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Verfahren zur Veredlung von Aluminium-Silizium-Legierungen Für das
Modifizieren von Aluminiumlegierungen, insbesondere Aluminium-Silizium-Legierungen
mit 5
bis 2o 0/0 Silizium, die noch weitere Zusätze enthalten können,
sind bereits Veredlungsverfahren bekannt, welche auf der Einführung eines Alkalimetalls,
wie Natrium, beruhen. Hierdurch entstehen Legierungen, welche wegen ihres außerordentlich
feindispersen Gefüges, insbesondere -wegen der eigenartig feinen Ausbildung der
Siliziumkristalle, verbesserte mechanische Eigenschaften besitzen. -
Die Einführung
des Natriums wurde dabei entweder unter Verwendung von elementarem Natrium, gegebenenfalls
unter Verwendung eines beliebigen Decksalzes, oder durch Zersetzung von Natriumverbindungen
vorgenommen. Als solche kommen in erster Linie Natriumfluorid in Anwendung, daneben
aber auch Salzgemische, die unter den Arbeitsbedingungen Natriumfluorid bzw. Natrium
bilden. Es sind auch bereits Salzgemische vorgeschlagen, bei denen eine Komponente
Natriumfluorid ist, beispielsweise ein Gemisch aus 2 Teilen Natriumfluorid und i
Teil Natriumchlorid.
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Die Anwendung von elementarem Natrium hat zwar den Vorteil größerer
Reaktionsgeschwindigkeit, da das Natrium eingerührt wird, und der Schonung der Schmelztiegel;
sie hat jedoch den Nachteil, daß leicht ein poröses Gefüge entsteht. Die Salze und
Salzgemische führen mit größerer Sicherheit zu
dichtem Gefüge. Die
üblichen Salze benötigen jedoch verhältnismäßig lange Einwirkung höherer Tempera.turen.
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Es ist auch bereits die kombinierte Verwendung von Veredlungssalzen
und elementarem Natrium bekannt, das gleichzeitig mit dem Salz oder später als die
Salzdecke eingeführt wurde. Diese kombinierten Verfahren en-nöglichen es, mit geringeren
Salzmengen auszukommen, die, allein angewandt, bei den bekannten Salzen oder Salzgemischen
eine ungenügende Veredlung herbeiführen.
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Bei der bekannten Salzveredluhg hat man Temperaturen von beispielsweise
850' für notwendig gehalten und beispielsweise die Modifizierung mit Natriumfluorid
bei Temperaturen durchgeführt, bei denen sich dieses zersetzt, d. h. bei
etwa 85o'.
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Zur Erniedrigung des Schmelzpunktes des Veredlungsma.terials wurden
auch bereits Zuschläge indifferenter Salze oder Salzgemische gemacht. Beispielsweise
wurden zu ioo Teilen eines Veredlungsgemisches von Kalziumfluorid und Alkalikarbonat
3o Teile eines Gemisches von 6o Teilen Kaliumchlorid und 4o Teilen Natriumchlorid
zugesetzt. Zusätze von Alkalichloriden wurden auch gegeben zur Erniedrigung der
Reaktionstemperatur bei Bildung des wirksamen Alkahfluorids aus Erdalkalifluorid
und Alkalikarbonaten.
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Es wurde nun gefunden, daß die veredelnde Wirkung des Natriumfluorids
nicht an eine Zersetzungstemperatur von 850' gebunden ist, sondern daß man
auch bei wesentlich niedrigeren Temperaturen eine sehr gute und ausreichende Veredlungswirkung
mit Natriumfluorid erhält, wenn man es in Salzgemischen mit möglichst niedrigem
unterem Erstarrungspunkt, cL. h. unter 650', vorzugsweise unter
630', und vorzugsweise großem Erstarrungsintervall anwendet und dafür sorgt,
daß beim Veredlungsvorgang bei Temperaturen unter 8oo', vorzugsweise bei 7oo bis
76o', ein genügender Anteil des angewandten Natriumfluorids im flüssigen Anteil.
des Salzgemisches vorhanden ist. Für die Veredlung oder sonst für die Legierung
schädliche Salze sind selbstverständlich ausgeschlossen.
