DE3485950T2

DE3485950T2 - Verfahren zur herstellung von neodymlegierungen.

Info

Publication number: DE3485950T2
Application number: DE8888100014T
Authority: DE
Inventors: Bernard Boudot; Francoise Seon
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1983-07-05
Filing date: 1984-06-22
Publication date: 1993-02-25
Anticipated expiration: 2004-06-23
Also published as: KR920006603B1; AU3008184A; JPS6046346A; BR8403289A; AU579579B2; FR2551769B2; EP0134162A1; JPH0224902B2; EP0272250A1; US4636353A; EP0134162B1; CA1253721A; DE3479595D1; EP0272250B1; FR2551769A2; DE3485950D1; KR850001297A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Neodym-Legierungen.
Von den cerartigen SE-metallen, eine Bezeichnung, die Lanthan, Cer, Praseodym und Neodym zusammenfaßt, ist das Letztere das einzige Metall, das nicht industriell durch Elektrolyse seiner Salze hergestellt werden kann. Es wird nämlich in dem Aufsatz von T. KURITA (Denki Kagaku, 1967, 35 (7), S. 496-501) angegeben, daß man durch Elektrolyse im Schmelzbad - Neodymchlorid, Kaliumchlorid - Ausbeuten von 6 bis 20% an reinem Neodym erhält.
Infolgedessen erweist sich die Herstellung von Neodym-Legierungen, ausgehend von metallischem Neodym, nicht als ein industriell gangbarer Weg.
Ein Verfahren dieser Art wurde angewandt, um das Diagramm Eisen-Neodym aufzustellen [siehe "Iron-Binary Phase Diagrams" o. Kubaschewski (1982) S. 101 und 102].
Es ist weiterhin aus der AT-3 28 884 ein Verfahren zur Herstellung von Neodym-Legierungen, insbesondere von Legierungen aus Neodym und Magnesium bekannt, bei dem von Neodymchlorid, einem Alkalimetall und Magnesium ausgegangen wird; alle Reaktionspartner werden geschmolzen und während der gesamten Reaktionsdauer in geschmolzenem Zustand gehalten.
Es ist ebenfalls aus der Zeitschrift "CHIMIE ET INDUSTRIE, Bd. 77, Nr. 2, Feb. 1957, S. 277-288" bekannt, SE-metalle oder Gemische von SE-metallen durch Reaktion von SE-fluoriden, gegebenenfalls in Gegenwart des betreffenden Metalls mit Calcium herzustellen.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines industriellen Verfahrens der Herstellung von Legierungen aus Neodym und Eisen, mit einem erhöhten Neodymgehalt, das leicht durchgeführt werden kann.
Erfindungsgemäß wird nun ein Verfahren zur Herstellung von Legierungen aus Neodym und Eisen bereitgestellt, bei dem ein Neodymfluorid mit Calcium in Gegenwart von Eisen reduziert wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Menge an Eisen so definiert wird, daß die Neodym-Eisenlegierung einen Eisengehalt von 5 bis 30% aufweist und daß man dem Reaktionsmedium Calciumchlorid zusetzt.
Erfindungsgemäß wird von Neodymfluorid ausgegangen.
Es ist wünschenswert, daß es sehr rein ist, d. h. frei ist von Oxidresten und von Oxyhalogenid und daß es trocken ist: Sein Wassergehalt soll unterhalb 5%, vorzugsweise unterhalb 2% liegen.
Neodymfluorid ist in wasserfreiem Zustand verfügbar, weil es eine wenig hygroskopische Verbindung ist.
Man kann auch, wenn notwendig, das Fluorid trocknen, und zwar bei einer Temperatur von 100 bis 500ºC, vorzugsweise von 200 bis 250ºC. Dieser Arbeitsgang kann an der Luft oder unter vermindertem Druck im Bereich von beispielsweise 1 mm Hg (= 133,322 Pa) und 100 mm Hg (= 13332,2 Pa) erfolgen.
Die Trocknungsdauer kann zwischen 2 und 24 h schwanken.
Die oben aufgezählten Trocknungsbedingungen sind in keiner Weise kritisch und werden als Vorzugsmaßnahme genannt.
Die Teilchengröße des Neodymfluorids kann unterschiedlich sein. Man erhält es im Handel im Form eines Pulvers mit einer Teilchengröße im Bereich von 40 bis 150 um.
