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Verfahren zur Herstellung von Berylliumlegierungen und metallischem
Beryllium Es ist bekannt, Legierungen des Berylliums mit weniger elektropositiven
Metallen dadurch herzustellen, daß man reduzierbare Berylliumverbindungen in Gegenwart
des weniger elektropositiven Metalls auf Magnesium einwirken läßt.
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Wie es scheint, ist diese Frage niemals bis zu einer Lösung gediehen,
die sich für eine fabrikmäßige Herstellung des Metalls verwenden ließe, und man
hat niemals berücksichtigt, daß ein Unterschied zwischen den verschiedenen reduzierbaren
Berylliumverbindungen gemacht werden muß.
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Der Gedanke, Berylliumoxyd zu verwenden, liegt am nächsten. Aber die
durchgeführten Versuche haben gezeigt, daß Berylliumoxyd von Magnesium unter fabrikmäßigen
Bedingungen keineswegs reduziert wird. Wahrscheinlich kommt dieser Mißerfolg daher,
daß das Berylliumoxyd in festem Zustand nicht mit Metallen reagieren kann, die es
nicht benetzen; es würde ohne Zweifel eine Reaktion stattfinden, wenn das Berylliumoxyd
in einer geeigneten Schmelze gelöst wäre, aber man kennt gegenwärtig keine Salzschmelze,
die Berylliumoxyd aufzulösen vermöchte.
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Es hat sich für die fabrikmäßige Gewinnung von Berylliumlegierungen
durch Reduktion mit Magnesium als unerläßlich herausgestellt, daß die reduzierbare
Verbindung und die Magnesiumlegierung im geschmolzenen Zustand miteinander in Reaktion
treten und daß das Reaktionsprodukt ebenfalls geschmolzen 'ist; nur unter diesen
Bedingungen hat man eine genügende Beweglichkeit der Ionen, um eine vollständige
Reduktion mit guten Ausbeuten zu erzielen.
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Infolgedessen ist die Verwendung von Berylliumchlorid technisch nicht
möglich, weil es sich um die Herstellung technischer Legierungen handelt, die bei
Temperaturen von größenordnungsmäßig rooo ° C schmelzen, und Berylliumchorid bereits
bei 5oo ° C destilliert.
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Es bleiben daher. als reduzierbare Verbindungen des Berylliums nur
die Fluoride übrig.
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Das Berylliumfluorid BeF2 wäre an sich geeignet, aber Versuche haben
gezeigt, daß es den großen Nachteil hat, bei zooo ° C noch ein sehr zähflüssiges
Bad zu geben, was die Reaktion erschwert. Außerdem ist es eine Verbindung, die teuer
und wegen ihrer hygroskopischen Eigenschaften schwierig herzustellen, zu handhaben
und aufzubewahren ist.
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Die Alkalidoppelfluoride des Berylliums sind die am wenigsten kostspieligen
technischen Verbindungen, weil man sie ohne weiteres bei den gegenwärtig allgemein
angewandten Aufschlüssen des Berylls mit Alkalisilicofluoriden erhalten kann. Die
Möglichkeit der Reduktion dieser Doppelfluoride durch Magnesium und seine Legierungen
scheint bis heute noch nicht untersucht worden zu sein.
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Die Erfinderin hat festgestellt, und darin liegt die vorliegende Erfindung,
daß man fabrikmäßig
Legierungen des Berylliums mit weniger elektropositiven
Metallen herstellen kann, wenn man mit einer Legierung aus Magnesium und einem Metall,
das weniger elektropositiv als Be° ist, Alkalidoppelfluoride des Berylliums redtt-'
ziert, die im Verhältnis zum Berylliumflüorid weniger Alkalifluorid enthalten; als
der Formel 2 NaF . BeF2 entspricht.