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Es wurde weiter gefunden, daß die Reaktion des Natriumfluorids um
so schneller und vollständiger verläuft, je höher dieser Anteil überhitzt
ist, d. h. je größer die Temperaturdifferenz zwischen dem unteren
Erstarrungspunkt und der Veredlungstemperatur ist. Es ist.jedoch nicht ratsam, das
Salzgemisch bei Temperaturen über dem oberen Erstarrungspunkt anzuwenden. Diese
Voraussetzungen werden erfüllt von Salzgemischen aus Natriumchlorid, Kaliumchlorid
und Natriumfluorid, deren Zusammensetzungen aus den Abb. i und ?, ersichtlich sind.
Insbesondere eignen sich Salzgemische, deren Zusammensetzung auf dem bzw. in der
Nähe des quasibinären Schnittes liegen, der das Minimum im binären Kaliumchlorid-Natriumchlorid-Diagramm
mit der Natrium-- fluoridecke des ternären Diagramins verbindet. Das ternäre
Diagramm, das in der Zeitschrift »MetaU-wirtschaft«, 1932, S. 7oo bekanntgegeben
ist, ist in Abb. i mit den zugehörigen binären Diagrammen dargestellt, Der quasibinäre
Schnitt Kaliumchlorid-Natriumchlorid-Minimum-Natriumfluorid ist in der Abb. 2 wiedergegeben.
Man ersieht hieraus, daß der Schmelzpunkt des kritischen Punktes, der aus den beiden
binären Eutektika von Natriumchlorid und Natriumfluorid bzw. Natriumfluorid und
Kaliumchlorid sowie dem Minimum. des binären Diagramms Natriumchlorid-Kaliumchlorid
resultiert und der im folgenden als ternäres Eutektikum angesprochen ist, bei etwa
6oo' liegt bei der Zusammensetzung von 1?' 0/, Natriumfluorid, 48 ÜM Kaliumchlorid
und 4o 0/0
Natriumchlorid.
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Zur Einhaltung eines oberen Erstarrungspunktes von 65o' kommen Mischungsverhältnisse
von Kaliumchlorid zu Natriumchlorid wie 38 : 62 bis 8o : 2o bei einem
Natriumfluoridgehalt von minimal io 0/, in Betracht. Die Zusammensetzungen der Salze
liegen in dem in Abb. i eingezeichneten Feld A NaFD, insbesondere
im Feld ABCD. Vorzugsweise arbeitet man mit Salzen mit einem oberen Erstarrungspankt
von 63o', was einem Mischungsverhältnis Kaliumchlorid zu Natriumchlorid zwischen
45 :55 und 71 : 29 entspricht. Hierbei arbeitet man vorzugsweise mit einem
Natriumfluoridgehalt von 3o bis 5001" Feld FGHJ der Abb. i, maximal mit einem Gehalt
von 6o010 Natriumfluorid. Mit diesen Salzen läßt sich die Veredlung bei Temperaturen
unterhalb der bisher für Salzveredlung notwendig erachteten Temperatur von 85o'
durchführen, und zwar vorzugsweise bei 7oo bis 76o'. Bei einer Salzzusammensetzung,
die dein ternären Eutektikum entspricht, E der Abb.r, sind bei dieser Veredlungstemperatur
die gesamten 1?, 0/0 Natriumfluorid des Gemisches flüssig und ioo bis 16o'
über ihren Schmelzpunkt erhitzt. Die gesamte angewandte Natriumfluoridmenge kommt
also zur Reaktion und dazu noch bei günstigem Überhitzungszustand. Das teure Fluorid
wird daher auf diese Weise am besten ausgenutzt.
