-
Verfahren zur Entfernung von Wismut aus Blei Die vorliegende Erfindung
bezieht sich auf die Entfernung, von Wismut aus Blei. Es ist bereits vorgeschlagen
worden, Wismut aus Blei durch Zuschlag von Erdalkalimetallen zu beseitigen. Dieser
Vorschlag konnte jedoch in der Praxis nur in solchen Ländern verwirklicht werden,
wo keine sehr hohen Anforderungen an die unterste Wismutgrenze des raffinierten
Bleies gestellt werden. Der niedrigste Wismutgehalt, der nach dem genannten Verfahren
erreicht werden kann, ist etwa o,o3 bis o,o5 %. (Metall und Erz, 1g22, Seite
Sao, und Metall und Erz, 19323, Seite g.) Ein derartiges Blei ist für die
Bleiweißfabrikation untauglich, und es wird von den Herstellern von Akkumulatoren
verworfen. Für diese Industrien wird ein Höchstwismutgehalt von o,o1 °/o gefordert,
der jedoch nach dem alten Verfahren nicht zu erreichen ist.
-
Es wurde gefunden, daß durch Kombination zweier bestimmter Erdalkalimetalle
der Wismutgehalt ganz wesentlich unterhalb derjenigen Grenze gedrückt werden kann,
die man nach dem alten Calciumverfahren erreicht. Nicht alle Kombinationen von Erdalkalimetallen
eignen sich begreiflicherweise für ein solches Verfahren. Es konnte festgestellt
werden, daß insbesondere die gemeinsame Wirkung von Calcium und Barium oder Calcium
und Magnesium die weitgehende Beseitigung des Wismuts gestattet.
-
Die genannten Metalle werden zweckmäßig als Legierungen zugesetzt,
insbesondere deswegen, weil solche Legierungen billiger erhältlich sind als die
reinen Metalle und die Legierungsverluste in Fortfall kommen.
-
Es bildet sich beim Einführen dieser Metalle im Lauf der Abkühlung
ein Schaum, der den größten Teil des Wismuts enthält, und der in bekannter Weise
entfernt werden kann, sei es durch Abschäumen oder durch Abstechen des darunter
befindlichen Bleies. Ein wesentlicher Teil des Wismuts reichert sich auch in dem
zuerst ausfrierenden Teil des Bleies an, der ebenfalls vom restlichen Blei wie die
Schäume getrennt werden kann.
-
Die Erfindung kennzeichnet sich demgemäß dadurch, daß dein Bade Calcium
und Barium oder Calcium und Magnesium, zweckmäßig in Form von Legierungen, zugesetzt
und die beim Abkühlen gebildeten Schäume entfernt werden.
-
Die günstigste Temperatur zum Einlegie= ren der Erdalkalimetalle ist
etwa 35o°. Man kann in der Weise vorgehen, daß man erst das Calcium in Form einer
Vorlegierung und
dann das Magnesium zusetzt. In diesem Fall wird
die erste Wismutkrätze, die nach Zusatz von Calcium entstanden ist, vorteilhaft
beseitigt, worauf der weitere Zusatz von Magnesium und das zweite Schäumen vorgenommen
wird. Man kann aber auch so verfahren, daß man Calcium und Magnesium gleichzeitig
zulegiert, und das Wismut in einem Blei-Calcium - Magnesium - Wismut - Schai=im
anreichert. Bei der Anwendung von Barium an Stelle von Magnesium t=ann jeweils in
analoger Weise verfahren werden.
-
Für diesen ersten Teil des Verfahrens wird folgendes Beispiel gegeben.
-
Das zu entlvismutierende Blei wird im Kessel geschmolzen und auf etwa
35o° erhitzt. Etwa gebildete Oxyde werden entfernt. Hierauf kann man die in einem
vorherigen Arbeitsgang entstandenen wismutreicheren Blöcke, Ränder und Krusten gegebenenfalls
zusetzen und mit. einschmelzen. Dem Bade wird dann eine Legierung von Calcium und
Blei zugefügt, die so lange im Bade verrührt wird, bis sie vollständig gelöst ist.
Es bildet sich eine Calcium-Wismut-Blei-Krätze, die den größten Teil des Wismuts
enthält, während das zurückgebliebene Blei einen Gehalt von etwa 0,o5 °/o Bi aufweist.