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Bekanntlich reduziert Magnesium geschmolzene Alkalifiuoride .ebenso
wie geschmolzenes Berylliümfluorid; ebenso reduziert es ihre Mischungen. Es wurde
nun festgestellt, daß die Reaktion des Magnesiums auf die Alkaliberylliumdoppelfluoride
heftig und vollständig verläuft unter Freimachung von Alkalimetall nach der Gleichung:
2NaF.BeF2+2Mg =2MgF2 +Be+2Na Die Entwicklung von Natriumdämpfen in einer fast explosionsartigen
Reaktion macht sie für technische Zwecke ungeeignet.
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Die Erfinderin hat festgestellt, daß gegen alle Erwartung die reduzierenden
Eigenschaften des Magnesiums vollständig andere werden, wenn das Magnesium mit einem
Metall legiert wird, das weniger elektropositiv als Beryllium ist, insbesondere
mit Kupfer, Aluminium usw: Das diesen Metallen zulegierte Magnesium hat keine reduzierende
Wirkung mehr auf geschmolzene #,lkalifluoride, dagegen behält es seine reduzierende
Wirkung auf geschmolzenes Berylliumfluorid.
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Die Versuche der Erfinderin haben gezeigt, daß das normale Doppelfluorid
2 NaF # BeF2 von Magnesium, das mit Metallen, die weniger elektropositiv als Be
sind, legiert ist, bei Temperaturen von größenordnungsmäßig goo bis iiöo ° C überhaupt
nicht reduziert wird. Dagegen werden berylliumreichere Alkalidoppelfluoride, wie
NaF # Be F2, durch Magnesium, das mit Metallen, die weniger elektropositiv als Be
sind, legiert ist, reduziert, aber sie geben nur einen Teil ihres Berylliums ab,
und die Reaktion hört auf,wenndieZusammensetzung 2NaF#BeF2 erreicht ist: Die Reaktion
verläuft nach dem Schema: 2(NaF # BeF2) + Mg (+ Cu) = (2 NaF.BeF2) -f- MgF2 -!-
Be (+ Cu).
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Da keine Reduktion von Alkalifluorid und somit keine Entbindung von
gasförmigem Alkalimetall stattfindet, ist die Reaktion völlig ruhig und gleichmäßig;
es kommen nicht, wie bei den Reduktionen mit reinem Magnesium, örtliche Überhitzungen
vor, die zu Badverlusten durch Verdampfung führen; obendrein spart man die bedeutende
Menge Magnesium, die bei der Reduktion des Alkalifluorids im Fäll des Arbeitens
mit reinem Magnesium verlorengeht.
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Es ist schon vorgeschlagen worden, Beryllium-Magnesium-Legierungen
durch Reduktion der Doppelfluöride 2 Na F # Be F, und Na F # Be F, mit Hilfe von
Magnesium herzustellen. Es ist ,edoch keineswegs möglich, daraus die Reduktlon derselben
Doppelfluoride mit Hilfe von Legierungen aus Magnesium und Metallen, die :Y;eniger
elektropositiv als Be sind, abzuleiten. `Tatsächlich ist die Reduktionskraft von
Magnesiumlegierungen mit einem Metall, das weniger elektropositiv ist als Be, sehr
von der des reinen Magnesiums verschieden; während letzteres die beiden angeführten
Doppelfluoride (und auch sogar die Aikalifluoride) vollständig zu reduzieren vermag,
wirken die Legierungen des Magnesiums mit einem Metall, das weniger elektropositiv
als Be ist, weder auf die Alkalifluoride noch auf das Doppelfluorid BeF2 # 2NaF
ein, während sie vom BeF2 # NaF die Hälfte des vorhandenen Be reduzieren. Andererseits
ist diesesVerfahrenzur Reduktion derDoppelflüoride mit reinem Magnesium wegen der
oben geschilderten heftigen Entwicklung dampfförmigen Alkalimetalls technisch nicht
brauchbar; außerdem legiert sich übrigens das Beryllium gar nicht mit Magnesium.