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Trotzdem liefert die Salzzusammensetzung des ternären Eutektikums
nicht die besten Resultate, da dieses Salz bei der Veredlungstemperatur zu dünnflüssig
ist und daher seine Reste sich nur schwer vor dem Vergießen von der Schmelze entfernen
lassen. Es ist günstiger, eine Salzzusammensetzung zu wählen, die bei der Veredlungsteniperatur
noch nicht restlos geschmolzen ist, und beispielsweise den Natriumfluoridanteil
zu erhöhen, uÜi beim Veredeln ein teigiges Salz zu haben, Nach der Hebelbeziehung
ergibt sich, daß auch für Salze mit 3o bis 50 "/o Natriumfluorid, deren Zusammensetzung
etwa auf dem angegebenen quasibinären Schnitt (Abb. z) liegt, der Anteil. des Natriumfluorids
im flüssigen Anteil des Salzes bei der Veredlungstemperatur hoch ist, so daß man
insbesondere, wenn man diese mit steigendem Gehalt an Natriumfluorid mehr an der
oberen Grenze des . genannten vorzugsweisen Temperaturgebietes wählt, infolge
der stärkeren Überhitzung des geschmolzenen Natriumfluorids eine gute Veredlungswirkung
hat. je höher der flüssige Anteil des Natriumfluorids ist, um so niedriger kann
die Veredlungstemperatur gewählt werden, bei der noch eine ausreichende Veredlung
in der üblichen Zeit von io bis 15 Minuten erhalten wird. Es ergab sich, daß Salze
der verschiedensten Zusammensetzungen,- die
in solcher Menge angewandt
wurden, daß sie nach dem Zustandsdiagramm die gleiche Menge flüssiges Natriumfluorid
bei der Veredlungstemperatur lieferten, gleiche Veredlungswirkung hatten.
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Gemäß der Erfindung sind die als Veredlungssalze anzuwendenden Gemische
unter dem Gesichtspunkt ausgewählt, daß in ihnen bei einer möglichst niedrigen Arbeitstemperatur
unterhalb von 8oo', vorzugsweise bei 7oo bis 76o', ein möglichst hoher Anteil des
angewendeten Natriumfluorids sich in flüssigem Zustand befindet. Eine solche Maßgabe
ist nicht identisch mit der bereits bekannten Maßnahme, schmelzpunkterniedrigende
Zusätze zu den Fluoridgemischen zu verwenden. Die angestrebte Wirkung wird vielmehr
auch erreicht durch Benutzung eines Salzgemisches, in dem der Schmelzpunkt sogar
gegenüber dem binären System erhöht werden kann.
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Bei der bekannten Anwendung schmelzpunktemiedrigender Zusätze zum
Veredlungssalz wurde das Augenmerk auf den oberen Erstarrungspunkt gelenkt. Es wurde
nun aber gefunden, daß es gar nicht darauf ankommt, den oberen Erstarrungspunkt
des Salzgemisches zu erniedrigen. Von Bedeutung ist vielmehr, einen möglichst niedrig
liegenden unteren Erstarrungspunkt anzustreben, mit dessen Hilfe ein möglichst hoher
flüssiger NaF-Anteil im Vergleich zu der überhaupt in das Salzgemisch eingebrachten
NaF-Menge erzeugt werden kann.
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In Abb. 2, ist zur Erläuterung außer dem quasibinären Schnitt
NaCI-KCI-Ivlinimum-NaF das binäre System NaCI-NaF eingetragen. Der Vergleich der
beiden Kurven zeigt, daß oberhalb etwa 25"/, NaFbeimÜbergangaus dembinärenzum ternären
System, d. h. bei Anwendung von X CI + Na Cl an Stelle von NaC1, keine
Erniedrigung des oberen Erstarrungspunktes eintritt, sondern eine Erhöhung. Dies
beweist, daß es sich bei der Erfindung nicht einfach um eine Schmelzpunkterniedrigung
im bekannten Sinne handelt.
