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Salzgemisch zur Einführung von Zirkon in Magnesiumlegierungen
| l', 1-11 1i(h111,1, hct ri fft die 11 ers tellting
voll Le- |
| ailf NI.t"iiesitiiiil)asis, die Zirkon eiit- |
| halten. Vs ist vor.guschlagen worden, das Zirkon in |
| s()Iche 1, ingen einzuführen durch Hinzufügen |
| wid I',inrühren von legierenden Salzen, wie Zirkon- |
| ()der geschmolzene ',Mischungen von |
| mit Kaliiiiii- oder Natrium- |
| Dabei ist iii jedeni Fall ein Nachteil, (laß |
| starke Verluste von Zirkontetrachlorid infolge von |
| Verflüchtigtiiig entstehen. Flin weiterer Nachteil |
| besteht darin. daß ziemlich "roße Merigen --Nlagne- |
| sitiiiiclilori(1 gebildet werden, die zusammen mit |
| diesen Salzen bei der Legie- |
| l'11.II.I'Stc,Illi)(,i-;tttir seht- leichtflüssig sind und
die |
| Partikul \ on reduziertem elementarem |
| einhüllen tind dieses so nicht verfügbar |
| Ill#Ichell fiii- die Aufgabe der Legierungsbildung un.d |
| Koniverfeineruntg. Ferner ist die Trennung, zwi- |
| schen legieriiiigbildendem Salz und geschmolzenem |
| Metall schr schlecht, so (laß ein großer Prozentsatz |
| der l,L##ziertiiig verworfen werden muß. litt allge- |
| 21 |
| iiic#iii(-ii geben auf diese Weise hergestellte Güsse |
| Vestigkeitseigenschaften und haben |
| zufolge f(#iii\-(#rtellteii Magnesiunichlorids oder
Ein- |
| schlüssen von Legierungssalz, die die Korrosions- |
| ei-enschaften der Legierung nachteilig beeinflussen, |
| eine beeinträchtigende Verkaufsfähigkeit. |
| Es wurden auch andere Verfahren vorgeschlagen, |
| bei denen Zirk-olitetrafluorid und Döppelsalze des- |
| selben init einem Kaliumhalogenid verwendet wer- |
| den. 1 )as erstere Salz ist jedoch teurer und weniger |
| leicht als Zirkontetrachlorid. Außerdein |
ist:das handelsübliche Zirkontetrafluorid gewöhnlich das #lonohydrat
dieses Salzes oder eine H,0 enthal
* tende komplexe Additionsverbindung.
Es ist sehr schwierig, dieses Hydroxylradikal aus dem Salz ohne Oxvdation des Zirkons
zu entfernen. jedenfalls ist das diesbezügliche Verfahren sehr kostspielig.
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Als Ergebnis einer beträchtlichen Forschungsarbeit ist eine --".rheitstechnik
entwickelt worden, die es ermöglicht, ein Zirkontetrachlorid enthaltendes Compound-
oder Komplexsalz zu verwenden, um das Zirkon unter Vermeidung der obenerwähnten
Nachteile in die Legierung einzuführen.
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Es wurde festgestellt, daß es eine exotherme Reaktion zwischen Zirkontetrachlorid
und Kaliumfluorid gibt und daß man sich dieser Erscheinung bedienen kann, vorausgesetzt,
daß Vorkehrungen getroffen werden, Um eine Verflüchtigung des Zirkonsalzes zurückzuhalten,
die eintritt, knapp bevor die Mischung völlig schmilzt. Es wurde weiter gefunden,
(laß der Zusatz von Zirkontetrachlorid zu Kaliumfluorid fortschreitend den Schmelzpunkt
erniedrigt, so z. B. daß, wenn das Gewichtsverhältnis von Zr C14 : K F etwa
zwischen 0,75 : I und 4 : 1
liegt, die Schmelzpunkte der hierbei erhaltenen
Mischungen etwa zwischen 5oo und 400' liegen und daß zusammengesetzte Salze dieser
Mischungen ohne merklichen Verlust an ZrC14 durch Verflücbtigung auf 65o' erhitzt
werden können. Tatsächlich ist die Verflüchtigung des Zirkonsalzes bei dieser Temperatur
nur merklich, wenn das Verhältnis Zr C14 - KF ungefähr 5 : i oder
größer ist.