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Man muß in der Praxis dem Umstand Rechnung tragen, daß Magnesium bei
etwa iioo° C siedet und daß die Alkaliberylliumdoppelfluoride sich bei der gleichen
Temperatur schon beträchtlich verflüchtigen. Man ist daher auf die Herstellung von
Berylliumlegierungen, die unter iioo ° C, vorzugsweise gegen iooo ° C, schmelzen,
beschränkt.
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Man muß wohlgemerkt die Gegenwart durch Magnesium reduzierbarer Metallfluoride,
wie Eisen-, Silicium-, Aluminiumfluorid üsw., vermeiden, denn diese Metalle würden
die endgültige Legierung verunreinigen. Die Erdalkalifluoride können ohne Schaden
in dem Bade in jedem Verhältnis vorhanden sein, das mit dem Schmelzpunkt und der
gewünschten Fluidität verträglich ist.
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Man erhält gute technische Ergebnisse nach dem folgenden Verfahren,
das einen Bestandteil der vorliegenden Erfindung bildet Man verwendet einen Tiegel
oder einen Ofen, der innen mit einem passenden feuerfesten Material ausgekleidet
ist, das denfluorhaltigenBädern und der reduzierenden Wirkung des Magnesiums zu
widerstehen vermag, z. B. Graphit, Magnesia oder Berylliumoxyd.
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Man schmilzt darin ein Bad ausAlkaliberylliumdoppelfluorid, das mehr
als i Molekül Berylliumfluorid auf 2 Moleküle Alkalifluorid enthält, etwa z. B.
NaF # BeF2: In dieses Bad wirft man Barren einer Legierung von Magnesium mit einem
Metall, das weniger elektropositiv als Be ist, mit einem Magnesiumgehalt, der dem
in der endgültigen Legierung gewünschten Beryllium-Behalt entspricht (2q. kg Magnesium
werden durch g kg Beryllium ersetzt). Man rührt das Ganze durcheinander, um die
Reaktion zu erleichtern,
wobei man eine Temperatur aufrechterhält,
die über dem Schmelzpunkt der schließlichen Berylliumlegierung liegt.
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Man gießt dann einerseits die gewünschte Berylliumlegierung, andererseits
das restliche Bad aus, das, wenn es erschöpft ist, ein Alkaliberylliumdoppelfluorid,
wie 2 NaF # BeF2, Magnesiumfluorid, ein wenig Carbide (im Falle einer Graphitauskleidung)
und Oxyde enthält. Da das Magnesiumfluorid und die verschiedenen Verunreinigungen
in Wasser unlöslich sind, kann man leicht durch einfaches Auslaugen des restlichen
Bades ein reines Alkaliberylliumdoppelfluorid wiedergewinnen. Durch irgendein bekanntes
Mittel wird dieses Doppelfluorid auf eine Zusammensetzung wie NaF # BeF2 gebracht
und wieder in die Fabrikation zurückgegeben.
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In der Praxis ist es von Bedeutung, das Bad völlig zu erschöpfen,
indem man in zwei Stufen arbeitet, nämlich so: Erste Stufe: Ein Bad von Alkaliberylliumdoppelfluorid
wird mit einer Menge einer Legierung von Magnesium mit einem Metall, das weniger
elektropositiv als Be ist, behandelt, die etwas größer ist als die zur Erschöpfung
des Bades theoretisch erforderliche.
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Man erhält bei diesem Verfahren eine Berylliumlegierung, die noch
einige Prozente Magnesium enthält, und ein restliches erschöpftes Bad, das in die
Wiedergewinnungslage geht. Zweite Stufe: Das in der ersten Stufe erhaltene Metall
wird in der gleichen Weise in einem frischen Bade wieder geschmolzen. Der große
Überschuß an reduzierbarem Beryllium begünstigt die vollständige Ausscheidung des
Magnesiumrestes.
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Man erhält bei diesem Verfahren die endgültige Berylliumlegierung,
die nur noch Spuren von Magnesium enthält und ein noch fast frisches Bad, das in
die erste Stufe zurückgeht.