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Aus Abb. 2 ergibt sich weiter, daß gleiche flüssige NaF-Mengen im
ternären System bei wesentlich kleineren Gesamt-NaF-Gehalten auftreten als im binären,
d. h. also, daß zur Erzeugung eines bestimmten flüssigen NaF-Anteiles bei
Anwendung des ternären Systems geringere NaF-Anteile im Veredlungssalzgemisch nötig
sind als im binären.
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Als Beispiel für diese Feststellung sei im binären System die Salzzusammensetzung
mit 6o 0/, NaF bei einer Arbeitstemperatur von 7oo' betrachtet. Dieses Gemisch,
das oberhalb etwa 86o' vollständig flüssig war, hat durch die Temperaturerniedrigung
auf 700' feste Bestandteile ausgeschieden, die reines Nal? darstellen. Die
Schmelze selbst ist dadurch an NaF verarmt. Es ist nun von Interesse zu wissen:
i. welcher Anteil der Schmelze ist noch flüssig? 2. welche NaF-Konzentration herrscht
in dieser flüssigen Restschmelze? 3. welcher Anteil des gesamten NaF ist
flüssig und mithin für die Veredlung tatsächlich wirksam? Die Beantwortung zu Frage
i ergibt sich aus der Hebelbeziehung, wonach im vorliegenden Fall der flüssige Anteil
sich aus dem Quotienten 40 : 68 = 590/,
errechnet. Von der ursprünglichen
Schmelzmenge sind also bei einer Temperatur von 700' 59 0/, noch flüssig.
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Die Antwort auf die Frage 2 ergibt sich durch Ablesung aus dem Diagramm
als der Schnittpunkt der 70o'-Horizontalen mit dem Na F-Ast der Liquiduslinie des
Systems NaCI-NaF zu 32 0/,. Die tatsächliche flüssige NaF-Menge, die die
Vercdlung bewirkt, ist dann
des gesamten ang,-wandten NaF. Wählt man im ternären System ebcnfalls ein Veredlungssalzgemisch
mit einem Absolutgehalt von 6o0/, NaF, so ergibt sich wieder durch entsprechende
Berechnung wegen der links von der des binären Systems verlaufenden Liquiduslinie
des ternären, daß hier eine flüssige Salzschmelze mit
Na F entsteht.
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Um den Wirkungsgrad beider Salzsysteme bezüglich ihrer Veredlungskraft,
d. h. also der von ihnen gelieferten flüssigen NaF-Menge, zu vergleichen,
ist die Zusammensetzung des ternären Gemisches zu berechnen, das den gleichen flüssigen
Anteil NaF liefert, der im Beispiel des binären Systems erreicht wurde. Um die im
ersten Fall des binären Systems erzielte Ausbeute von ig 0/0 flüssiges Na
F mit dem ternären Salzgemisch bei der gleichen Temperatur zu erzeugen, muß man
eine Salzzusammensetzung wählen, deren NaF-Gehalt sich aus folgenden Quotienten
berechnet:
d. h. also ein ternäres Salzgemisch mit 36 0/, Na F-Gehalt ergibt
bei gleicher Arbeitstemperatur den gleichen flüssigen NaF-Anteil wie eine binäre
Salzzusammensetzung mit 6o0/, NaF-Gehalt. Der Wirkungsgrad der beiden Salze bezüglich
des flüssigen NaF-Anteiles, der für die Veredlung letztlich wirksam wird, liegt
also im Fall des binären Salzes bei
im Fall des ternären Salzes bei
Die Erfindung setzt also den Fachmann in die-Lage, durch Auswahl eines geeigneten
Veredlungssalzes eine beträchtliche Wirkungsgradsteigerung bei der Veredlung von
Aluminium-Silizium-Legierungen durchzuführen und hierbei an dem wertvollsten Salzbestandteil,
nämlich dem Natriumfluorid, einzusparen und gleichzeitig bei niedrigeren Temperaturen
und damit gegebenenfalls ohne Wartezeiten vor dern Vergießen und damit ohne besondere
Warteöfen zu arbeiten.