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Deshalb wird gemäß der Erfindung ein zusarnmengesetztes Salz verwendet,
das im wesentlichen ans einer geschmolzenen Mischung von Zirkontetrachlorid und
Kaliumfluorid innerhalb der Gewichts-Verhältnisse von 0,75:1 und 4:1 besteht.
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Die Erfindung bezieht sich ferner auf Verfahren zur Herstellung eines
solchen Salzgernisches Und zur Herstellung von Legierungen auf Magnesitunbasis,
in die Zirkon durch ein solches Salzgernisch eingeführt wird.
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Vorzugsweise wird das zusammengesetzte Salz auf folgende Weise hergestellt.
Das Kaliumfluorid wird zuerst' getrocknet und ein Teil dieses Salzes und des Zirkontetrachlorids
werden am Boden eines weniger als i.5o' erwärmten Schmelztiegels innig gemischt
im Verhältnis von etwa 2 Gewichtsteilen Zirkontetrachlorid (ZrC14) und i Gewichtsteil
Kaliumfluorid (KF). Diese innige Mischung wird züm Auslösen oder Ingangsetzen der
Reaktion verwendet. Die zu diesem Zweck benutzte Salzmenge kann bis ZU 25% der verwendeten
Gesamtmenge betragen. Dann werden der Rest oder beliebige Anteile gemischt oder
in abwechselnden dünnen Schichten in den Tiegel gegeben unter Zurücklassung von
genügend KF, um oben eine dünne Schicht zu bilden. Die KF-Schicht oben auf der Mischung
bildet autoniatisch eine Kruste hohen Schmelzpunkts und verhindert so zu große Verluste
an ZrC14 während der Reaktion. Der Tiegel soll mit einem dicht passenden, ziemlich
schweren Deckel geschlossen werden, der ein Luftloch hat. Nun wird auf den Boden
des Tiegels eine schwach wirkende Wärmequelle einwirken gelassen. Wenn die Reaktion
stattfindet. schrumpft die Hauptmenge des Salzes auf etwa ein Viertel des ursprünglichen
Voluinens zusammen und bildet einen Sumpf geschmolzener Salze. Die oben befindliche
Kruste von KF kann dann gebrochen und eingerührt werden.
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Bei der Bereitung des zusammengesetzten Salzes entsprechend obiger
Vorschrift und wenn das Verhältnis der Endmischung von ZrC14 zu KF nahe an 4:1 sein
soll, ist es zweckmäßig, dafür zu sorgen, daß in der Hauptmenge der Charge dieses
Verhälfnis nicht überschritten wird, was normalerweise nach Abzug der Auslöserpartie,
wie oben erwähnt, der Fall sein würde. Urn dieses Überschreiten zu vermeiden, soll
etwas ZrC14 zurückbehalten werden, bis die Hauptmischung geschmolzen ist. Ähnlicherweise
ist es wünschenswert, etwas Kl,' von der Haupteharge zurückzubehalten, -,venn das
Verhältnis der Mischung Zr C14 zu KF nahe der unteren Grenze von 0,7.9:1 sein soll,
bis die Hauptcharge geschniolzen ist, um sicherzustellen, (laß (las Verhältnis in
der Hauptmenge etwa 1,5:1 ist. Eine Mischung von 2 Gewichtsteilen ZrC14 und i Gewix#htsteil
KF, wie beschrieben bereitet, schmilzt bei etwa 42o'.
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Für die Zwecke der Beschreibung soll die geschmolzene Mischung von
nur ZrCI, und KF als Conipoundsalz bezeichnet werden. l#lii solches Salz, enthaltend
etwa von 43 bis 800/0 ZrC14 und den [Zest KF, ist im folgenden für die Einführung
von Zirkon in Magnesium und Magnesitunlegierungen beschrieben, die keine störenden
l,'lellleiite enthalten, welche hochschmelzende Verbindungen mit Zirl#on eingehen.