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In dem am häufigsten vorkommenden Falle, der Herstellung von Beryllium-Kupfer-Legierungen,
verfährt man auf folgende Weise: Beispiel i In einem Graphittiegel schmilzt man
5o kg NaF . BeF2 und erhöht die Temperatur bis auf ungefähr iooo ° C. In das Bad
wirft man stückweise 25,5 kg einer Magnesium-Kupfer-Legierung mit 26,7 % Magnesium.
Unter Aufrechterhaltung der Temperatur rührt man das Ganze mit einem Graphitstab
15 bis 2o Minuten lang durcheinander.
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Man vergießt dann getrennt ungefähr 54 kg erschöpftes Bad, das in
die Wiedergewinnung geht, und ungefähr 21 kg Kupferlegierung mit ii% Beryllium und
3% Magnesium.
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In einem neuen Bade von 5o kg NaF # BeF2 schmilzt man diese Legierung
wieder und rührt einige 2o Minuten mit dem Graphitstab bei einer Temperatur von
ungefähr iooo °.
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Man vergießt ungefähr 21 kg Beryllium-Kupfer-Legierung mit 12% Beryllium
und mit durchschnittlich nicht mehr als o,2 bis 0,3% Magnesium. Das gleichzeitig
ausgegossene Bad dient für einen neuen Vorgang.
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Die Ausbeute ist ausgezeichnet und übersteigt go% des verwendeten
Berylliums, d. h. des Gewichtsunterschiedes zwischen den Berylliumgehalten des ursprünglichen
Doppelfluorids einerseits und des wiederaufarbeitbaren Restbades andererseits.
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Das Verfahren nach der Erfindung ist nicht auf die Herstellung von
Beryllium-Kupfer-Legierungen beschränkt; es kann zur technischen Herstellung von
Berylliumlegierungen mit allen Metallen dienen, die einerseits mit Magnesium legierbar
sind, andererseits mit Beryllium Legierungen bilden, die unterhalb iioo 9 schmelzen.
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Die Erfinderin erzeugt fabrikmäßig Kupfer-Beryllium-Legierungen mit
bis zu 12,5% Beryllium, Aluminium-Beryllium-Legierungen mit bis zu io% Beryllium,
Zink-Beryllium-Legierungen mit demselben Gehalt usw.
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Das oben beschriebene Verfahren gestattet auch, reines, kompaktes,
metallisches Beryllium zu erhalten. Man hat bereits vorgeschlagen, dieses Metall
durch Reduktionsverfahren herzustellen, aber keins von diesen Verfahren lieferte
ein technisch brauchbares Ergebnis.
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Man hat z. B. versucht, Berylliumfluoriddurch überschüssiges Magnesium
zu reduzieren, so daß man eine Magnesium-Beryllium-Legierung erhält, aus der man
das Magnesium durch Destillation beseitigt. Das ist aber eine Unmöglichkeit, denn
seitdem ist gezeigt worden, daß sich Beryllium nicht mit Magnesium legieren kann.
(W. K r o 11; E. J e h. Communication scientifique du Laboratoire Bel Air-Luxembourg-Siemens
Konzern io [1g31], Nr, 2, S. 29 bis 32.) Es ist andererseits versucht worden, überschüssiges
Berylliumfluorid mit Magnesium zu reduzieren, um unmittelbar reines, kompaktes Beryllium
zu erhalten. Die von der Erfinderin angestellten Versuche haben gezeigt, daß dieses
Verfahren ein technisch brauchbares Ergebnis nicht liefern kann. Da Beryllium bei
128o ° C schmilzt, muß man es, um es rein in dichter Form zu bekommen, geschmolzen
erhalten, d. h. die vorgesehene Reduktion oberhalb 128o ° ausführen, was unmöglich
ist, denn Magnesium siedet bei iioo °, und Berylliumfluorid selbst verflüchtigt
sich bei dieser Temperatur beinahe vollständig.