Da die Teilchengröße die Reduktionsgeschwindigkeit beeinflußt wird empfohlen, daß das Pulver fein ist; dies kann zu einem Mahlgang führen, damit der mittlere Teilchendurchmesser von Neodymfluorid unter 100 um liegt. Es gibt keinerlei untere Grenzen für den Durchmesser.
Das erfindungsgemäß verwendete reduzierende Metall ist Calcium.
Das reduzierende Metall wird in der Form, in der es im Handel erhältlich ist, eingesetzt, d. h. massiv oder in Form von Schrot oder Kugeln.
Das Eisen, das an der Legierung mit Neodym beteiligt ist, liefert eine bei niedriger Temperatur schmelzbare Legierung; dies macht das Verfahren technisch vorteilhaft.
Das Eisen wird so wie es im Handel erhältlich ist eingesetzt, d. h. als Pulver oder in Spänen.
Erfindungsgemäß setzt man dem Reaktionsmedium Calciumchlorid zu, um den Schmelzpunkt und die Dichte der bei der Reaktion gebildeten Schlacke zu senken bzw. zu verringern, so daß sich die entstandene Neodym-Eisenlegierung leichter abtrennen kann.
Erfindungsgemäß kann man die auf dem Markt erhältlichen Calciumhalogenide verwenden: Wasserfreies Calciumchlorid, Calciumchlorid-dihydrat, das bei 300 bis 400ºC unter vermindertem Druck von 1 mm Hg (= 133,322 Pa) bis 100 mm Hg (= 13332,2 Pa) getrocknet werden muß.
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß ein Neodymfluorid, Calcium, Eisen und ein Calciumchlorid in den nachfolgend angegebenen Anteilsmengen miteinander vermischt werden.
Die Menge an Calcium kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Es ist jedoch wünschenswert, eine Menge einzusetzen die ausreicht, um das Neodymfluorid zu reduzieren, aber sie soll nicht zu groß sein, damit man es nicht in beträchtlicher Menge in der als Endprodukt erhaltenen Legierung wiederfindet. Die Menge an reduzierendem Metall ist mindestens gleich der stöchiometrischen Menge und macht sogar einen leichten Überschuß aus, der bis zu 20% der stöchiometrischen Menge erreichen kann.
Die Menge an Eisen wird entsprechend der gewünschten Legierungszusammensetzung eingestellt. Sie macht soviel aus, daß man eine bei der Reaktionstemperatur schmelzbare Legierung mit Neodym erhält. Sie wird so berechnet, daß das Eisen 5 bis 30 Gew.-% der erhaltenen Legierung ausmacht.
Die Menge an zugesetztem Calciumchlorid wird so eingestellt, daß man eine Schlacke erhält, die 30 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 70% Calciumchlorid enthält.
Die verschiedenen Neodym- und Calciumhalogenide sowie das Eisen stellen "eine Charge" dar, die die gewünschte gewichtsmäßige Zusammensetzung aufweist. Die Bestandteile dieser Charge können in beliebiger Reihenfolge zur Reaktion gebracht werden: Durch gleichzeitiges Vermischen aller Bestandteile oder indem man Vorgemische herstellt aus einerseits den Neodym- und Calciumhalogeniden und andererseits Calcium und Eisen.
Die Reaktion wird bei einer Temperatur im Bereich von 800 bis 1100ºC durchgeführt. Die obere Temperaturgrenze hat keinerlei kritischen Charakter und kann einen so hohen Wert wie 1400ºC erreichen. Vorzugsweise wählt man eine Temperatur im Bereich von 900 bis 1100ºC.
Die Reaktion wird bei Atmosphärendruck aber unter Inertgas durchgeführt. Hierzu schließt man die Luft aus, indem man den Druck bis auf einen nicht-kritischen Wert im Bereich von 1 mm Hg bis 100 mm Hg verringert und dann mit Inertgasen spült: mit Edelgasen, vor allem Argon. Es ist wünschenswert, das Edelgas einer Behandlung zum Trocknen und Befreien von Sauerstoff zu unterwerfen, die gemäß den üblichen Arbeitsweisen durchgeführt wird, beispielsweise Hindurchleiten durch ein Molekularsieb.
Die Inertgasatmosphäre wird während der gesamten Reduktion aufrechterhalten.
Die Reaktionsdauer hängt von der Kapazität der Vorrichtung ab und davon, wie schnell in ihr die Temperatur ansteigen kann. Allgemein wird, sobald die gewünschte Temperatur erreicht ist, diese Temperatur während einer variablen Zeitspanne von etwa 30 min bis zu 3 h beibehalten.