Zweckmäßig wird jedoch diese Mischung inodifiziert, um sie für die Legierung des
Zirkons mit Magnesiumlegierungen in der Gießerei geeigneter zu machen. Dies erfolgt
durch Hinzufügung von anderen Salzen oder Verbindungen, die seine physikalischen
Eigenschaften verbessern. Die so erhaltene geschmolzene -lYischung soll l#Zornplexsalz
genannt werden.
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Die Menge Von Zr C14 in dem geschmolzenen Kornplexsalz muß so groß
sein, daß (las Salz genügend Zirkon enthält, um als wirksame und wirtschaftliche
Quelle dieses Metalls bei der nachfolgenden Legierungsoperation in der Gießerei
dienen zu können. Die Menge des ZrC14 Soll daher zweckmäßig zwischen 24 und
6o Gewichtsprozent des Kornplexsalzes ausmachen. Aus diesem Grunde wird vorzugsweise
bei der Herstellung des Komplexsalzes das Gewichtsverhältnis ZrC14 : KF im
Compoundsalz des erwähnten Komplexsalzes zwischen 1"5:1 und 2,#5:i gehalten. Innerhalb
dieser Grenzen wird das zu wählende Verhältnis und damit auch die Menge des ZrC14
im Komplexsalz von der Gesamtmenge der anderen unten beschriebenen Bestandteile
bestimmt.
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Damit das spezifische Gewicht des Endk.ornplexsalzes im geschmolzenen
Zustand genügend hoch ist, um beim Legierungsvorgang am Boden des Tiegels zu bleiben
und sich gut vom geschmolzenen Metall zu trennen, wird dem Compoundsalz ein schweres
Salz,wie z. B. wasserfreiesBaritirnchlotid,zugesetzt. Vorzugsweise beträgt die Menge
des Bariumchlorids zwischen o und #o% des Gesamtgewichts.
| Ein Zusatz \-()ii ct\va io"lo Bariunichlorid verleiht |
| dem g(#,-,cliiiiolzeii(#ii Koniplexsalz ein spezifisches |
| \()ii über 2,o. Bis zu 2/3 der benötigten |
| kaiiii durch das Fluoridsalz |
| desselbeii ei-s(-tzt \\-erden. |
| D:IS 1*"-()1111)1(-XS#LIZ k-;11111 hiS Zu 20010
Magnesium- |
| fluorid als verdickendes -.\litte], um seine |
| bui der Lügierungsternperaturvon |
| Soo züi Wurm Xlagiiesiunifluorid für |
| diesen Z\\(#ck wird, kalziniert man es |
| hei (M- bis 800 bis zu 3 Stunden, um |
| l,'(>iicliti#,k(,ii mid andure flüchti-e Bestandteile aus- |
| ziiti-cil)eii, diu Iii -.\lagiiesitimfluoi-id |
| bis Zu 20010 ausmachen können. Wenn diese Kalzi- |
| nicht ausgeführt wird, verursacht |
| die Zugab(# du, #la-nesitinifluorids Schäumen und |
| des, -(-schinolzenen Salzes, und das |
| Zirkoii \\li-(1 i ) x\'diert und dadurch für
eine Legie- |
| Kin handelsübliches |
| ohts bis zu 1.5 0/9 |
| mid inchr l\'#tlzitiiiititioi-i(1 (,iitli'ilt, kann verwendet |
| VerdickungsmIttcl, die zugegen sein |
| sind .\ltiiiiiiiiiiiiiHtiot-i(1 bis zu 6% und |
| bis züi loo,"o. Die .\ilwesenheit voll |
| ;tti(,li im k#tlzliil(,i-teii Zustand ist |
| da us das /ii-kt)ii ()xYdiert und die 'vIetige |
| dus des Salzes verinin- |
| iiii\\ ii-ts(-ii;i ftlich, es in einer größeren |
| als i II ii als zuzulassen. |
| ,\is, \()i-t(-illt#iftestes \'(-i-(licktitigsiiiittel
wurde |
| Zii-I#()iiox \d 1)(-fiiii(leii, da es drei Vorteile