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Da andererseits reines Magnesium Fluornatrium ebensogut reduziert
wie Fluorberyllium, so ist die Reaktion heftig und explosiv wegen des Freiwerdens
von Natrium, was die Anwendung des Verfahrens in fabrikmäßigem Maßstab verbietet.
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Das Verfahren zur Herstellung von kompaktem reinem Beryllium gemäß
der Erfindung beruht darauf, daß Zink mit den meisten üblichen Metallen legierbar
ist, und darauf, daß es bei
g18' C siedet; die Versuche der Erfinderin
haben ergeben, daß Beryllium sich mit Zink legiert und daß die Legierungen mit weniger
als io °/° Beryl lium bei etwa goö ° C geschmolzen oder teigig sind.
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Gemäß der Erfindung bereitet man unterhalb gib ° C eine Legierung
von Zink und Beryllium, die einen Gehalt von 5 bis r0°/0 Beryllium aufweist, und
erhitzt dann diese Legierung auf über 228o ° C in einer passenden Schmelze, um das
Zink abzudestillieren und das verbleibende reine Beryllium zusammenzuschmelzen.
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Der erste Vorgang, die Herstellung der Zink-Beryllium-Legierung, wird
ausgeführt in der Weise, wie es- für die Herstellung der Kupfer-Beryllium-Legierung
angegeben worden ist.
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Bei dem zweiten Vorgang wird die Zink-Beryllium-Legierung in einem
Graphittiegel oder besser einem Beryllerdetiegel (Magnesia wird bei dieser Temperatur
durch Beryllium reduziert) auf über 128o ° erhitzt, und zwar in einer berylllreien
Schmelze, die nur die Oxydation des Metalls verhindern soll. Als Schmelzmittel kann
man eine Mischung von Alkali- oder Erdalkalichloriden oder ein Gemisch von Alkalierdchloriden
und -fluoriden verwenden; selbstverständlich muß das angewendete Schmelzmittel unter
1300' C flüssig und bei dieser Temperatur nicht allzu flüchtig sein. Vorteilhaft
verwendet man ein Gemisch von gleichen Teilen Chlorbarium und Flüorbarium.
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Man erhitzt so lange, wie Zink frei wird. Dieses verbrennt am Ausgang
des Tiegels und bildet Zinkoxyd, das man leicht nach irgendeinem bekannten Verfahren
wiedergewinnen kann. Nach dem Aufhören der Zinkentwicklung vergießt man das im Tiegel
zurückgebliebene Beryllium.
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Man arbeitet z. B. folgendermaßen: Beispiele In einem Graphittiegel
schmilzt man 5ö kg NaF . BeF2 und erhöht die Temperatur auf etwa goo' C. In dieses
Bad trägt man 34,5 kg einer Zink-Magnesium-Legierung mit ungefähr =8,8°/ö Magnesium
ein. Man rührt =5 bis 2o Minuten mit einem Graphitstab um, während die Temperatur
auf etwa goo ° C erhalten wird.
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Dann gießt man einzeln ungefähr 54 kg erschöpftes Bad ab, das in die
Wiedergewinnung geht, und etwa 30,5 kg Zink-Beryllium-Legierung mit durchschnittlich
7;5°/0 Beryllium und ein paar Hundertsteln Magnesium.
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DieseLegierungwirdin einemGraphittiegelund in einer Schmelze aus einer
gleichteiligen Mischung von Bariuinchlorid und -fluorid auf etwa 1350' C erhitzt,
und zwar so lange, wie Zink frei wird, das sich an der Luft in Oxyd verwandelt.
Dann vergießt man etwa 2 kg reines geschmolzenes Beryllium, das in dem Bade schwimmt.
Das übriggebliebene Magnesium, das sich von iioo° C an verflüchtigt, wird gleichzeitig
mit dem Zink entfernt, und in dem reinen Beryllium, das je nach der Reinheit der
Ausgangsstoffe einen Gehalt von 96 bis 980/, aufweist, bleiben nur
Spüren dieser Metalle zurück.
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Die Ausbeute beträgt mehr als 8o0/0 des angewendeten Berylliums.