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In Anbetracht dessen, daß der wirksame Anteil des Natriumfluorids
durch Verwcndung der erfindungsgemäßen Salzgemische höher ist als bei Anwendung
von reinem Natriumfluorid oder den üblichen natriumfluoridhaltigen Salzgemischen
bei den üblichen Temperaturen von etwa 85o', ist es möglich, gemäß Erfindung mit
geringeren Mengen Salz, sowohl auf das Gemisch als auch auf den Natriumfluoridanteil
bezogen, eine ausreichende Vercdlung zu erhalten. Während bei der bekannten Salzver-dluiig
ein großer
Teil des angewandten Natriumfluorids, ohne zur Wirkung
zu kommen, wieder mit abgekrätzt wurde, ist der Ausnutzungsgrad durch das Verfahren
der Erfindung wesentlich erhöht.
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Der niedrige untere Erstarrungspunkt des Salzgemisches ermöglicht
es außerdem, die Veredlung durch einfaches Aufstreuen auf die Schmelze der Aluminiumlegierungen
vorzunehmen. Das Salz schmilzt im wesentlichen nieder und ist bei Veredlungstemperaturen,
die zu einer genügenden Überhitzung des Natriumfluorids führen, so reaktionsfähig,
daß es bei einer Einwirkungszeit von beispielsweise io Minuten ohne Einrühren den
gesamten Tiegelinhalt veredelt, wobei eine Salzmenge von i bis 1,4 "/o der Schmelze
genügt. Man kann die Reaktion jedoch auch dadurch begünstigen, daß man das Salz
gleich nach dem Aufstreuen oder nach dem Zusammenschmelzen untertaucht. Auf diese
Weise kommt man mit noch geringeren Salzmengdn aus, die beispielsweise nur 1
0/, der zu veredelnden Metallmenge zu betragen brauchen.
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Es ist bekannt, die Oberfläche der Schmelze mit dem Veredlungsstoff
zu bedecken. Ilierbei wur es jedoch von Vorteil, die einsetzende Reaktion durth
Umrühren zu unterstützen. Es wurde festgestellt, daß eine erfindungsgemäße Veredlung,
bei der das Salz nur durch Aufstreuen auf die Badoberfläche zur Reaktion kommen
kann, eine bessere Schmelzqualität ergibt, da kräftiges Rühren zur Bildung von Schaumhäuten
führen kann, wenn es unsachgemäß durchgeführt wird. Es ist daher vorteilhafter,
bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auf das Einrühren zu verzichten.
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Erfindungsgemäß läßt sich auch kombinierte- Veredlung unter Anwendung
von Alkalimetall neben .dem Salz gleichzeitig oder in bekannter Weise nacheinander
bei den genannten Temperaturen vornehmen. Es ist hierbei ratsam, dafür zu sorgen,
daß beim Einbringen des Salzes oder des Natriummetalles in die Schmelze nicht Luft
oder die an der Oberfläche gebildete Schlacke mit eingerührt wird, da sonst der
Guß hinsichtlich seiner Dichtigkeit leidet. Die gemäß Erfindung vorzunehmende Veredlung
hat den Vorteil, daß sie mit niedrigeren Veredlungstemperaturen arbeiten kann. In
die Schmelze wird daher vorzugsweise das Veredlungssalz bereits eingeführt, ehe
die Gießtemperatur erreicht ist und die Temperatur der Schmelze während der Einwirkung
des Salzes langsam auf Gießtemperatur gesteigert.
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Es ist auch möglich, beispielsweise bei Anwendung weniger geeigneter,
da schlechter regulierbarer Öfen, z. B. Koksöfen, den Tiegel vor Erreichung der
Gießtemperatur herauszunehmen und die Veredlung mit ansteigender Temperatur außerhalb
des Ofens vorzunehmen..