besitzt. |
| [`II stuns INtt US, 111 NIL#tigell bIS Zu 2j#
0/0 verwendet, |
| citie verdickeilde #Virkung, abhängig |
| \()ii (lur #letige, Vorzugsweise werden |
| da größere Mengen dazu |
| 10 hi>' 2 |
| das züi dick und viskos zu |
| machen, so dail es bui der Legierungstemperatur |
| nicht um-urarbultbar ist. Zweitens ist das Zirkon- |
| OxYd schr dicht till(1 das spezifische Gewicht |
| du., so (laß dur Zusatz von Bariuni- |
| chlorid oder von 13,tritinichlori(1-Iiaritimfluorid ganz |
| ()c1c1- (,i-s(,tzt \verden kann. Dritteris beein- |
| thißt (#S, %\(#iiii es critsprechend der im nachfolgenden |
| Arbeitstechnik bei der Herstellung |
| (Ics 11#'()iiil)](--,s#ilz(#s hinzugefügt wird, die
Reaktiolls- |
| f'ihigkeit des ZrCi, bei der exotliermen Reaktion |
| mit (k.111 |
| limerha11) (Ici- Grenzen ki')nrien die |
| zusammen ver- |
| endvi jL,(L)ch ,;()11 ihre Gesanitmenge |
| b |
| 30 (1(#s Koiiil)Iexsalzes nicht über- |
| steigen. Um L#iiie Oxydation des Zirkons zu ver- |
| hütvii, sollt(#ii sie vor der Verwendung bei einer |
| \-()ii nfindestens i io' getrocknet werden. |
| Us l#(")riticii auch aildere reduktionsfähige Halo- |
| "eiii(ls"tlz(# \,()ii ci-\\iiiiscliteii Legierungszusätzen |
| dem Komplexsalz zugeführt werden. Zum Beispiel |
| di(# -#im-esenheit #,on kleinen -\,lengeii |
| iii NIagriesiunilegierungen die Neigung |
| des "(#scliiiiolz(#ii(#ii-.\tetalls zum Brennen und zur |
| hvi (IL,11 11(>llcll Temperaturen, die zur |
| Iluistelhin- do,#i- Zirkm)legierung benötigt werden. |
| Des#Nc,*#ii bis zu 7 Gewichtsprozenten |
Beryllitinichlorid (-)der -fluorid oder sal er Verbindungen dem Komplexsalz züi-.,
ze dies -esetzt werden. Die Menge des hitizuzufügenden l')er\-lliuiiisalzes muß
sorgfältig bestimmt \verden,
v --Ilititii in '\lagtiesitiin dazu neigt,
das
1 orii
\ e 11 BerN zu ver-n -ii und insofern
dem vorteilhaften Einfluß des Zirkmis eritgegen-wirkt.
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l's wurde gefunden, daß die Reaktionsf'ihigkeit des Zirk-()iitett-achlorids
mit der Lieferquelle variiert. Weiiii nian größere Schmelzen des Komplexsalzes herstellt,
kann etwas von dem Material heftig mit (lern Kh reagieren und so Verluste an Zirkonsalz
durch VerflüChtigung verursachen. Wenn jedoch das KV, rilit :\usnahme desjenigen
Teils des Salzes', welches mit ZrC14 zum Auslösen der Reaktion bcrititzt wird, mit
der ganzen oder einer Teilinenge des beni#tigten Zirkonoxyds gemischt wird, kann
(las l#oiiil)Iex,.,alz in der oben für (las Cornpoundsalz beschriebeneii Weise hergestellt
\verderi. Das Zirkon-()xyd heinint und dämpft die keaktion, die daiiii
ruhi- ahl:itift. Die Auslösel)ortion ist die #\lischung voll 7r('14 und KF im Gewic#Iitsverhältnis
2 : i, die auf (h#ii l)oden des Tiegels*gegeben wird, urn die keaktion auszuli#sen.
Fs wird auf der Basis, daß es ill Cillei- #leIlole ZWISChen 5 Ulld 2,5
"/0 deS bellÖtioltell gehraticht wird, für diesen Zweck berechnet, und os,
#,eiiii(,ell -ewöhnlich 10%.
