid als Natriumchlorid oder ein Erdalkalimetallhalogenid oder ein mit Aluminiumhalogenid gebildetes anderes Doppelhalogenid als Natriumaluminiumchlorid zusätzlich enthält.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man im Flußmittel Kaliumchlorid verwendet.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man im Flußmittel Natriumaluminiumfluorid der Formel Na₃AlF₆ verwendet.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man metallhaltige Schlacken oder entsprechende verunreinigte metallhaltige Materialien in Berührung mit dem Flußmittel schmilzt.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man grobkörnigen Zinkstaub schmilzt.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man aluminiumhaltige Schmelzofenschlacken schmilzt.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schlacken oder die verunreinigten Materialien in Form von Körnern oder Teilchen schmilzt.