Während des Erhitzens bilden sich im Reaktionsgemisch zwei Phasen: Eine metallische Phase bestehend aus der Neodym-Eisenlegierung, auf der eine Schlacke schwimmt, die aus CaF&sub2;-CaCl&sub2; besteht und eine geringere Dichte als die Legierung aufweist.
Nach der vorgenannten Zeit des Erhitzens wird das Erhitzen gestoppt.
Man kann die Legierung sofort durch Heißguß bzw. Abstich von der Schlacke trennen oder sie unter der Inertgasatmosphäre auf Umgebungstemperatur (von 15 bis 25ºC) abkühlen lassen, so daß die Legierung sich verfestigt und dann entformt werden kann.
Man stellt fest, daß die Ausbeute an Neodym in der Legierung, ausgedrückt mit Bezug auf das im Halogenid enthaltene Neodym, 80 bis 96% ausmacht.
Das beschriebene erfindungsgemäße Verfahren kann in einer klassischen Vorrichtung, wie sie in der Metallurgie verwendet wird, durchgeführt werden.
Die Reduktion wird in einem Tiegel in einem Reaktor vorgenommen, der aus einem gegen Fluorwasserstoff- und Chlorwasserstoffdämpfe beständigem Werkstoff besteht.
Er kann aus einem hitzebeständigen Stahl gewählt sein, beispielsweise aus Stahl, der 25% Chrom und 20% Nickel enthält, vorzugsweise aus Inconel, eine Legierung, die Nickel, Chrom (20%), Eisen (5%) und Molybdän (8-10%) enthält.
Der Reaktor ist mit einer Einrichtung zur Temperaturregelung (beispielsweise einem Thermoelement) und mit einer Einleitung und einem Austritt für Inertgase ausgestattet. Im oberen Teil ist ein Mantel vorhanden, indem eine Kühlflüssigkeit umläuft.
Dieser Reaktor wird in einen Induktionsofen oder in einen mit elektrischen Widerständen beheizten Ofen gestellt.
Ein Tiegel, in den der Temperaturregler eintaucht, wird in den unteren Teil des Ofens gestellt. Er muß aus einem Werkstoff bestehen, der gegen Neodymfluorid beständig ist oder einen dagegen beständigen Überzug aufweisen. Vorzugsweise verwendet man einen Tiegel aus Tantal.
Nach beendeter Reaktion kann die geschmolzene Legierung in Kokillen gegossen, beispielsweise abgelassen werden.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Legierungen weisen folgende gewichtsmäßige Zusammensetzung auf:
- 70 bis 95% Neodym
- 5 bis 30% Eisen
- weniger als 3% reduzierendes Metall.
Nachfolgend werden zur Erläuterung und in keiner Weise einschränkend gemeint, bevorzugte Zusammensetzungen der erhaltenen Neodym-Eisenlegierungen angegeben:
- 83 bis 91% Neodym
- 9 bis 16% Eisen
- weniger als 1% Calcium.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Legierungen sind sehr reich an Neodym, da sie bis zu 95% davon enthalten können.
Sie können als Vorlegierungen verwendet werden, vor allem bei der Herstellung von Dauermagneten.
Bevor im Einzelnen die Ausführungsbeispiele der Erfindung angegeben werden, seien nachfolgend die Methoden der Dosierung der verschiedenen Bestandteile der Legierung mit Hilfe folgender Arbeitsweisen beschrieben:
- Neodym wird gemäß der nachfolgend dargelegten chemischen Methode dosiert die darin besteht, daß man:
- die Legierungsprobe in saurem Medium löst,
- die erhaltene Lösung zum Sieden erhitzt,
- das reduzierende Metall, Eisen und Neodym in Form ihres Hydroxids bei pH = 9 ausfällt durch Behandlung mit Ammoniak und anschließend die erhaltenen Niederschläge filtriert und wäscht,
- den Neodymhydroxid-Niederschlag in saurem Medium wieder auflöst,
- der erhaltenen Lösung unter Sieden Ammoniumoxalat zusetzt, um Neodymoxalat zu erhalten,
- das Neodymoxalat ei 900ºC während 1 h brennt, um es in Oxid umzuwandeln,
- die Menge erhaltenes Oxid wiegt, um so die Menge des in der Legierung erhaltenen Neodyms zu berechnen.
- Die anderen Metalle, reduzierendes Metall und Eisen werden durch Atom-Absorption bestimmt.
Die in den Beispielen angegebenen prozentualen Gehalte beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

Herstellung einer Neodym-Eisenlegierung, die 12% Eisen enthält.