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\\'uiiii die sog. rohe oder ungereinigte Sorte des Zrc14-1'ul\,ers
zur Bildung des Legierungssalzes wird, nitt1.3 man eiiie entsprechende Züigabe für
den Gehalt an Zirkonoxyd und Zirkonoxychlorid machen, wenn die F#ntscheidung über
den Zusatz an Zirkonoxyd zwecks Verdickung und Dämpftitig der exotherinen Reaktion
zu treffen ist.
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Weiiii die exotliernie Reaktion beendet ist und die erforderlichen
Nfengen Zirk-ontetrachlorid, Kaliumfluorid und Zirkonoxyd in Form einer Schmelze
sich im Tiegel oder einem anderen geeigneten Gefäß ix,-finden, können die gewünschten
Mengen der anderen Beimengutigen, z. B. Verdickungsmittcl, wieBaritiiiichlorid oder
Fluoridsalze, zugegeben und gründlich durchgemischt werden.
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Bei der lierstellutig des Komplexsalzes ist es wünschenswert, die
Temperatur mi#glichst niedrig zu halten, urn die Oxydation des Zirkonsalzes weitgehendst
zu vermeiden.
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Wenn das oben beschriebene Compotind- oder Komplexsalz geschmolzen
und gründlich gemischt ?' el \vorden ist, kann es direkt in (las geschmolzene Magnesium
oder die geschmolzene Nlagnesitimlegierung geschüttet werden, der es zugefügt #verden
soll. Dann kann die Temperatur des Metalls auf 760 bis 82o' gesteigert werden,
wobei das Salz i bis io Minuten eingerührt wird. Dann läßt man das NL[etall unter
:Aufrechterhaltung dieser Temperatur sich absetzen. Diese Absetzperiode, die bis
Zu 20 'AfillUten und auch noch länger (lauern kann, voratisglesetzt, man hält die
Temperaturhoch genug, ist notwendig, damit alle Unreinigkeiten und Spuren hochschmelzender
Verbindungen des Zirkolis und Schinelzeinschlüsse sich am Boden absetzen können.
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Es ist wesentlich, das Brennen und die Oxydatioji des \letalls soweit
wie möglich während des
Sehnielz- und 1.e(#iertiiigs%,oi--aiigs
zu verhüten z# n
durch Anwendung eines schweren magnesiumchloridfreien Schmelzmittels
von hohem Schmelzpunkt ähnlich solchen, die beim Schmelzen von cerbaltigen Magnesiumlegierungen
in Bale-outb- oder in Schwefel-Helm-Ofen gebraucht werden. Dieses Schmelzmittel
wird sorgfältig von der Oherfläche der Schmelze und von den Wänden des Tiegels eiitfernt,
bevor der endgültige Absetzvorgang beginnt, und von dann an wird die Oxydation des
gesclitnol-Metalls durch Stäuben mit Schwefel oder zenen 1
einer geeigneten
-Mischung von Schwefel init Borsäure verhindert.
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Zweckmäßig wird das geschmolzene Compound-oder Koniplexsalz in dicke
Braminenformen ge-
gossen, wonach es in Stücke geeigneter Größe zerbrochen
wird. Diese Stücke oder Klumpen von geschinolzenem Salz werden dann auf den Boden
des 'Flügels gegeben, in dein die Legierungsoperation ausgeführt werden soll, und
die Magnesitimbarren werden daraufgelegt, oder es wird geschmolzenes Magne.sitim
auf das Salz gegossen. Nach dein Legieren mit den gewünschten Legierungsmetallen,
außer Zirkon, in der üblichen Weise wird die Teinperatur des Magnesiums oder der
Magnesiumlegierung auf 760 bis 820' gesteigert wie oben und (las Salz
mit der Hand oder durch eine mechanische Vorrichtung eingerührt.