Hierauf wird das Bad, das eine Temperatur von etwa 350° angenommen hat, mit einer
verhältnismäßig kleinen Menge Magnesiummetall oder Magnesium-Blei-Legierung oder
mit Barium-Blei-Legierung versetzt und so lange verrührt, bis sich die Zusätze gleichmäßig
aufgelöst haben. Es bildet sich ein Schaum, der weitere Mengen von Wismut enthält,
und der Wismutgehalt des Bades sinkt hierdurch auf weniger als 0,o5 Der Kessel wird
langsam abgekühlt, wobei sich wismutreichere Schalen, Blöcke und Ränder ergeben,
da sich das Wismut mit den Erdalkalimetallen in dem zuerst erstarrenden Teil anreichert.
Diese werden entfernt, wodurch das restliche Blei auf etwa o,oo5 % Bi und weniger
entwismutiert wird. Die zuerst erstarrten Blöcke und Ränder können dem nächsten
Arbeitsprozeß wieder zugesetzt werden.
-
Die erforderlichen Mengen der Reagenzien ergeben sich aus folgendem
Beispiel: 9o kg Blei mit 0,045 % Bi, sogenanntes Corroding-Lead, wurden in der oben
beschriebenen Weise bei etwa 35o° mit Calcium-Blei-Legierung versetzt, und zwar
mit solcher Menge, daß im Bade o,i % Ca vorhanden waren. Nach Beseitigung
des Calcium-Wismut-Blei-Schaumes wurde festgestellt, daß der Wismutgehalt des Bades
sich auf 0,03 °/o reduziert hatte. Hierauf wurden so viel Blei-Magnesium-Legierungen
zugesetzt, daß die Schmelze o, i %Mg enthielt. Nach Beseitigung der auch
Calcium enthaltenden Magnesium-Blei-Wismut-Krätze zeigte das Bad einen Wismutgehalt
von o,oo9 %. Hierauf wurden die beim Erstarren entstehenden Schalen, Ränder
und Blöcke beseitigt, worauf der Wismutgehalt des fertigraffinierten Bleies auf
o,oo4°;'o sank.
-
Das gemäß der, Erfindung entwismutierte Blei enthält nun noch Calcium
und Magnesium oder Barium, die entfernt werden müssen, um ein marktfähiges Weichblei
zu gewinnen. Die üblichen Verfahren des Polens mit oxvdierenden Mitteln führen wohl
zum Ziel, doch oxydiert gleichzeitig ein sehr großer Teil des Bleie. Es w; de gefunden,
und auch dies ist Teil der Erfindung, daß man die genannten Erdalkalimetalle ohne
Bleiverlust sehr einfach und billig durch Behandeln mit Chlor beseitigen kann, wie
man auch schon bekanntermaßen Chlor zur Entfernung von Zink aus einem Bleibad unter
Bildung von Zinkchlorid verwendet hat. Diese Chlorbehandlung erfolgt am zweckmäßigsten
in Gegenwart einer Zinkchloriddecke bei etwa q.oo°. Das Chlorzink reagiert selbstverständlich
mit den Erdalkalimetallen, wobei Zink ins Blei übergeht, doch wird dieses Zink durch
die Chlorbehandlung wieder als Zinkchlorid in die Salzdecke übergeführt. Man kann
die Chlorierung so weit treiben, daß nicht nur das Zink beseitigt wird, sondern
auch Bleichlorid entsteht. Dann kann man diese Salze zur chemischen Umsetzung gegen
erdalkalimetallhaltige Wismutkrätzen unter Rückgewinnung des Bleies weiterverwenden.
Die Salzdecke, die im wesentlichen aus Zinkchlorid (gegebenenfalls mit Bleichlorid)
sowie Calciumchlorid und Magnesiumchlorid bzw. Bariumchlorid besteht, wird vom Bade
entfernt und zu späterem Gebrauch in Behälter gefüllt. Der wesentliche Vorteil der
Benutzung von Zinkchlorid bei der Chlorierung besteht darin, daß sich eine homogene
Schicht auf dem Metallbad bildet, die jede Oxydation verhindert, also jeglichen
Bleiverlust unterbindet, wobei gleichzeitig durch die aufgenommenen Erdalkalimetallchloride
die Schmelztemperatur sinkt.