Zunächst werden 382,2 g Calciumchlorid grob vermahlen und dann während 3 h bei einer Temperatur von 350 bis 400ºC sowie unter vermindertem Druck von 1 mm Hg (= 133,322 Pa) getrocknet.
Darauf wird ein Vorgemisch hergestellt, das 382,2 g trockenes Calciumchlorid und 281,4 g Neodymfluorid mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 60 um enthält. Das Gemisch wird während 24 h in einem Vakuumtrockenschrank bei einer Temperatur von 225ºC und unter vermindertem Druck von 1 mm Hg (= 133,322 Pa) getrocknet. Die zuvor definierte Charge ist dann gebrauchsfertig.
Die Reaktion der calciothermischen Reduktion des Neodymfluorids wird in einem Tiegel aus Tantal, Inhalt etwa 1 l, durchgeführt, der am Boden eines Reaktors aus Inconel angeordnet wird, der mit einer Zuleitung und einer Ableitung für Argon und mit einem Thermoelement in einer thermometrischen Hülle versehen ist, das in das im Tiegel enthaltene Reaktionsmedium eingetaucht wird: Der obere Teil des Reaktors ist mit einem Mantel versehen, indem kaltes Wasser (ca. 10ºC) umläuft.
Man definiert das Verhältnis der Komponenten der Charge so, daß die nachfolgend angegebenen Bedingungen erfüllt werden:
- daß man eine Legierung mit 12% Eisen erhält
- daß ein Überschuß an Calcium von 20%, bezogen auf das erforderliche stöchiometrische Gewicht, vorhanden ist
- daß eine Schlacke, die 70% Calciumchlorid enthält,
gebildet wird.
Auf den Boden des Tiegels werden nacheinander 27,5 g Eisenspäne, 101 g Calciumschrot und die vorgenannte Charge, die 382,2 g Calciumchlorid und 281,4 g Neodymfluorid enthält, eingebracht.
Nachdem der Tiegel wieder in den Reaktor gestellt worden ist, wird dieser geschlossen und der Druck auf etwa 100 mm Hg (= 13332,2 Pa) verringert, um die Luft zu verjagen; dann wird ein trockener Argonstrom hergestellt, der während der gesamten Reaktion beibehalten wird.
Gleichzeitig wird erhitzt, bis die auf 1100ºC fixierte Temperatur erreicht wird; diese Temperatur wird noch 30 min konstant gehalten.
Es werden 562 g Schlacke erhalten und 188 g einer Neodym- Eisenlegierung durch Heiß-Abgießen in eine Kokille. Die Ausbeute an Neodym in der Legierung, bezogen auf das im Neodymfluorid enthaltene Neodym, beträgt 81%.
Die Analyse der erhaltenen Legierung lautet wie folgt:
- 87,4% Neodym
- 12% Eisen
- 0,6% Calcium.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Legierungen aus Neodym und Eisen, bei dem ein Neodymfluorid mit Calcium in Gegenwart von Eisen reduziert wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Eisen so definiert wird, daß die Neodym-Eisenlegierung einen Eisengehalt von 5 bis 30% aufweist und daß man dem Reaktionsmedium Calciumchlorid zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Neodymfluorid bei 100 bis 500ºC an der Luft oder unter einem verminderten Druck von 1 bis 100 mm Quecksilber trocknet.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Calciumchlorid bei 300 bis 400ºC unter vermindertem Druck von 1 bis 100 mm Quecksilber trocknet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Calcium gleich ist der stöchiometrischen Menge oder einen leichten Überschuß bis zu 20% der stöchiometrischen Menge ausmacht.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Eisen so ist, daß man eine Legierung mit 9 bis 16% Eisen erhält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man soviel Calciumchlorid zusetzt, daß man eine Schlacke erhält, die 30 bis 70% Calciumchlorid enthält.

17. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man soviel Calciumchlorid zusetzt, daß man eine Schlacke erhält, die 60 bis 70% Calciumchlorid enthält.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei 800 bis 1100ºC unter Atmosphärendruck, aber in Inertgasatmosphäre durchführt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei 900 bis 1100ºC durchführt.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Inertgasatmosphäre durch Luftausschluß und anschließendes Spülen mit trockenem Argon erzeugt.

11. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die gewählte Temperatur während einer Zeitspanne von 30 min bis zu 3 h beibehält.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man nach beendeter Reaktion die erhaltene Legierung von der Schlacke trennt, entweder durch Heißguß oder durch Entformen nach Abkühlen unter einer Inertgasatmosphäre.