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Dieselbe Art von Scbmelzmitteln, wie oben bcschrieben, kann dazu benutzt
werden, um das Metall vor dem Verbrennen zu schützen. Nach dem Umrühren während>i
bis io Minuten und Entfernen des Schmelzmittels s#II man das Metall, wie oben erwähnt,
absetzen lassen. Die gewünschten anderen obenerwähnten Legierungsmetalle können
sein die nicht hinderlichen Elemente: Zink, Kadinium, Silber, Thallium. Thorium,
Kupfer, Wismutli, Beryllium, Blei, Lithium, Kalzium, Cer und andere Metalle der
seltenen Erden, Cer-Mischrietall oder andere Kombinationen von Metallen der seltenen
Erden.
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Es wurde gefunden, daß es vorteilhaft ist, die Rühr- und Absetzoperationen
zu wiederholen, besonders wenn das Salz für das erst(# Legieren mit Magnesluin gebraucht
wird. Eine (iitschiedene Zunahine des Zirkongehalts des --\le"jills ergibt sich,
wenn nach der ersten Rühr- und Absotzoperation ein zweites 1 'mrübren vorgenommen
\# 1 rd. Dieser Vorgang kann, wenn notwendig, ein drittes oder viertes Mal
wiederholt werden. Wenn eine mehrfache Rühr- und Absetztechnik angewandt wird, kann
das Schinelzmittel bis unmittelbar vor der endgültigen Absetzoperation über dem
Metall belassen wefden, uni es #-or dem Verbrennen zu schützen. Dann wird es sorgfältig
\-on der Oberfläche der Schmelze und den Seitenwinden des Tiegels entfernt.
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Das Compotind- oder Komplexsalz kann ebenso zum Auffrischen von zirkonhaltigen
Magnesiumlegierungen verwendet werden, die unigeschiriolzen werden sollen, bevor
sie in geeignete Formen ge-
gossen werden. Die Menge des für die Legierung
oder für Auffriscbungszwecke benötigten Salzes ist abhängig \,on dein verfügbaren
Zirkongehalt des salzes und dein in (Ici- fertigen benötigten Zirkongehalt,
jedoch wurde gefunden, daß es vorteilhaft ist, den verfügbaren Zirkongehalt des-Salzes
so zu bemessen, daß eine Salzi-nenge von etwa 5 bis 2,# des 'Metalls benötigt
wird.
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t-'ni eine möglichst weitgehende Verringerung der IZ#)i-ii,#röße und
die dieser entsprechende NIerbesseriing der Zugfestigkeit der ##lagnesiumlegierungen
züi erreichen, müssen wenigstens o,4% Zirkon in \\#itl#licii le-ierter Forin \-oi-Ii;iii(leii
sein. jedoch hat G. #\. -\I e 11 o r (Jounial of the Institute of
Metals, 195o, Ileft 77, S. 163) daß die Löslichkeit des Zirkons in
reinem Magnesitim selbst bei goo' 'tirde gefunden, daß nur etwa o,670/0 beträgt.
Es \\
die .\imesenheit von Zink dazu neigt, die Löslich-Izeit des Zirkons
in der Legierung zu erhöhen, währeiid die Gegenwart \#on \letallen der seltenen
Erden die \-oll #O e 1 1 o r genannte 7a111 herabzusetzen Ile-11
C i ##-4 i's t.
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Zum Beispiel wurde ein Legierungssalzgeinisch -CIII:iß \-orliegender
Erfindung aus
| Zr C14 . . . * * * 470/0, |
| KF . . . . . . . 23 '/0. |
| Zr 0, . . . . . . -,o0/0, |
| Ba Cl. . . . . . . 100/0, |
entsprechend der oben bescliriebenen Arbeitstechnik verwendet, um Zirkon in eine
4,j3 u,/o Zitik enthaltende Magnesiumlegierung einzuführen. Die entstehende Legierung
enthielt gemäß cheinischer Analyse
0,7 0/0
lösliclies Zirkon. In ähnliclier
Weise ergab die chemische Analyse des Gusses, wenn dasselbe Legierungssalz #ei einer
-.\lagtiesluiiilegierung init 4,2.5
0/0 Mischmetall verwendet wurde, einen
Gehalt an löslichem Zirkon voll 0,57)lo. Beide Legierungen besaßen ausgezeichnete
Zugeigeiischaften und waren "öllig frei von Salzresten, Schinelzinitteln oder Schlackeiieinschlüssen.