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Eine Ausführungsform des Verfahrens ermöglicht es mit Leichtigkeit,
beliebige Berylliumlegierungen herzustellen, wenn nur die zu legierenden Metalle
sich mit Zink legieren lassen und diese Metalle bei etwa 1300'C nicht flüchtig
sind: Zu diesem Zweck setzt man der ursprünglichen Zink-Magnesium-Legierung die
gewollte Menge Metall zu, die man mit dem Beryllium zu legieren wünscht, und führt
die Reduktion gemäß der Erfindung aus; wodurch eine ternäre Legierung aus Zink,
Beryllium und dem zugesetzten Metall erhalten wird. Durch Erhitzen wird das Zink
abdestilliert, und es verbleibt die gewünschte Berylliumlegierung in geschmolzenem
Zustand.
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Wohlverstanden kann man, um passende Schmelzpunkte zu erhalten, je
nach dem Gehalt an Metall, das dem Beryllium zulegiert werden soll, dazu kommen,
daß man von diesem Metall in die ursprüngliche Zink-Magnesium-Legierung nur einen
Teil einführt, so daß die Legierung bei g18' C schmelzbar bleibt; man wird dann
einfach den Rest des Metalls in den Tiegel der zweiten Schmelzung geben, in dem
man das Zink entfernt.
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Der Vorgang ist leichter und vollzieht sich mit noch besserer Ausbeute,
als wenn es sich um die Herstellung von reinem Beryllium handelt. Man stellt nämlich
Legierungen her, die normal bei tieferer Temperatur schmelzen als ein reines Beryllium;
infolge der höheren Dichte dieser Legierungen schmelzen sie leichter am Boden des
Tiegels zusammen, und das zusätzlicheMetall hält das Beryllium zurück und verhindert
die Verluste, die dadurch entstehen können, daß dieses durch die Zinkdämpfe mitgenommen
wird, vollkommen.
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Man kann z. B. folgendermaßen vorgehen: Beispiel 3 Man stellt zunächst
nach irgendeinem bekannten Verfahren eine Zinklegierung reit =7,i°/0 Magnesium und
6,i30/0 Eisen her: In einem Graphittiegel schmilzt man 50 kg NaF # BeF2 und
steigert die Temperatur auf etwa goo ° C. In das geschmolzene Bad trägt man 36,75
kg von der Zink-Eisen-Magnesium-Legierung ein. Das Ganze rührt man =5 bis 2o Minuten
mit einem Graphitstab um, indem man die Temperatur auf etwa goo' C hält. Sodann-
vergießt man einzeln ungefähr 54 kg des erschöpften Bades, das in die Wiedergewinnung
geht, und etwa 32,75 kg der Zink-Eisen-Beryllium-Legierung
mit
etwa 7% Beryllium und 7% Eisen und noch i bis 3% Magnesium.
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Diese Legierung wird in einem Graphittiegel auf etwa 1300' in einer
Schmelze erhitzt, die z. B. aus einer gleichteiligen Mischung von Bariumchlorid
und -fluorid besteht. Man erhitzt so lange, wie Zink frei wird, das sich an der
Luft in Oxyd verwandelt.
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Sodann vergießt man mehr als q. kg einer Legierung mit 50% Eisen und.50
°/o Beryllium, das am Boden des Tiegels in geschmolzenem Zustand zurückgeblieben
ist.
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Es verbleiben in der Legierung nur Spuren von Magnesium und Zink.
Die Ausbeute ist merklich höher als bei der Herstellung von reinem Beryllium.
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Das Beispiel, das nur eine Richtlinie angeben soll, ist nicht als
Begrenzung aufzufassen. Die Erfinderin stellt nach diesem Verfahren fabrikmäßig
technische Eisen- und Nickellegierungen mit etwa 5o0/0 Beryllium her; man kann mit
Leichtigkeit auch berylliumreiche Kupferlegierungen erzeugen sowie zahlreiche andere
Legierungen.